專利名稱：以埃洛石為原料制備二氧化硅納米管的方法
技術領域：
本發明涉及二氧化硅納米管的制備方法，特別是涉及到一種以埃洛石為原料制備二氧化硅納米管的方法。
背景技術：
埃洛石是一種天然納米管狀硅酸鹽礦物，屬高嶺石族，為1 1型二八面體型結構，化學成分為Al4[Si401(l] (OH)8 ·4Η20。埃洛石粘土細膩，雜質低。埃洛石通常呈致密塊狀或土狀；在電子顯微鏡下可見晶體呈直的或彎曲的管狀形態。SiO2本身是在自然界和工業技術應用中普遍存在的氧化物，應用范圍極其廣泛。 SiO2納米管具有很好的親水性，易于形成懸浮分散液，內外管壁都可以進行表面功能化處理。而且，它具有優異的生物相容性，室溫下在可見光范圍內能激發出2. 8-3. OeV的熒光， 可用于生物分析、分離的主體材料。另外，SiO2納米管在光電納米器件中有極大的應用潛力。目前制備二氧化硅納米管的方法主要采用模板法，a)利用凝膠因子為模板制備二氧化硅納米管，專利《一種制備二氧化硅納米管的方法》(CN 1270973C)利用凝膠因子在很低的濃度下形成的纖維狀聚集體為模板，以TEOS為硅源，在室溫下，經過溶膠/凝膠聚合， 形成穩定的凝膠體系，減壓移出溶劑，經煅燒移出體系中的有機物，制得了 SiO2納米管。b) 利用酒石酸銨晶體為模板制備二氧化硅納米管，專利《一種二氧化硅納米管的制備方法》 (CN 100537854C)在一定濃度的酒石酸的乙醇溶液中，加入氨水進行反應生成酒石酸銨棒狀晶體；然后邊攪拌邊加入硅酸酯，其水解產物沉積于模板的外表面，反應完全后用水洗滌除去酒石酸銨模板，即得到二氧化硅納米管。c)利用碳納米管為模板合成二氧化硅納米管， 專利《以多壁碳納米管為模版制備二氧化硅納米管的方法》(CN 101318658 B)將多壁碳納米管溶解于檸檬酸和乙醇溶液中超聲分散，加入APTS形成晶種，調節pH值加速了 TEOS的水解速度，通過形成的晶種包覆在碳管上，經過高溫煅燒，即得到二氧化硅納米管。然而上述方法所采用的原料多為化學試劑，制備的產物大部分為二氧化硅顆粒， 二氧化硅納米管的產率較低，產量小，成本高，難于推廣應用。因此，尋找低成本、高效率、高產率的二氧化硅納米管的制備方法來推動其應用研究十分重要。天然非金屬礦物里面多含硅，以其為硅源，通過酸溶或堿溶可以得到Si02。但目前研究以天然礦物制備二氧化硅納米管的文獻較少，但制備白炭黑的文獻較多。利用高嶺土制備白炭黑主要有兩種方法，較為普遍的是對高嶺土先經過煅燒活化，之后酸溶出鋁質，即得到白炭黑。專利《以高嶺土為原料制備超細白炭黑和納米氧化鋁的方法》(CN 101249965A)將高嶺土經過煅燒、浸提和過濾得到含有二氧化硅的濾液和含有三氯化鋁的濾餅，最后通過對濾液和濾餅的除雜和后處理獲得最終產品納米氧化鋁粉體和超細白炭黑粉體。專利《高嶺土分解法制取白炭黑的方法》(CN 1318512A)將高嶺土礦焙燒，經硫酸、稀硝酸兩次反應，過濾、洗滌至中性后再次煅燒即得白炭黑。專利《沉淀法白炭黑的一種新生產方法》(CN 1094696A)采用精選后的高嶺土代替傳統的水玻璃法生產沉淀法白炭黑。專利《高嶺土制取聚氯化鋁及白碳黑的方法》(CN 1046507A)該發明是將工業鹽酸在一定條件下與高嶺土反應，生成物經固液分離，把得到的產物分別加工，即可得到白碳黑及聚氯化鋁。