專利名稱：干氣與苯烷基化制乙苯的方法
技術領域：
本發明涉及一種干氣與苯烷基化制乙苯的方法，特別涉及一種干氣與苯在氣相烷基化條件下生產乙苯的方法。
背景技術：
乙苯是重要的石油化工原料，主要用于苯乙烯的生產，苯乙烯是生產聚苯乙烯和其它共聚樹脂的主要原料。乙苯可以用各種不同的工藝方法來生產，傳統的催化劑有結晶和非結晶二氧化硅、氟化硼、氧化鋁、磷酸、三氯化鋁和固體磷酸催化劑。這些傳統催化工藝均存在腐蝕嚴重、設備投資大、三廢多等缺點。近年來，人們對分子篩進行了廣泛而深入的研究，一些公司不斷致力于利用分子篩作為催化劑制取乙苯的新技術。其中已經取得重大商品化的一種方 法是在一種固體酸ZSM-5沸石催化劑存在下，用純乙烯和苯進行氣相烷基化反應。美國專利US3751504、US3751506、US4016218和US4547605對此均進行了詳細的描述，但均存在著催化劑再生周期短的缺點。ZL96100371.5和ZL98113847. O分別報道了兩種干氣與苯反應制乙苯的工藝。一種工藝是來自煉廠催化煉化或催化裂解或熱裂解的干氣，不需要經過精制直接進入裝有分子篩催化劑的氣相烷基化反應器進行反應，產生的多乙苯進入一個氣相烷基轉移反應器，再轉化為乙苯，而另外一種工藝烷基化部分基本類似，區別在于產生的多乙苯進入一個液相烷基轉移反應器，將其轉化為乙苯。但這兩種工藝均存在著催化劑穩定性差，再生周期和使用壽命短等缺點。ZL94113403. 2、ZL96106561. 3 和 ZL200510011505. 9 分別報道了 ZSM-5/ZSM-11 共晶分子篩和Y型分子篩在干氣制乙苯反應中的應用，其中只有ZL96106561. 3涉及了催化劑的活性穩定性(再生周期)，即在以含19. 5% (體)乙烯、O. 8% (體)丙烯的催化裂化干氣為原料進行苯和乙烯烷基化反應時，在反應壓力O. 9MPa，乙烯重量空速O. 8h-l，苯/乙烯分子比10的條件下，只能連續運轉95天，不能滿足工業生產長周期穩定運行的要求。CN200810032814. 8公開了一種苯烷基化納米分子篩催化劑及其制備方法和應用。該文獻雖然公開了納米分子篩可用于苯烷基化反應，但并未公開實施例中合成的分子篩的粒徑究竟是多少納米，以及催化劑的使用壽命。本發明人根據該文獻公開的制備方法合成了分子篩催化劑，將其用于干氣制乙苯的反應中，發現仍然存在催化劑穩定性差，使用壽命短的缺點。綜上所述，現有技術中存在稀乙烯(干氣)與苯反應生產乙苯的過程中，催化劑穩定性差，再生周期短的問題。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在稀乙烯(干氣)與苯反應生產乙苯的過程中，催化劑穩定性差，再生周期短的問題，提供一種新的干氣與苯烷基化制乙苯的方法。該方法具有催化劑穩定性好，再生周期長的特點。為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種干氣與苯烷基化制乙苯的方法，以干氣和苯為反應原料，在反應溫度280 430°C，反應壓力O. 5 2. 8MPa，乙烯重量空速O. 2 5.0小時―1，總苯/乙烯摩爾比2 10的條件下，反應原料與催化劑接觸發生氣相烷基化反應生成乙苯；所用的催化劑以重量百分比計含有以下組分a) 40 90%的晶粒直徑為5 500納米、硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為30 400的ZSM-5分子篩；
