專利名稱：金屬或金屬氧化物覆載碳材及其制造方法
技術領域：
本發明涉及一種關于利用竹炭作為碳材，并以多元醇法將金屬或金屬氧化物覆于炭材的金屬或金屬氧化物覆載碳材及其制造方法。
背景技術：
碳材是自古即被廣泛應用的材料，由于碳無論在酸或堿中都很穩定，因此適合用于各種觸媒的擔體，近年來導電碳材可廣泛地應用于各式綠能材料中，如鋰電池正負極添力口劑、LED燈罩添加劑、燃料電池等、電容器。為了提升碳材的特性，有于碳材表面覆載金屬氧化物的方法，如非專利文獻I所述于納米碳管上覆載氧化銅，或如非專利文獻2于碳材上覆載白金等。一如上述，現行對金屬或金屬氧化物覆大部分的研究都集中在多層納米碳管、石墨烯等為碳材的來源，該等材料目前仍非常的昂貴。臺灣的竹子產量豐富，而竹炭亦是一種良好的碳材來源，成本低廉。先前技術文獻非專利文獻I :多元醇法制備Cu20/CNTs復合材料的研究，L.L.Ma，Y. U. Ying,W. Y. Huang, L. P. Zhu, J. L. Li, Y. Y.，X. H. Qi, Huaxue Xuebao, Acta OHMICA SINICA 2005，63(18)，1641-1645 ；非專利文獻2 Microwave Polyol Synthesis of Pt/C Catalyst and itsApplication to Hydrolysis of Sodium Borohydride, Dongyan Xu, Haizhen Wang, PingDai and Qingguo Ye, The Open Catalysis Journal,2009,2,92-95。
發明內容
本發明的目的在于，使用廉價碳材取代昂貴的納米碳管，并于該碳材上覆載金屬或金屬氧化物，以形成金屬或金屬氧化物覆載碳材，以提升導電粉末的特性，此處及以下金屬或金屬氧化物覆載碳材若無特別說明，將指在碳材上形成金屬或金屬氧化物的顆粒或薄膜。為解決上述課題，本發明使用高溫處理過的竹炭作為碳材，以無機酸做表面改質處理，并且以多元醇法于其表面覆載金屬層，可得廉價且特性良好的導電粉末而完成本發明。根據本發明可得如下所述的金屬或金屬氧化物覆載碳材。(I)、一種金屬或金屬氧化物覆載碳材，其是于碳材的表面覆載金屬，其特征在于該碳材是竹炭，并且以無機酸進行表面改質處理，以多元醇法將金屬鹽還原，于其表面進行金屬或金屬氧化物覆。根據本發明的具體技術方案，優選地，上述金屬或金屬氧化物選自由Al、Ni、Cu、Ag、Au、Pd所組成的群組中的至少一種金屬及其氧化物中的一種或二種以上，即上述金屬包括Al、Ni、Cu、Ag、Au和Pd等金屬中的至少一種,上述金屬氧化物包括Al、Ni、Cu、Ag、Au和Pd等金屬的氧化物中的一種或二種以上的組合。(2)、如⑴所述的金屬或金屬氧化物覆載碳材，其中竹炭是以1000°C以上的高溫進行處理的，即上述竹炭是以1000°c以上的高溫進行了處理的竹炭。(3)、如(I)所述的金屬或金屬氧化物覆載碳材，其中無機酸選自由硝酸、鹽酸、硫酸及該等的混合物所組成的組群中的至少一種，即上述無機酸包括硝酸、鹽酸和硫酸中的一種或二種以上的混合。(4)、如(I)所述的金屬或金屬氧化物覆載碳材,其中金屬鹽選自由Al、Ni、Cu、Ag、Au、Pd所組成的組群中的至少一種金屬的金屬鹽，即上述金屬鹽包括Al、Ni、Cu、Ag、Au和Pd等金屬的金屬鹽中的一種或二種以上的組合。