專利名稱：一種含有石墨烯和/或氧化石墨烯的薄膜及其制備方法
技術領域：
本發明涉及ー種含有石墨烯和/或氧化石墨烯的薄膜及其制備方法。
背景技術：
石墨烯是ー種ニ維平面單原子層厚度六方排列的碳原子所構成的物質，其具有高的電荷遷移率，高機械強度，高表面積等優異的性能。它在薄膜太陽能電池，平板顯示電扱，電容器，鋰電以及涂層機械強度增強等方面有著廣泛的應用。目前對石墨烯或氧化石墨烯膜的制備方法主要有滴涂法，旋涂法，微過濾，自組裝，LB膜法，噴涂法。滴涂法和微過濾方法只能制備較小面積的石墨烯膜。旋涂方法是實驗室常用的制備薄膜的ー種方法，制備比較簡單，但是該方法的不足之處在于造成大量溶液浪費，同時由于旋涂離心力的原故，制備的薄膜厚度成一定的分布，另外，對溶液的要求也比較苛刻。LB膜和自組裝方法可以有效的控制膜的厚度，但LB膜的機械穩定性差，LB膜是一種亞穩態結構,對熱、化學環境、時間以及外部壓カ的穩定性較弱；并且LB膜對成膜分子的結構要求特殊，必須是雙親性分子，成膜設備也昂貴；自組裝方法制備的膜受很多因素的影響，例如基片表面的化學組成、基片表面的化學性質及層膜分子自身的性質等都對自組裝方法制備的膜有影響。噴涂法可以大面積連續化制備石墨烯薄膜，但是由于技術的限制很難控制膜的厚度，且厚度偏差(厚度最大處的厚度或厚度最小處的厚度-平均厚度)/平均厚度計算得到的)一般為40-50%。線棒涂膜是由Mayer Rod最早提出的一種制備油墨膜的方法。Dan等人通過該方法成功的制備了碳納米管薄膜(ACS Nano 2009，3 :835-843)。Hu等人通過Mayer rod方 法成功制備了銀納米線薄膜(ACS Nano 2010,4 (5), 2955-2963)。但到目前為止還未有采用該方法制備石墨烯薄膜以及石墨烯復合薄膜的報道。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術的制備石墨烯和/或氧化石墨烯薄膜的方法的缺點，提供ー種利用線棒涂膜法制備含有石墨烯和/或氧化石墨烯的薄膜及其制備方法，該方法具有可以制得厚度均勻的含有石墨烯和/或氧化石墨烯的薄膜且具有制備速度快、節省溶液的優點，利用該方法所制備的薄膜厚度均勻，且厚度偏差遠小于現有技術制備的薄膜的厚度偏差。本發明提供了ー種含有石墨烯和/或氧化石墨烯的薄膜的制備方法，該方法包括以下步驟(I)將石墨烯和/或氧化石墨烯溶膠分散在溶劑中配制成石墨烯和/或氧化石墨烯濃度為0. 01-20mg/ml的含有石墨烯和/或氧化石墨烯的分散液；(2)采用線棒涂膜法使分散液在基底上形成濕膜，其中所述線棒涂膜法所用線棒的線的直徑為0. 01-2mm ； (3)揮發步驟(2)中得到的濕膜中的溶剤。本發明還提供了ー種含有石墨烯和/或氧化石墨烯的薄膜，所述薄膜的厚度為0. 6-2300納米，且薄膜的厚度偏差小于或等于37%。本發明提供的含有石墨烯和/或氧化石墨烯的薄膜的制備方法，通過控制分散液中石墨烯和氧化石墨烯的濃度，并與特定直徑的線配合使用，使得該方法可以制得厚度均勻的含有石墨烯和/或氧化石墨烯的薄膜且具有制備速度快、節省溶液的優點。采用本發明的方法制得的含有石墨烯和/或氧化石墨烯的薄膜的厚度偏差小于或等于37%，并且利用本發明的方法制備的含有石墨烯和/或氧化石墨烯的薄膜通過四探針測試儀測得的平均面電阻的范圍為50- 90000 Q /sq，通過紫外-可見-近紅外分光光度計測得在550nm處的透光率為57. 8% 97.1 %，利用本發明的方法制備的含有石墨烯和/或氧化石墨烯的薄膜可以應用于制備含有石墨烯的透明電極材料，電容器電極，鋰電電極、太陽能電池以及可以作為功能涂層等。