b) 9 59 %的粘結劑氧化鋁或二氧化硅；c) O. I 10 %的堿土金屬氧化物和O. I 10 %的稀土金屬氧化物；所述催化劑經過高溫水蒸氣處理，然后經干燥、焙燒得到所需成品；其中水蒸氣處理條件為在常壓、溫度為400 800°C條件下，水蒸氣處理I 20小時。上述技術方案中，ZSM-5分子篩的晶粒直徑優選范圍為10 450納米，更優選范圍為> 100 400納米。ZSM-5分子篩硅鋁摩爾比SiO2Al2O3優選范圍為50 300。所用的催化劑中，以重量百分比計ZSM-5分子篩的用量優選范圍為55 85%，粘結劑的用量優選范圍為14 44%，堿土金屬氧化物的用量優選范圍為O. I 3. 0%，稀土金屬氧化物的用量優選范圍為O. I 3. 0%。所述堿土金屬氧化物優選方案為選自氧化鎂、氧化鈣或氧化鈹，更優選方案為選自氧化鎂。所述稀土金屬氧化物優選方案為選自氧化鑭、氧化鈰或氧化鐠，更優選方案為選自氧化鑭。水蒸氣處理條件優選方案為常壓、溫度為480 650°C，水蒸氣處理3 10小時。烷基化反應器的操作條件優選范圍為反應溫度320 400°C，反應壓為O. 7 1.6MPa，乙烯重量空速O. 4 3. O小時―1，總苯/乙烯摩爾比5 8。原料干氣不含游離水、H2S含量< 8500毫克/米3、C02含量< 4. O體積％、C3=和C4=含量< O. 8體積％，不需預先精制直接可以與苯反應。本發明中的催化劑按照以下方法制備I)將晶粒直徑為5 500納米、硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為30 400的ZSM-5分子篩在本領域技術人員公知的條件下鹽酸交換、洗滌、烘干和焙燒得到HZSM-5分子篩。2)分子篩負載堿土金屬氧化物和稀土金屬氧化物。將上述HZSM-5分子篩用濃度為O. 002 2. O摩爾/升的堿土鹽水溶液在10 60°C浸潰I 15小時，堿土鹽水溶液和HZSM-5分子篩的重量比為O. 5 10，然后烘干、焙燒；再將含堿土的HZSM-5分子篩用濃度為O. 002 2. O摩爾/升的稀土鹽水溶液在10 60°C浸潰I 15小時，稀土鹽水溶液和HZSM-5分子篩的重量比為O. 5 10，然后烘干、焙燒。浸潰條件優選方案為堿土鹽和稀土鹽水溶液濃度為O. 05 I. O摩爾/升，堿土鹽和稀土鹽水溶液和HZSM-5分子篩的重量比為I 5,浸潰溫度為20 40°C,浸潰時間為2 10小時。3)催化劑成型。將步驟2)制備的含堿土和稀土的HZSM-5分子篩與氧化鋁或者硅溶膠成型，擠條成條形催化劑。上述催化劑再經過110°c 10小時烘干和550°C 4小時焙燒。4)水蒸氣處理。成型催化劑在常壓、400 800°C水蒸氣處理I 20小時，得到所述催化劑。苯與乙烯氣相烷基化反應制乙苯的催化反應過程中，由于反應在高溫條件下進行，因此催化劑很容易因結焦而失活，活性穩定性較差，再生周期短。首先，本發明采用納米級的ZSM-5分子篩，由于孔程相對較短，反應物和產物在孔內擴散的時間縮短，在孔內發生齊聚、環化等副反應生成多環芳烴的幾率降低，因而有效抑制了催化劑結焦的發生，提高了催化劑的活性穩定性。其次，本發明采用堿土和稀土元素改性催化劑，一方面堿土元素可調變催化劑酸強度，抑制易發生結焦反應的強酸位，提高催化劑的活性穩定性和選擇性；另一方面稀土元素以提高催化劑的水熱穩定性和選擇性，由于稀土元素對分子篩骨架鋁的穩定作用，從而抑制了分子篩骨架脫鋁的發生，改善了催化劑的活性穩定性，達到延長催化劑再生周期的目的。最后，關鍵的是，本發明采用高溫水蒸氣處理，進一步提高了催化劑的水熱穩定性，提高了催化劑在反應條件下的抗水性能。總之，本發明采用納米分子篩、采用堿土和稀土元素改性催化劑、高溫水蒸氣處理三者相結合的方法，以含18. 9% (體)乙烯、I. 5%(體)丙烯的催化裂化干氣為原料進行苯和乙烯烷基化反應時，在反應壓力O. 9MPa，乙烯重量空速O. 8小時―1，苯/乙烯摩爾比8的條件下，乙烯轉化率可達99. 5%，乙基選擇性可達99.0%，催化劑再生周期達到了 I年以上，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明給予進一步的說明。