(5)、一種金屬或金屬氧化物覆載碳材的制造方法，其特征在于包含 將碳材以無機酸進行表面改質處理的步驟；及以多元醇法將金屬鹽還原，于其表面進行金屬或金屬氧化物覆的步驟。(6)、如(5)所述的金屬或金屬氧化物覆載碳材的制造方法，其中竹炭是以1000°C以上的高溫進行處理的，即上述竹炭是以1000°c以上的高溫進行了處理的竹炭。(7)、如(5)所述的金屬或金屬氧化物覆載碳材的制造方法，其中無機酸選自由硝酸、鹽酸、硫酸及該等的混合物所組成的組群中的至少一種，即上述無機酸包括硝酸、鹽酸和硫酸中的一種或幾種的組合。(8)、如(5)所述的金屬或金屬氧化物覆載碳材的制造方法，其中金屬鹽選自由Al、Ni、Cu、Ag、Au、Pd所組成的組群中的至少一種金屬的金屬鹽，即上述金屬鹽包括Al、Ni、Cu、Ag、Au和Pd等金屬的金屬鹽中的一種或幾種的組合。本發明是以廉價的竹炭作為碳材，通過酸化改質其表面，并以多元醇法于將金屬或金屬氧化物覆于碳材得到金屬或金屬氧化物覆載碳材，可提供廉價的金屬或金屬氧化物覆載碳材及其制造方法。
圖I為本發明的一種實施方式的流程圖。圖2為實施例I所制備的鋁覆載碳材的掃描式電子顯微鏡照片。圖3為實施例I所制備的鋁覆載碳材的X射線繞射圖。圖4為實施例2所制備的銅覆載碳材的掃描式電子顯微鏡照片。主要組件符號說明Pl鋁 P2竹炭 P3銅 P4竹炭
具體實施例方式以下，說明關于本發明的最佳實施方式。本發明的特征之一，是使用廉價的竹炭作為碳材。由于竹炭經過高溫碳化之后其材質較硬外，其結構接近石墨，如要用一些有機結構的界面活性劑或是偶合劑進行表面修飾不易，因此，本發明將過去應用在處理CNT表面改質的方式應用在處理高溫碳化的竹炭改質，同時期望能取代高成本的電漿沉積方法而取代MWNTs (多壁納米碳管)和CNT (納米碳管)作為多元醇法的擔體(載體，support)。
高溫碳化竹炭的溫度，以1000°C以上為佳，以1400°C以上更佳，以1500°C以上特別佳。竹炭的表面改質處理，是通過無機酸對竹炭表面進行修飾，在碳材的表面形成羥基等官能基，以改善碳材表面與金屬界面。用于竹炭改質的改質劑的種類，只要是可將竹炭表面改質，可進行后述的金屬或金屬氧化物覆者即可，可舉例如硫酸、硝酸、鹽酸、過氯酸等的無機酸；過錳酸鉀、重鉻酸鉀等化合物，由成本及效果的觀點，以硫酸、硝酸等無機酸為佳，以硝酸更佳。改質劑的濃度以5N以上為佳，由反應速度及生產效率的觀點以ION以上更佳。表面改質處理的溫度，只要是可有效改質竹炭的表面特性即可，并無特別限定，惟考慮無機酸的揮發性及反應效率，以該無機酸的沸點以下，500C以上。 經過表面改質處理的碳材,通過多兀醇法將金屬鹽還原，于碳材的表面形成金屬顆粒或薄膜加以覆載，以提升碳材的導電度等特性。所謂多元醇法，是將大于IOOmg的金屬鹽溶于30_100mL多元醇中，加熱反應，通過多元醇的還原能力將金屬鹽還原成金屬形成金屬的微小顆粒的方法，此時若同時在反應溶液中投入可作為擔體的材料，例如碳材、多孔材料、陶瓷粉末等，可于該等材料的表面，析出金屬或金屬氧化物的微小顆粒或薄膜，將金屬或金屬氧化物覆于該等材料上。用于本發明的金屬鹽的金屬，可選自由Al、Ni、Cu、Ag、Au、Pd所組成的群組中的至少一種金屬。其中由改善碳材的導電度的觀點，以Al、Ag、Au、Cu為佳，由用于觸媒等用途的觀點，以Cu、Ni、Pd為佳。