圖1是本發明利用Mayer Rod線棒涂膜法制備含有石墨烯和/或氧化石墨烯的薄膜的原理示意圖；圖2是本發明制備的·含有石墨烯的復合薄膜的照片；圖3是本發明制備的含有石墨烯的復合薄膜的原子力顯微鏡照片，其中a是本發明實施例1采用氧化石墨烯濃度為0. lmg/ml的含有氧化石墨烯的分散液制備的含有石墨烯的薄膜的原子力顯微鏡電鏡照片，b是本發明實施例1采用氧化石墨烯濃度為lmg/ml的含有氧化石墨烯的分散液制備的含有石墨烯的薄膜的原子力顯微鏡電鏡照片；圖4是本發明實施例10在聚對苯ニ甲酸こニ醇酯(PET)基底上形成的含有石墨烯的薄膜的面電阻的統計分布圖。
具體實施例方式本發明提供了ー種含有石墨烯和/或氧化石墨烯的薄膜的制備方法，該方法包括以下步驟(I)將石墨烯和/或氧化石墨烯溶膠分散在溶劑中配制成石墨烯和/或氧化石墨烯濃度為0. 01-20mg/ml的含有石墨烯和/或氧化石墨烯的分散液；(2)采用線棒涂膜法使分散液在基底上形成均勻的濕膜，其中所述線棒涂膜法所用線棒的線的直徑為0.01-2mm；(3)揮發步驟(2)中得到的濕膜中的溶剤。根據本發明，所述溶劑可以為去離子水和/或有機溶劑，所述有機溶劑可以是各種可以溶解石墨烯和/或氧化石墨烯溶膠且易揮發性質的有機溶劑，例如可以為去離子水、こ醇、甲醇、丙酮、こ醚、ニ甲醚、こニ醇、ニ氯甲烷、四氫呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-ニ甲基甲酰胺(DMF)中的ー種或幾種；優選所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮、ニ甲醚、丙酮和こ醇中的ー種或多種。根據本發明，將含有石墨烯和/或氧化石墨烯的分散液配制成石墨烯和/或氧化石墨烯濃度為0. 01-20mg/mL的分散液,優選為0. l_20mg/mL,更優選為0. 5_20mg/mL,更進一歩優選為l_20mg/mL。本發明中，石墨烯和/或氧化石墨烯濃度是指石墨烯和氧化石墨烯的總濃度，當分散液中含有石墨烯而不含有氧化石墨烯即氧化石墨烯的濃度為0時，該濃度為石墨烯的濃度；當分散液中含有氧化石墨烯而不含有石墨烯即石墨烯的濃度為0吋，該濃度為氧化石墨烯的濃度。線棒涂膜法中的線棒，也可以稱為Mayer Rod線棒；根據本發明，形成線棒的線的直徑為0. 01-2mm,優選為0. \~2xm,更優選為0. 6_2mm ;所述線棒拉過分散液的速度為IOmm/s-300mm/s,優選為 150mm/s。根據本發明，所述基底可以為剛性或柔性基底，優選為玻璃、石英、硅片、聚對苯ニ甲酸こニ醇酯(PET)、聚酰亞胺、銅箔和鋁箔中的ー種或多種。所述基底的大小可以根據所要獲得的石墨烯和/或氧化石墨烯薄膜的大小來確定。由于本發明采用線棒涂膜法制備薄膜，因此可以獲得相對較大面積的薄膜，從而所述基底的面積相應可以較大，例如寬度可以高達3米。根據本發明，優選情況下，所述分散液還可以含有小分子有機物、高聚物、金屬氧化物、鹽類中的ー種或多種。該分散液的配制可以包括先將含有石墨烯和/或氧化石墨烯溶膠與小分子有機物、高聚物、金屬氧化物、鹽類中的ー種混合，再分散在溶劑中配制成分散液。其中，所述小分子有機物、高聚物、金屬氧化物、鹽類可以為不對含有石墨烯和/或氧化石墨烯溶膠均勻穩定分散在溶劑中造成不利影響的各種小分子有機物、高聚物、金屬氧化物、鹽類中的ー種或幾種。