專利《一種利用埃洛石制備白炭黑的生產工藝》(CN 101759191 A)將經過煅燒活化后的埃洛石加入工業鹽酸酸洗得到白炭黑。還有一種是固相反應，在煅燒的時候加入固體反應劑，讓高嶺土中非硅質轉化為可溶性的物質，通過水洗即可除去。專利《用粘土礦物制備白炭黑的煅燒轉化反應工藝》(CN 1244496A)先將粘土礦物與固體反應劑混合之后煅燒，加水溶解煅燒產物，洗滌、烘干后得到白炭黑。高嶺土制備二氧化硅納米管的報道在專利《二氧化硅納米管和三氧化二鋁納米晶的制備方法》(CN 1318513A)中提及。該方法首先將高嶺土焙燒進行結構轉化，焙燒溫度為600-1000°C，時間為IO-M小時，研磨粉碎與酸液混合，在溫度為80-160°C下反應 2-20小時，過濾，濾餅經水洗至中性，干燥，得管狀納米二氧化硅，內徑為20-40nm，外徑為 90-100nm，長徑比為5-10。但該工藝存在以下缺點1)需要對高嶺土進行長時間高溫煅燒處理，成本過高，難以應用推廣；2)高嶺土本身為片狀結構，及時經過煅燒后結構轉化，其 “管狀”也不是完整的，存在空隙，其專利未附有電鏡圖片，無法斷定其產物為管狀結構。綜上所述，本發明利用天然礦物埃洛石為原料制備二氧化硅納米管，原料本身即為納米管狀結構，并無需高溫煅燒，減少生產工藝，降低成本，非常利于產業化生產，國內未見先例。
發明內容
本發明的目的在于提供一種生產工藝簡單易行、生產成本低的以埃洛石為原料制備二氧化硅納米管的方法。為了實現上述目的，本發明的技術方案是以埃洛石為原料制備二氧化硅納米管的方法，其特征在于它包括如下步驟1)首先對埃洛石原礦進行離心提純，制備出高純埃洛石；2)配制硫酸溶液，按照濃硫酸水的體積比=1:1-1: 6的比例，將濃硫酸緩慢加入水中，得到硫酸溶液；所述濃硫酸的濃度為95-98wt% (質量)；幻按照高純埃洛石硫酸溶液的質量比=1 20-1 60的比例，將高純埃洛石加入硫酸溶液中，得到混合物；4)將上述混合物在80-100°C水浴下攪拌8_20h ；冷卻后，將攪拌后的漿體抽濾，取固體水洗至中性，80-105°C烘干(烘2-4h)，得到二氧化硅納米管(產品)。所述高純埃洛石的制備，它包括如下步驟1)將埃洛石的質量百分含量在30-50%的埃洛石原礦和水配成濃度為10-20wt% (質量)的懸浮液(表示IOOg懸浮液中含10-20g原礦)；2)按六偏磷酸鈉的加入量為埃洛石原礦質量的0. 2-0. 5%,向懸浮液中加入六偏磷酸鈉，機械攪拌2-4h，得到漿體；3)將攪拌后的漿體放入離心機中離心分離，轉速1500-2000r/min，離心分離時間為5-lOmin ；離心后，將下層沉淀除去，取上層懸浮液，再次離心，轉速3000-3800r/min，時間為5-lOmin，得到第二次離心的沉淀物；4)取第二次離心的沉淀物，80-100°C烘干(烘5_8h)，即得到高純埃洛石所得到的高純埃洛石的純度大于85% (質量)。所述的埃洛石原礦為云南臨滄天然埃洛石礦，成份見表1。礦物組成是埃洛石、高嶺石、伊利石、三水鋁石、石英和長石。本發明的原理是埃洛石屬于硅鋁酸鹽，化學成分是Al4[Si4O1J (OH)8 ·4Η20。埃洛石為結晶不完全的礦物，本身具有一定的反應活性，在一定溫度下，通過加酸可以將其中的鋁溶解掉，從而得到二氧化硅納米管產品，其純度大于90% (質量)。本發明的有益效果是工藝流程簡單，原料來自于天然納米管狀礦物埃洛石，生產時無需煅燒，生產效率高，生產成本低，比較適合工業化生產。