具體實施方式
實施例I將20克硅鋁摩爾比SiO2Al2O3 = 100，晶粒直徑為200納米的ZSM-5分子篩和30毫升O. 02摩爾/升的硝酸鎂水溶液在室溫下浸潰4小時，然后在110°C烘干，再在550°C焙燒3小時；再將上述含氧化鎂的分子篩和35毫升O. 5摩爾/升的硝酸鑭水溶液在室溫下浸潰4小時，然后在110°C烘干，再在550°C焙燒3小時；將上述分子篩和氧化鋁粘結劑按70 30混合，并加入2 %的田菁粉和10重量％的稀硝酸溶液混捏后擠條成型為Φ I. 8毫米。在110°C烘10小時后，再在550°C焙燒4小時，得到含O. I重量％氧化鎂和I. 5重量％氧化鑭的催化劑；將上述催化劑用水蒸氣在常壓、560°C處理6小時后，經干燥、焙燒得到成品催化劑。實施例2將20克硅鋁摩爾比SiO2Al2O3 = 100，晶粒直徑為200納米的ZSM-5分子篩和30毫升O. 3摩爾/升的硝酸鎂水溶液在室溫下浸潰4小時，然后在110°C烘干，再在550°C焙燒3小時；再將上述含氧化鎂的分子篩和30毫升O. 01摩爾/升的硝酸鑭水溶液在室溫下浸潰4小時，然后在110°C烘干，再在550°C焙燒3小時；將上述分子篩和氧化鋁粘結劑按70 30混合，并加入2%的田菁粉和10重量％的稀硝酸溶液混捏后擠條成型為Φ1. 8毫米。在110°C烘10小時后，再在550°C焙燒4小時，得到含I. 5重量％氧化鎂和O. 2重量％氧化鑭的催化劑；將上述催化劑用水蒸氣在常壓、580°C處理5小時后，經干燥、焙燒得到成品催化劑。實施例3將20克硅鋁摩爾比SiO2Al2O3 = 100，晶粒直徑為110納米的ZSM-5分子篩和50毫升O. 5摩爾/升的硝酸鎂水溶液在室溫下浸潰4小時，然后在110°c烘干，再在550°C焙燒3小時；再將上述含氧化鎂的分子篩和30毫升O. 05摩爾/升的硝酸鑭水溶液在室溫下浸潰4小時，然后在110°C烘干，再在550°C焙燒3小時；將上述分子篩和氧化鋁粘結劑按65 35混合，并加入2%的田菁粉和10重量％的稀硝酸溶液混捏后擠條成型為Φ1. 8毫米。在110°C烘10小時后，再在550°C焙燒4小時，得到含3. O重量％氧化鎂和O. 5重量％氧化鑭的催化劑；將上述催化劑用水蒸氣在常壓、600°C處理4小時后，經干燥、焙燒得到成品催化劑。實施例4將20克硅鋁摩爾比SiO2Al2O3 = 100，晶粒直徑為110納米的ZSM-5分子篩和50毫升O. 5摩爾/升的硝酸鑭水溶液在室溫下浸潰4小時，然后在110°c烘干，再在550°C焙燒3小時；再將上述含氧化鎂的分子篩和35毫升O. 02摩爾/升的硝酸鎂水溶液在室溫下浸潰4小時，然后在110°C烘干，再在550°C焙燒3小時；將上述分子篩和氧化鋁粘結劑按60 40混合，并加入2%的田菁粉和10重量％的稀硝酸溶液混捏后擠條成型為Φ1. 8毫米。在110°C烘10小時后，再在550°C焙燒4小時，得到含0.3重量％氧化鎂和3.0重量％氧化鑭的催化劑；將上述催化劑用水蒸氣在常壓、650°C處理3小時后，經干燥、焙燒得到成品催化劑。實施例5
將20克硅鋁摩爾比SiO2Al2O3 = 50，晶粒直徑為250納米的ZSM-5分子篩和30毫升O. 02摩爾/升的硝酸鎂水溶液在室溫下浸潰4小時，然后在110°C烘干，再在550°C焙燒3小時；再將上述含氧化鎂的分子篩和35毫升O. 5摩爾/升的硝酸鑭水溶液在室溫下浸潰4小時，然后在110°C烘干，再在550°C焙燒3小時；將上述分子篩和氧化鋁粘結劑按70 30混合，并加入2%的田菁粉和10重量％的稀硝酸溶液混捏后擠條成型為Φ1. 8毫米。