所述小分子有機物可以為與含有石墨烯和/或氧化石墨烯溶膠均勻穩定分散在溶劑中的各種有機小分子中的ー種或幾種，例如可以為蔗糖、葡萄糖、殼聚糖中的ー種或多種，優選為蔗糖；所述高聚物可以為與含有石墨烯和/或氧化石墨烯溶膠均勻穩定分散在溶劑中的各種高聚物中的ー種或幾種，例如可以為聚甲基丙烯酸甲酷、ニ縮水甘油醚類雙酚A、聚噻吩、聚吡咯和聚ニ甲基硅氧烷中的ー種或多種，優選為聚甲基丙烯酸甲酷、ニ縮水甘油醚類雙酚A和聚噻吩中的ー種或多種，分散液中高聚物的加入能夠獲得不同用途的薄膜，例如光波導薄膜，高介電涂層等；所述金屬氧化物可以為與含有石墨烯和/或氧化石墨烯溶膠均勻穩定分散在溶劑中的各種金屬氧化物中的ー種或幾種，例如可以為氧化錫，氧化銦，三氧化ニ鈷，ニ氧化錳和ニ氧化鈦中的ー種或多種，優選為氧化錫，ニ氧化錳和ニ氧化鈦中的ー種或多種；所述鹽類可以為與含有石墨烯和/或氧化石墨烯溶膠均勻穩定分散在溶劑中的各種無機或有機鹽中的ー種或幾種，例如可以為氯化鈀，氯化鉬，三氯化釕，三氯化金和硝酸銀中 的ー種或多種，優選為氯化鈀，氯化鉬和三氯化釕中的ー種或多種。根據本發明，所述分散液中的氧化石墨烯和/或石墨烯與分散液中的小分子有機物、高聚物、金屬氧化物、鹽類的總量按質量比計可以為1: 0.1-30質量比，優選為I ト10。根據本發明，將含有氧化石墨烯薄膜還原為石墨烯薄膜的方法包括各種物理與化學還原方法，優選為高溫熱還原、肼蒸汽還原、碘化氫蒸汽或催化氫化中的ー種。根據本發明，所述濕膜的厚度為1-200微米，所述揮發濕膜中的溶劑得到的薄膜的厚度為0. 6-2300納米更優選為30-2300納米，其中根據(厚度最大處的厚度或厚度最小處的厚度-平均厚度)/平均厚度計算得到的厚度偏差小于或等于37%。特別是，本發明的發明人還發現，當控制分散液的濃度在l-2mg/ml,線棒中線的直徑在0. 6-2mm且含有氧化石墨烯的薄膜的平均厚度在30-2222. 3納米時，可以使氧化石墨烯薄膜的厚度偏差小于10%。采用本發明的方法可以獲得的氧化石墨烯或石墨烯薄膜的長度和寬度沒有限定，本領域技術人員可以根據需要或基底面積的大小自由限定。根據本發明，優選情況下，該方法還包括在除去濕膜中的溶劑后去除基底。去除基底的方法已為本領域技術人員所熟知，在此不再贅述。根據本發明的ー種具體實施方式
，該制備方法具體包括以下步驟
(I)將石墨烯和/或氧化石墨烯溶膠分散在溶劑中，使用振蕩器或攪拌器或超聲儀混合1-2小時,優選I小時，配制成穩定均勻的分散液；(2)線棒涂膜法所用的線棒以10mm/s-300mm/s的速度拉過分散液,優選150mm/s在基底上拉過分散液，形成均勻的濕膜；(3)揮發步驟⑵中得到的濕膜中的溶劑，并除去基底，得到厚度為0. 6-2300納米更優選為30-2300納米的含有石墨烯和/或氧化石墨烯的薄膜。根據本發明的制備方法，其中，優選情況下，該方法還包括在步驟⑵之前，先在基底上形成一種高聚物和/或金屬氧化物的薄膜，所形成的高聚物和/或金屬氧化物的薄膜的方法按照本發明的含有石墨烯和/或氧化石墨烯的薄膜的制備方法來制備，所不同的是將石墨烯和/或氧化石墨烯分散在溶劑中替換為將高聚物和/或金屬氧化物分散在溶劑中，即該制備方法具體包括以下步驟(I)將高聚物和/或金屬氧化物分散在溶劑中，使用振蕩器或攪拌器或超聲儀混合1-2小時,優選I小時，配制成穩定均勻的分散液；(2)線棒涂膜法所用的線棒以10mm/s-300mm/s的速度拉過分散液,優選150mm/s在基底上拉過分散液，形成均勻的濕膜；(3)揮發步驟⑵中得到的濕膜中的溶劑，得到含有高聚物和/或金屬氧化物的薄膜，然后再在形成的高聚物和/或金屬氧化物的薄膜上形成含有石墨烯和/或氧化石墨烯的薄膜，形成含有石墨烯和/或氧化石墨烯的薄膜的方法按照本發明的含有石墨烯和/或氧化石墨烯的薄膜的制備方法來制備，并除去基底，得到含有石墨烯和/或氧化石墨烯與高聚物和/或金屬氧化物的混合薄膜。