專利名稱：一種電化學性能穩定的碳納米管超薄膜及其制備方法
技術領域：
本發明涉及碳納米管薄膜制造技術領域，具體是一種電化學性能穩定的碳納米管超薄膜及其制備方法。
背景技術：
碳納米管(Carbon nanotubes, CNT)是1991年由日本NEC公司的Ii jima發現的一種新型碳材料，具有優異的電、熱、機械性能。典型的碳納米管在溶液中易聚集成束，幾乎不溶于任何溶劑，大大限制了 CNTs在各方面的應用。近年來，通過表面活性劑的包裹作用，成功的將CNTs分散在不同溶劑包括水中；另外，經過化學反應修飾和各種官能化，除能獲得CNTs的分散液外，還為CNTs的組裝及表面反應提供了可能。由于具有優良的電子電導性、化學穩定性，以及高的比表面積等獨特的物理化學性能，CNT薄膜在化學催化、智能響應、燃料電池、二次電池和超級電容器等領域展現了美好的應用前景。CNT薄膜的制備通常可分為溶液澆鑄法，層-層吸附自組裝法，電化學沉積法，自組裝成膜法(SAM)和LB技術等。由于具有良好的環境穩定性和較高的有序度，化學鍵構筑的自組裝超薄膜近年來得到了廣泛的研究，其步驟為可溶性羧基碳納米管的溶液通過化學自組裝法在固體基板上形成，可溶性羧基碳納米管的溶液為可溶性羧基單壁碳納米管的溶液、可溶性羧基雙壁碳納米管的溶液或可溶性羧基多壁碳納米管的溶液，固定基板為氧化錫銦(ITO)或硅片構成，事先經過氨基硅氧烷處理；制得的薄膜厚度在廣lOOnm。然而， 利用化學鍵作為驅動力來制備碳納米管組裝膜時，需要使用羧酸基修飾的碳納米管，由于反應限度的原因，常常導致組裝膜內部殘留大量的游離的羧酸根。當作為電化學器件使用時，在電流的催化下，這些存在于CNT表面上的游離活性基團易發生不可逆的氧化反應，從而使器件性能嚴重下降。因此為了獲取具有優良電化學穩定性的碳納米管薄膜，必須對其內部殘存的羧酸根進行惰性化處理。由于碳納米管的難溶特性，致使對其羧酸根的惰性化處理很困難，同時要得到與羧酸根之間依靠牢固的化學鍵相連的修飾物也非常困難。
發明內容
本發明的目的是要提供一種電化學性能穩定的碳納米管超薄膜及其制備方法，以克服現有技術存在的易在電流催化下發生不可逆的氧化反應的缺點。為克服現有技術存在的問題，本發明提供一種電化學性能穩定的碳納米管超薄膜的制備方法，包括下述步驟
步驟一、制備碳納米管超薄膜層可溶性羧基碳納米管的溶液通過化學自組裝法在固體基板上形成；
步驟二、封端處理在固體基板上的碳納米管超薄膜層通過化學偶聯或電化學氧化聚合的方式，與導電性分子進行接枝化學反應，得碳納米管超薄膜。上述導電性分子是導電聚苯胺、苯胺低聚物、導電聚吡咯或導電聚噻吩。上述化學偶聯方式是把組裝了碳納米管超薄膜層的基板浸泡在導電高分子溶液中，使殘余的羧基上面形成以牢固化學鍵相聯接的導電高分子，然后用有機溶劑N-甲基吡咯烷酮清洗掉物理吸附的粒子。上述電化學氧化聚合方式是把組裝了碳納米管超薄膜層的基板浸泡在導電高分子單體溶液中，施加從_2、2V的掃描電壓以使殘余的羧基上面形成導電高分子，最后用有機溶劑N-甲基吡咯烷酮清洗掉物理吸附的粒子即實現本發明所述的碳納米管超薄膜。一種由上述制備方法得到的電化學性能穩定的碳納米管超薄膜。與現有技術相比，本發明的優點是
1、該方法制造的碳納米管超薄膜以牢固的化學鍵與基板相連，且殘余的羧酸基也以牢固的化學鍵與導電性分子相連接，物理性能穩定，導電率在1.0 S/cm左右，薄膜厚度均勻， 分散性良好(如圖1)，具有極強的電化學穩定性，可在有氧的酸性環境下呈現出穩定的氧化還原電化學性能。2、該方法具有工藝簡單，操作容易的特點，不受基板表面形狀的影響。3、因為本發明提供的碳納米管薄膜具有優異的電化學氧化還原穩定性，可大大提高器件的性能及其使用壽命，適合用作各類光電器件、超級電容器、二次電池等領域，因此拓寬了碳納米管薄膜在各類光、電化學器件中的使用范圍。