在110°C烘10小時后，再在550°C焙燒4小時，得到含O. I重量％氧化鎂和1.5重量％氧化鑭的催化劑；將上述催化劑用水蒸氣在常壓、525°C處理7小時后，經干燥、焙燒得到成品催化劑。實施例6將20克硅鋁摩爾比SiO2Al2O3 = 200，晶粒直徑為250納米的ZSM-5分子篩和30毫升O. 02摩爾/升的硝酸鎂水溶液在室溫下浸潰4小時，然后在110°C烘干，再在550°C焙燒3小時；再將上述含氧化鎂的分子篩和35毫升O. 5摩爾/升的硝酸鑭水溶液在室溫下浸潰4小時，然后在110°C烘干，再在550°C焙燒3小時；將上述分子篩和氧化鋁粘結劑按70 30混合，并加入2%的田菁粉和10重量％的稀硝酸溶液混捏后擠條成型為Φ1. 8毫米。在110°C烘10小時后，再在550°C焙燒4小時，得到含O. I重量％氧化鎂和1.5重量％氧化鑭的催化劑；將上述催化劑用水蒸氣在常壓、500°C處理8小時后，經干燥、焙燒得到成品催化劑。實施例7將20克硅鋁摩爾比SiO2Al2O3 = 300，晶粒直徑為250納米的ZSM-5分子篩和30毫升O. 02摩爾/升的硝酸鎂水溶液在室溫下浸潰4小時，然后在110°C烘干，再在550°C焙燒3小時；再將上述含氧化鎂的分子篩和35毫升O. 5摩爾/升的硝酸鑭水溶液在室溫下浸潰4小時，然后在110°C烘干，再在550°C焙燒3小時；將上述分子篩和氧化鋁粘結劑按70 30混合，并加入2 %的田菁粉和10重量％的稀硝酸溶液混捏后擠條成型為Φ I. 8毫米。在110°C烘10小時后，再在550°C焙燒4小時，得到含O. I重量％氧化鎂和I. 5重量％氧化鑭的催化劑；將上述催化劑用水蒸氣在常壓、480°C處理9小時后，經干燥、焙燒得到成品催化劑。實施例8
將20克硅鋁摩爾比SiO2Al2O3 = 100，晶粒直徑為200納米的ZSM-5分子篩和30毫升O. 02摩爾/升的硝酸鈣水溶液在室溫下浸潰4小時，然后在110°C烘干，再在550°C焙燒3小時；再將上述含氧化鈣的分子篩和35毫升O. 5摩爾/升的硝酸鈰水溶液在室溫下浸潰4小時，然后在110°C烘干，再在550°C焙燒3小時；將上述分子篩和氧化鋁粘結劑按70 30混合，并加入2 %的田菁粉和10重量％的稀硝酸溶液混捏后擠條成型為Φ I. 8毫米。在110°C烘10小時后，再在550°C焙燒4小時，得到含O. I重量％氧化鈣和I. 5重量％氧化鈰的催化劑；將上述催化劑用水蒸氣在常壓、580°C處理5小時后，經干燥、焙燒得到成品催化劑。比較例I與實施例I相同，只是采用ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩。比較例2與實施例I相同，只是分子篩未經硝酸鎂和硝酸鑭水溶液浸潰、催化劑未經水蒸氣處理。比較例3與實施例I相同，催化劑含O. I重量％氧化鎂和I. 5重量％氧化鑭，但未經水蒸氣處理。比較例4與實施例I相同，只是催化劑經水蒸氣處理，但分子篩未經硝酸鑭水溶液浸潰。比較例5與實施例I相同，催化劑含O. I重量％氧化鎂和I. 5重量％氧化鑭，只是ZSM-5分子篩晶粒直徑為2納米。比較例6與實施例I相同，催化劑含O. I重量％氧化鎂和I. 5重量％氧化鑭，只是ZSM-5分子篩晶粒直徑為550納米。比較例7按照文獻CN200810032814. 8中實施例I公開的方法合成分子篩，然后按照實施例7公開的方法制備了催化劑，所得催化劑中含有3. 8重量％的氧化鎂和5. 7重量％的氧化鑭。實施例9在連續流動加壓固定床反應裝置上，評價實施例I 8比較例I 7催化劑的活性穩定性，即催化劑的再生周期。反應條件 反應溫度400°C，反應壓力I. OMPa,苯/乙烯=1.0(摩爾/摩爾)，乙烯重量空速(WHSV) = 2. 5小時反應時間為100小時。反應結果見表I。表I
權利要求