用于本發明的金屬鹽的種類，只要是可溶于適當溶劑中使金屬離子解離者即可，并無特別限定，可舉例如金屬鹵化物、金屬氰化物、硝酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、硫代蘋果酸鹽、碳酸鹽、有機酸鹽等，其中以成本考慮，以硝酸鹽或醋酸鹽為佳，以醋酸鹽更佳。用于本發明的溶劑，只要是可將前驅物的金屬鹽或有機金屬鹽均勻溶解者即可，并無特別限定，可舉例如水；甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇等醇類；甲乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚等醚類。其中，以水、乙醇為佳。上述溶劑，可以I種單獨或組合2種以上使用。用于本發明的多元醇，只要是具有2個羥基以上的醇類，并無特別限定，具體而言，可舉例如，乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙二醇、甘油等，其中以乙二醇、丙二醇為佳，以乙二醇更佳。以多元醇法進行金屬或金屬氧化物覆時，溶液亦可添加pH緩沖劑。例如pH緩沖劑，是以穩定化溶液的PH為目的，可將磷酸或磷酸化合物、硼酸或硼酸化合物，以
O.l-100g/L的濃度范圍添加。金屬或金屬氧化物覆處理的溫度，只要是可有效的使金屬還原覆載于竹炭表面即可，并無特別限定，惟考慮多元醇的揮發性及反應效率，以該無機酸的沸點以下，100°C以上，以180°C以下，130°C以上為佳。此外，金屬或金屬氧化物覆處理的溫度，對覆載金屬的粒徑的影響很大，因此亦可根據金屬或金屬氧化物覆載碳材的用途及所需特性、粒徑適宜決定金屬或金屬氧化物覆處理的溫度。金屬或金屬氧化物覆處理的時間，只要是可有效的使金屬還原覆載于竹炭表面即可，并無特別限定，對覆載金屬的密度的影響很大，因此亦可根據金屬或金屬氧化物覆載碳材的用途及所需特性、粒徑適宜決定金屬或金屬氧化物覆處理的時間。金屬或金屬氧化物覆處理時的金屬鹽濃度，只要是可有效的使金屬還原覆載于竹炭表面即可，并無特別限定，對覆載金屬與竹炭的比例的影響很大，因此亦可根據金屬或金屬氧化物覆載碳材的用途及所需特性、粒徑適宜決定金屬或金屬氧化物覆處理時的金屬鹽濃度。本發明的金屬或金屬氧化物覆載碳材，亦可經由適當的還原處理，得到金屬覆載碳材。還原的方法并無特別限定，可舉例如以氫氣，或一氧化碳氣氛進行還原退火等。以下說明，本發明的實施方式的詳細步驟(如圖I所示)，惟本發明并非受限于該等實施形態。首先，需提供如前所述以1000°C以上的高溫處理的竹炭粉末，作為碳材，如步驟SlOO0 接著將竹炭粉末投入含有酸化劑的溶液中加熱攪拌，如步驟SlOl。表面改質處理后，將表面改質處理的竹炭粉末過濾，并水洗多次后，放入烘箱干燥，得到酸化改質的碳材，如步驟S102。將如上所述的表面改質的碳材，投入包含溶解于上述溶劑的金屬鹽的溶液，攪拌均勻，放入烘箱干燥，得到竹炭/金屬鹽復合物，如步驟S103。將該竹炭/金屬鹽復合物，與多元醇混合加熱攪拌，將金屬鹽還原覆載于竹炭上，之后離心分離，干燥得到本發明的金屬或金屬氧化物覆載碳材，如步驟S104。本發明的金屬或金屬氧化物覆載碳材的微觀形態是以掃描式電子顯微鏡觀察。本發明的金屬或金屬氧化物覆載碳材的結晶結構是以X射線繞射儀進行測定，確定金屬或金屬氧化物覆于碳材上。[實施例]以下以實施例更具體地說明本發明，惟本發明并非受限于該等實施例，在不脫離本發明的要旨，可適當的變更。實施例I將2g的1500°C高溫竹炭與200mL濃度為12N的硝酸混合，加熱至80°C并攪拌4小時。