本發明還提供了ー種由上述方法制備的含有石墨烯和/或氧化石墨烯的薄膜，所述薄膜的厚度優選為0. 6- 2300納米，更進一歩優選為30-2300納米，且薄膜的厚度偏差小于或等于37%。以下結合附圖對本發明的具體實施方式
進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式
僅用于說明和解釋本發明，并不用干限制本發明。以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。以下實施例中，所述含有石墨烯和/或氧化石墨烯薄膜的厚度通過原子力顯微鏡(Nanoman IIdimention3100)測得；面電阻參數通過四探針電阻測試儀(RTS-9型雙電測四探針測試儀，廣州四探針科技公司)根據GB/T1551-2009測得；透光率參數通過紫外-可見-近紅外分光光度計(Lambda950UV/VIS/NIR，珀金埃爾默儀器有限公司)測得。含有石墨烯和/或氧化石墨烯溶膠按制備例I和制備例2中的方法制備。制備例I將天然石墨粉(I份質量)用濃硫酸(30份質量)和高錳酸鉀(3份質量)在冰浴條件下處理3小時，升溫到35°C左右，保持30分鐘，在95°C溫度加入45份質量的水，反應15分鐘后，加入3. 5份質量的30重量％雙氧水和26. 5份質量的水，得到亮黃色的懸浮液。將懸浮液過濾，使用3重量％的鹽酸洗滌濾餅3次，將得到的濾餅在60°C烘干，所得濾餅分散于水中，即得氧化石墨烯溶膠，將該溶膠離心分離，重新分散，多次處理后(一般處理3次以上)得到較純的氧化石墨烯溶膠(其中氧化石墨烯的含量為20mg/ml重量％ )，用于制備含有氧化石墨烯的薄膜。
制備例2將熱膨脹石墨粉或微晶石墨或天然石墨(I份質量)加入到N-甲基吡咯烷酮溶劑(1000份)中，在300w功率的超聲儀中超聲30min。使用離心機將得到的分散液在500轉/分的轉速下離心60min。棄去底部厚的石墨片層，得到上層灰色的溶膠。該上層灰色的溶膠在5000轉/分的轉速條件下離心，底部得到黒色的石墨烯溶膠(其中石墨烯的含量為Img/ml重量％)，用于制備含有石墨烯的薄膜。實施例1將制備例I制備的氧化石墨烯溶膠分散在こ醇中配制成氧化石墨烯濃度如下表I所示的氧化石墨烯的こ醇分散液，使用振蕩器震蕩混合lh，得到均勻分散的穩定的分散液。取0. 5ml滴在5cmX5cm的娃片基底的一端,然后使用線棒以150mm/s的速度拉過分散液，其中，線棒中線的直徑如下表I所示，在硅片基底表面形成一層均勻的濕膜。濕膜在流動的空氣中揮發掉溶劑，并除去基底，得到氧化石墨烯薄膜，使用原子力顯微鏡對本發明的制備方法制備的氧化石墨烯薄膜進行表征，該氧化石墨烯薄膜的平均厚度在表I給出。
表I
權利要求