圖1是本發明制作電化學性能穩定的碳納米管超薄膜的特征原子力掃描顯微鏡圖； 圖2是現有技術和實施例1分別提供的碳納米管薄膜在1. OM的H2SO4溶液中的電化學性能測試曲線對比圖。圖3是現有技術和實施例3分別提供的碳納米管薄膜在1. OM的H2SO4溶液中的電化學性能測試曲線對比圖。
具體實施例方式
下面將結合附圖和具體實施方式
對本發明進行詳細說明。實施例1 一種電化學性能穩定的碳納米管超薄膜，由下述制備方法得到，包括下述步驟
步驟一、制備碳納米管超薄膜層可溶性羧基碳納米管的溶液通過化學自組裝法在固體基板上形成；
步驟二、封端處理把組裝了碳納米管超薄膜層的基板先浸泡在0. lmmol/L的N，N’-二環己基碳二亞胺/N，N- 二甲基甲酰胺溶液中停留30min，再浸泡在0. lmol/L的聚苯胺/ N, N-二甲基甲酰胺溶液中停留2hr，使殘余的羧基上面形成導電高分子，然后先用大量的 N, N- 二甲基甲酰胺清洗，再用有機溶劑N-甲基吡咯烷酮清洗掉物理吸附的粒子，得碳納米管超薄膜。參見圖1，本發明制備的碳納米管超薄膜以牢固的化學鍵與基板相連，且殘余的羧酸基也以牢固的化學鍵與導電性分子相連接，物理性能穩定，導電率在1. 0 S/cm左右，薄膜厚度均勻，分散性良好。參見圖2a，對未經過封端處理的碳納米管薄膜進行測試，可以看出，在電流的催化下，未經導電分子封端的碳納米管薄膜存在明顯的不可逆氧化電流峰(圖2a)，這是由于存在于碳納米管表面上的游離羧基發生不可逆的氧化反應所致，表明薄膜的電化學氧化還原穩定性能不高。
參見圖2b，取實施例1的碳納米管薄膜進行測試，可以看出，碳納米管薄膜在酸性介質中的電化學氧化還原穩定性顯著提高。四探針法測得的碳納米管薄膜的電導率為1.0 S/cm0實施例2 —種電化學性能穩定的碳納米管超薄膜，由下述制備方法得到，包括下述步驟
步驟一、制備碳納米管超薄膜層可溶性羧基碳納米管的溶液通過化學自組裝法在固體基板上形成；
步驟二、封端處理把組裝了碳納米管超薄膜層的基板先浸泡在浸泡在0. lmmol/L的 N, N’ - 二環己基碳二亞胺/N，N- 二甲基甲酰胺溶液中停留30min，再浸泡在0. lmol/L的對苯二胺/N，N- 二甲基甲酰胺溶液中停留》ir，最后浸泡在1. Omol/L的苯胺低聚物的酸性水溶液中，施加從_2、2V的掃描電壓以使殘余的羧基上面形成導電高分子，最后用有機溶劑 N-甲基吡咯烷酮清洗掉物理吸附的粒子即實現本發明所述的碳納米管超薄膜。實施例3 —種電化學性能穩定的碳納米管超薄膜，由下述制備方法得到，包括下述步驟
步驟一、制備碳納米管超薄膜層可溶性羧基碳納米管的溶液通過化學自組裝法在固體基板上形成；
步驟二、封端處理把組裝了碳納米管超薄膜層的基板浸泡在把組裝了碳納米管超薄膜層的基板先浸泡在浸泡在0. lmmol/L的N，N' - 二環己基碳二亞胺/N，N- 二甲基甲酰胺溶液中停留30min，再浸泡在0. lmol/L的2-氨基吡咯/N，N- 二甲基甲酰胺溶液中停留》ir， 最后浸泡在1. 0mol/L的吡咯酸性水溶液中，施加從_2、2V的掃描電壓以使殘余的羧基上面形成導電高分子，最后用有機溶劑N-甲基吡咯烷酮清洗掉物理吸附的粒子即實現本發明所述的碳納米管超薄膜。參見圖北，取實施例3的碳納米管薄膜進行測試，可以看出，碳納米管薄膜在酸性介質中的電化學氧化還原穩定性顯著提高。實施例4 一種電化學性能穩定的碳納米管超薄膜，由下述制備方法得到，包括下述步驟
步驟一、制備碳納米管超薄膜層可溶性羧基碳納米管的溶液通過化學自組裝法在固體基板上形成；