圖1是埃洛石原礦的XRD圖譜。圖2是本發明實施例1所得到的產品的場發射掃描電鏡照片。
具體實施例方式為了更好地理解本發明，下面結合實例進一步闡明本發明的內容，但本發明不僅僅局限于下面的實施例。如下實施例中，所述對埃洛石原礦進行離心提純，制備出高純埃洛石包括如下步驟1)將埃洛石的質量百分含量在30-50%的埃洛石原礦和水配成濃度為10-20wt% (質量)的懸浮液(表示IOOg懸浮液中含10-20g原礦)；圖1是埃洛石原礦的XRD圖，可以從中看出礦物組成；埃洛石原礦為云南臨滄天然埃洛石礦，成份見表1 ；2)按六偏磷酸鈉的加入量為埃洛石原礦質量的0. 2-0. 5%，向懸浮液中加入六偏磷酸鈉，機械攪拌2-4h，得到漿體；3)將攪拌后的漿體放入離心機中離心分離，轉速1500-2000r/min，離心分離時間為5-lOmin ；離心后，將下層沉淀除去，取上層懸浮液，再次離心，轉速3000-3800r/min，時間為5-lOmin，得到第二次離心的沉淀物；4)取第二次離心的沉淀物，80-100°C烘干(烘5_8h)，即得到高純埃洛石所得到的高純埃洛石的純度大于85% (質量)。實施例1 以埃洛石為原料制備二氧化硅納米管的方法，它包括如下步驟1)首先對埃洛石原礦進行離心提純，制備出高純埃洛石；2)配制硫酸溶液，按照濃硫酸水的體積比=1 1的比例，將濃硫酸緩慢加入水中，得到硫酸溶液；所述濃硫酸的濃度為95-98wt% ；3)按照高純埃洛石硫酸溶液的質量比=1 20的比例，將高純埃洛石加入硫酸溶液中，得到混合物；4)將上述混合物在100°C水浴下攪拌他；冷卻后，將攪拌后的漿體抽濾，取固體水洗至中性(PH = 7)，105°C烘干(烘ai)，得到二氧化硅納米管(產品)。二氧化硅納米管(產品)的化學全分析結果如表2所示，可以看出，二氧化硅納米管的純度為97. 790% (質量)。產品的場發射掃描電鏡照片如圖2所示，從圖2中可以看出產品為仿埃洛石的納米管，即二氧化硅納米管。實施例2 以埃洛石為原料制備二氧化硅納米管的方法，它包括如下步驟1)首先對埃洛石原礦進行離心提純，制備出高純埃洛石；2)配制硫酸溶液，按照濃硫酸水的體積比=1 2的比例，將濃硫酸緩慢加入水中，得到硫酸溶液；所述濃硫酸的濃度為95-98wt% ；3)按照高純埃洛石硫酸溶液的質量比=1 50的比例，將高純埃洛石加入硫酸溶液中，得到混合物；4)將上述混合物在90°C水浴下攪拌IOh ；冷卻后，將攪拌后的漿體抽濾，取固體水洗至中性，90°C烘干(烘池)，得到二氧化硅納米管(產品)。產品的化學全分析結果如表3所示，可以看出，二氧化硅納米管的純度為 92. 968% (質量)。從產品的場發射掃描電鏡照片，可以看出產品為仿埃洛石的納米管，即二氧化硅納米管。