1.一種含有石墨烯和/或氧化石墨烯的薄膜的制備方法，該方法包括以下步驟(I)將石墨烯和/或氧化石墨烯溶膠分散在溶劑中配制成石墨烯和/或氧化石墨烯的濃度為O.01-20mg/ml的含有石墨烯和/或氧化石墨烯的分散液；(2)采用線棒涂膜法使分散液在基底上形成均勻的濕膜，其中所述線棒涂膜法所用線棒的線的直徑為O. 01-2mm ； (3)揮發步驟(2)中得到的濕膜中的溶劑。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其中，所述溶劑為去離子水和/或有機溶劑，優選所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲醚、丙酮和乙醇中的一種或多種。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其中，所述分散液中石墨烯和/或氧化石墨烯的含量為 O. l_20mg/ml。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其中，所述線棒涂膜法中線棒的拉速為IOmm/s_300mm/s。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其中，所述基底為剛性或柔性基底，優選為玻璃、石英、硅片、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亞胺、銅箔和鋁箔中的一種或多種。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其中，所述分散液還含有小分子有機物、高聚物、金屬氧化物和鹽類中的一種或多種。
7.根據權利要求1或6所述的制備方法，其中，所述分散液中的石墨烯和/或氧化石墨烯與分散液中的小分子有機物、高聚物、金屬氧化物和鹽類的總量按質量比計為I O. 1-30。
8.根據權利要求7所述的制備方法，其中，所述小分子有機物為蔗糖、葡萄糖和殼聚糖中的一種或多種，所述高聚物為聚甲基丙烯酸甲酯、二縮水甘油醚類雙酚A、聚噻吩、聚吡咯和聚二甲基硅氧烷中的一種或多種，所述金屬氧化物為氧化錫、氧化銦、三氧化二鈷、二氧化錳和二氧化鈦中的一種或多種，所述鹽類為氯化鈀、氯化鉬、三氯化釕、三氯化金和硝酸銀中的一種或多種。
9.根據權利要求1-8中任意一項所述的制備方法，其中，該方法還包括在步驟(2)之前，先在基底上形成一種高聚物和/或金屬氧化物的薄膜，然后再在形成的高聚物和/或金屬氧化物的薄膜上形成含有石墨烯和/或氧化石墨烯的薄膜。
10.根據權利要求1-9中任意一項所述的制備方法，其中，所述含有石墨烯和/或氧化石墨烯的分散液為含有氧化石墨烯的分散液，該方法還包括將步驟(3)所得產物采用高溫熱還原、肼蒸汽還原、碘化氫蒸汽或催化氫化進行還原。
11.由權利要求1-10中任意一項所述的制備方法制備的薄膜。
12.根據權利要求11所述的薄膜，其中，所述薄膜的厚度為O.6-2300納米，且薄膜的厚度偏差小于或等于37%。
全文摘要
本發明提供了一種含有石墨烯和/或氧化石墨烯的薄膜及其制備方法，該方法包括以下步驟(1)將石墨烯和/或氧化石墨烯溶膠分散在溶劑中配制成石墨烯和/或氧化石墨烯的濃度為0.01-20mg/ml的含有石墨烯和/或氧化石墨烯的分散液；(2)采用線棒涂膜法使分散液在基底上形成均勻的濕膜，其中所述線棒涂膜法所用線棒的線的直徑為0.01-2mm；(3)揮發步驟(2)中得到的濕膜中的溶劑。本發明還提供了一種厚度為0.6-2300納米含有石墨烯和/或氧化石墨烯的薄膜，且薄膜的厚度偏差小于或等于37％。本發明提供的制備方法具有制備速度快、節省溶液的優點。
文檔編號B82Y40/00GK103043654SQ20111030883
公開日2013年4月17日 申請日期2011年10月12日 優先權日2011年10月12日
發明者智林杰, 王杰, 方巖, 何海勇, 邱騰飛, 王斌, 羅彬 , 梁明會, 張先鋒 申請人:國家納米科學中心