1.一種干氣與苯烷基化制乙苯的方法，以干氣和苯為反應原料，在反應溫度280 .4300C，反應壓力O. 5 2. 8MPa，乙烯重量空速O. 2 5. O小時―1，總苯/乙烯摩爾比2 .10的條件下，反應原料與催化劑接觸發生氣相烷基化反應生成乙苯；所用的催化劑以重量百分比計含有以下組分 a)40 90%的晶粒直徑為5 500納米、硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為30 400的ZSM-5分子篩； b)9 59%的粘結劑氧化鋁或二氧化硅； c)0.I 10%的堿土金屬氧化物和O. I 10%的稀土金屬氧化物； 所述催化劑經過高溫水蒸氣處理，然后經干燥、焙燒得到所需成品；其中水蒸氣處理條件為在常壓、溫度為400 800°C條件下，水蒸氣處理I 20小時。
2.根據權利要求I所述的干氣與苯烷基化制乙苯的方法，其特征在于ZSM-5分子篩的晶粒直徑為10 450納米。
3.根據權利要求2所述的干氣與苯烷基化制乙苯的方法，其特征在于ZSM-5分子篩的晶粒直徑為> 100 400納米。
4.根據權利要求I所述的干氣與苯烷基化制乙苯的方法，其特征在于ZSM-5分子篩硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為50 300。
5.根據權利要求I所述的干氣與苯烷基化制乙苯的方法，其特征在于所用的催化劑以重量百分比計ZSM-5分子篩的用量為55 85%，粘結劑的用量為14 44%，堿土金屬氧化物的用量為O. I 3.0%，稀土金屬氧化物的用量為O. I 3.0%。
6.根據權利要求I所述的干氣與苯烷基化制乙苯的方法，其特征在于所述堿土金屬氧化物選自氧化鎂、氧化鈣或氧化鈹，所述稀土金屬氧化物選自氧化鑭、氧化鈰或氧化鐠。
7.根據權利要求6所述的干氣與苯烷基化制乙苯的方法，其特征在于所述堿土金屬氧化物選自氧化鎂，所述稀土金屬氧化物選自氧化鑭。
8.根據權利要求I所述的干氣與苯烷基化制乙苯的方法，其特征在于水蒸氣處理條件為常壓、溫度為480 650°C，水蒸氣處理3 10小時。
9.根據權利要求I所述的干氣與苯烷基化制乙苯的方法，其特征在于烷基化反應器的操作條件為反應溫度320 400°C，反應壓為O. 7 I. 6MPa，乙烯重量空速O. 4 3. O小時―1，總苯/乙烯摩爾比5 8。
10.根據權利要求I所述的干氣與苯烷基化制乙苯的方法，其特征在于原料干氣不含游離水、H2S含量< 8500毫克/米3、C02含量< 4. O體積％、C3=和C4=含量< O. 8體積％，不需預先精制直接可以與苯反應。
全文摘要
本發明涉及一種干氣與苯烷基化制乙苯的方法，主要解決現有技術中存在稀乙烯(干氣)與苯反應生產乙苯的過程中，催化劑穩定性差，再生周期短的問題。本發明通過采用以干氣和苯為反應原料，反應原料與催化劑接觸發生氣相烷基化反應生成乙苯；所用的催化劑以重量百分比計含有以下組分a)40～90％的晶粒直徑為5～500納米、硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為30～400的ZSM-5分子篩；b)9～59％的粘結劑氧化鋁或二氧化硅；c)0.1～10％的堿土金屬氧化物和0.1～10％的稀土金屬氧化物；所述催化劑經過高溫水蒸氣處理的技術方案較好地解決了該問題，可用于干氣與苯烷基化制乙苯的工業生產中。
文檔編號B82Y40/00GK102875316SQ201110193348
公開日2013年1月16日 申請日期2011年7月11日 優先權日2011年7月11日
發明者孫洪敏, 楊為民, 張斌, 沈震浩, 宦明耀 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院