實施例3 以埃洛石為原料制備二氧化硅納米管的方法，它包括如下步驟1)首先對埃洛石原礦進行離心提純，制備出高純埃洛石；2)配制硫酸溶液按照濃硫酸水的體積比=1 6的比例，將濃硫酸緩慢加入水中，得到硫酸溶液；所述濃硫酸的濃度為95-98wt% ；3)按照高純埃洛石硫酸溶液的質量比=1 60的比例，將高純埃洛石加入硫酸溶液中，得到混合物；4)將上述混合物在80°C水浴下攪拌20h ；冷卻后，將攪拌后的漿體抽濾，取固體水洗至中性，80°C烘干(烘4h)，得到二氧化硅納米管(產品)。產品的化學全分析結果如表4所示，可以看出，二氧化硅納米管的純度為 98. 438% (質量)。從產品的場發射掃描電鏡照片，可以看出產品為仿埃洛石的納米管，即
二氧化硅納米管。表1埃洛石原礦的化學全分析
權利要求
1.以埃洛石為原料制備二氧化硅納米管的方法，其特征在于它包括如下步驟1)首先對埃洛石原礦進行離心提純，制備出高純埃洛石；2)配制硫酸溶液，按照濃硫酸水的體積比=1 1-1 6的比例，將濃硫酸緩慢加入水中，得到硫酸溶液；3)按照高純埃洛石硫酸溶液的質量比=1 20-1 60的比例，將高純埃洛石加入硫酸溶液中，得到混合物；4)將上述混合物在80-100°C水浴下攪拌8-20h；冷卻后，將攪拌后的漿體抽濾，取固體水洗至中性，80-105°C烘干，得到二氧化硅納米管。
2.根據權利要求1所述的以埃洛石為原料制備二氧化硅納米管的方法，其特征在于 所述對埃洛石原礦進行離心提純，制備出高純埃洛石包括如下步驟1)將埃洛石的質量百分含量在30-50%的埃洛石原礦和水配成濃度為10-20wt%的懸浮液；2)按六偏磷酸鈉的加入量為埃洛石原礦質量的0.2-0. 5%，向懸浮液中加入六偏磷酸鈉，機械攪拌2-4h，得到漿體；3)將攪拌后的漿體放入離心機中離心分離，轉速1500-2000r/min，離心分離時間為 5-10min ；離心后，將下層沉淀除去，取上層懸浮液，再次離心，轉速3000-3800r/min，時間為5-lOmin，得到第二次離心的沉淀物；4)取第二次離心的沉淀物，80-100°C烘干，即得到高純埃洛石。
3.根據權利要求1或2所述的以埃洛石為原料制備二氧化硅納米管的方法，其特征在于所述高純埃洛石的純度大于85wt%。
全文摘要
本發明涉及二氧化硅納米管的制備方法。以埃洛石為原料制備二氧化硅納米管的方法，其特征在于它包括如下步驟1)首先對埃洛石原礦進行離心提純，制備出高純埃洛石；2)配制硫酸溶液∶按照濃硫酸∶水的體積比＝1∶1-1∶6的比例，將濃硫酸緩慢加入水中，得到硫酸溶液；3)按照高純埃洛石∶硫酸溶液的質量比＝1∶20-1∶60的比例，將高純埃洛石加入硫酸溶液中，得到混合物；4)將上述混合物在80-100℃水浴下攪拌8-20h；冷卻后，將攪拌后的漿體抽濾，取固體水洗至中性，80-105℃烘干，得到二氧化硅納米管。本發明工藝流程簡單，生產時無需煅燒，生產效率高，生產成本低，比較適合工業化生產。
文檔編號B82Y40/00GK102275938SQ20111020549
公開日2011年12月14日 申請日期2011年7月21日 優先權日2011年7月21日
發明者嚴春杰, 夏云山, 肖國琪, 舒國晶, 袁六四 申請人:中國地質大學(武漢), 云南天鴻高嶺礦業有限公司