步驟二、封端處理把組裝了碳納米管超薄膜層的基板浸泡在把組裝了碳納米管超薄膜層的基板先浸泡在浸泡在0. lmmol/L的N，N' - 二環己基碳二亞胺/N，N- 二甲基甲酰胺溶液中停留30min，再浸泡在0. lmol/L的3-氨基噻吩/N，N- 二甲基甲酰胺溶液中停留》ir， 最后浸泡在1. 0mol/L的噻吩酸性水溶液中，施加從_2、2V的掃描電壓以使殘余的羧基上面形成導電高分子，最后用有機溶劑N-甲基吡咯烷酮清洗掉物理吸附的粒子即實現本發明所述的碳納米管超薄膜。實施例5 —種電化學性能穩定的碳納米管超薄膜，由下述制備方法得到，包括下述步驟
步驟一、制備碳納米管超薄膜層可溶性羧基碳納米管的溶液通過化學自組裝法在固體基板上形成；
步驟二、封端處理把組裝了碳納米管超薄膜層的基板先浸泡在浸泡在0. lmmol/L的N, N’ - 二環己基碳二亞胺/N，N- 二甲基甲酰胺溶液中停留30min，再浸泡在0. lmol/L的 3-氨基噻吩/N，N-二甲基甲酰胺溶液中停留2hr，最后浸泡在含有三氯化鐵的l.Ommol/L 的噻吩/氯仿溶液中，以使殘余的羧基上面形成導電高分子，最后用有機溶劑N-甲基吡咯烷酮清洗掉物理吸附的粒子即實現本發明所述的碳納米管超薄膜。
上述產物的性能測試方法如下
對碳納米管超薄膜的電化學性能的測試采用三電極方式，以實施例一得到的碳納米管薄膜為測試對象。碳納米管薄膜作為工作電極，鉬電極作為對電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，1. OM的H2SO4溶液作為支持電解質，電壓掃描范圍為-0. Γ0. 9V。
權利要求
1.一種電化學性能穩定的碳納米管超薄膜的制備方法，包括下述步驟步驟一、制備碳納米管超薄膜層可溶性羧基碳納米管的溶液通過化學自組裝法在固體基板上形成；步驟二、封端處理在固體基板上的碳納米管超薄膜層通過化學偶聯或電化學氧化聚合的方式，與導電性分子進行接枝化學反應，得碳納米管超薄膜。
2.如權利要求1所述的電化學性能穩定的碳納米管超薄膜的制備方法，其特征在于 所述導電性分子是導電聚苯胺、苯胺低聚物、導電聚吡咯或導電聚噻吩，在穩定碳納米管的電化學性能方面無明顯差別。
3.如權利要求1或2所述的電化學性能穩定的碳納米管超薄膜的制備方法，其特征在于所述化學偶聯方式是把組裝了碳納米管超薄膜層的基板浸泡在導電高分子溶液中， 使殘余的羧基上面形成以牢固化學鍵相聯接的導電高分子，然后用有機溶劑N-甲基吡咯烷酮清洗掉物理吸附的粒子。
4.如權利要求1或2所述的電化學性能穩定的碳納米管超薄膜的制備方法，其特征在于所述電化學氧化聚合方式是把組裝了碳納米管超薄膜層的基板浸泡在導電高分子單體溶液中，施加從_2、2V的掃描電壓以使殘余的羧基上面形成導電高分子，最后用有機溶劑N-甲基吡咯烷酮清洗掉物理吸附的粒子即實現本發明所述的碳納米管超薄膜。
5.如權利要求1所述的制備方法制得的電化學性能穩定的碳納米管超薄膜。
全文摘要
本發明涉及碳納米管薄膜制造技術領域，具體是一種電化學性能穩定的碳納米管超薄膜及其制備方法。本發明的目的是要克服現有技術存在的易在電流催化下發生不可逆的氧化反應的缺點。本發明提供一種電化學性能穩定的碳納米管超薄膜的制備方法，包括下述步驟步驟一、制備碳納米管超薄膜層可溶性羧基碳納米管的溶液通過化學自組裝法在固體基板上形成；步驟二、封端處理在固體基板上的碳納米管超薄膜層通過化學偶聯或電化學氧化聚合的方式，與導電性分子進行接枝化學反應，得碳納米管超薄膜。
文檔編號B82Y40/00GK102351167SQ20111018824
公開日2012年2月15日 申請日期2011年7月6日 優先權日2011年7月6日
發明者李建平, 王奇觀, 王素敏, 陳衛星 申請人:西安工業大學