用濾紙及漏斗并利用蒸餾水沖洗去除硝酸，沖洗約五至六次。使用酒精將濾紙上的酸化竹炭沖洗下來裝至于燒杯中，放入烘箱于120°C干燥放置約10hr，得到改質的竹炭。然后將改質后的竹炭，與1.36g硝酸鋁水和物(Al (NO3) 3·9Η20)混合于燒杯中，加入酒精在室溫下攪拌6小時。再放入烘箱中以75°C干燥10小時。加入50mL的乙二醇混合加熱至140°C時，加入2. 5mL的蒸餾水并繼續加熱至180°C持溫2hr。放冷后離心。離心后，傾析后將沉淀物以無水乙醇洗出至鋁箔杯中，于烘箱以60°C干燥6hr。即可獲得鋁覆載于竹炭的材料。圖2為其掃描式電子顯微鏡照片。由圖2可知在碳材粉墨P2表面覆載著Al的細微顆粒Pl0將所得粉末的X射線繞射圖標于圖3。由圖3可清楚觀察到Al金屬的繞射峰，可證明招確實覆載于碳材。實施例2將2g的1500°C高溫竹炭與200mL濃度為12N的硝酸混合，加熱至80°C并攪拌4小時。用濾紙及漏斗并利用蒸餾水沖洗去除硝酸，沖洗約五至六次。使用酒精將濾紙上的酸化竹炭沖洗下來裝至于燒杯中，放入烘箱于120°C干燥放置約lOhr，得到改質的竹炭。然后將改質后的竹炭，分別與醋酸銅、水和物混合于燒杯中，加入酒精在室溫下攪拌6小時。再放入烘箱中以75°C干燥10小時。加入50mL的乙二醇混合加熱至140°C時，加入2. 5mL的蒸餾水并繼續加熱至180°C持溫2hr。放冷后離心。離心后，傾析后將沉淀物以無水乙醇洗 出至鋁箔杯中，于烘箱以60°C干燥6hr。即可獲得銅覆載于竹炭的材料。由圖4可知在竹炭P4表面覆載著Cu2O的細微顆粒P3。
權利要求
1.一種金屬或金屬氧化物覆載碳材，其特征在于，該碳材為竹炭，并且該碳材表面具有金屬或金屬氧化物顆粒或膜形成于其上。
2.如權利要求I所述的金屬或金屬氧化物覆載碳材，其特征在于，所述金屬或金屬氧化物選自由Al、Ni、Cu、Ag、Au、Pd所組成的群組中的至少一種金屬及其氧化物中的一種或二種以上。
3.一種金屬或金屬氧化物覆載碳材的制造方法，其包含以下步驟 將竹炭以無機酸進行表面改質處理；及 以多元醇法將金屬鹽還原于該竹炭表面。
4.如權利要求3所述的金屬或金屬氧化物覆載碳材的制造方法，其特征在于，所述竹炭是以1000°C以上的高溫進行處理的。
5.如權利要求3所述的金屬或金屬氧化物覆載碳材的制造方法，其特征在于，所述無機酸選自由硝酸、鹽酸、硫酸及其混合所組成的群組中的一種。
6.如權利要求3所述的金屬或金屬氧化物覆載碳材的制造方法，其特征在于，所述金屬鹽選自由Al、Ni、Cu、Ag、Au、Pd及其任意混合所組成的群組中的一種的金屬鹽。
全文摘要
本發明涉及一種金屬或金屬氧化物覆載碳材及其制造方法。本發明首先提供了一種金屬或金屬氧化物覆載碳材，其特征在于，該碳材為竹炭，并且該碳材表面具有金屬或金屬氧化物顆粒或膜形成于其上。本發明提供了一種金屬或金屬氧化物覆載碳材的制造方法，其包含以下步驟將竹炭以無機酸進行表面改質處理；及，以多元醇法將金屬鹽還原于該竹炭表面。本發明提供的金屬或金屬氧化物覆載碳材及其制造方法是采用竹炭進行酸化改質以取代納米碳管，并以多元醇法將金屬或金屬氧化物覆，可得大量制備，容易控制金屬大小形狀及分布均勻的金屬或金屬氧化物覆導電碳材及其制造方法。
文檔編號B82Y30/00GK102951628SQ201110246910
公開日2013年3月6日 申請日期2011年8月24日 優先權日2011年8月24日
發明者江姿萱 申請人:翁維聰