專利名稱：用于重金屬檢測的鍍鉍金微陣列電極的制作及檢測方法
技術領域：
本發明涉及一種簡易、低成本的用于重金屬檢測的鍍鉍微陣列電極的制作方法和檢測方法，屬微細加工領域。
背景技術：
電化學方法中的溶出伏安法可以用來檢測重金屬，在這種方法被研制出來的初期，常用汞作為富集重金屬的介質，但是眾所周知，汞本身就是一種對人體有危害的重金屬，并且具有揮發性，所以這給溶出伏安法檢測重金屬的應用帶來了很大的局限性。2001年，Jung-Yuen Choi等人利用絲網印刷工藝制作出了一種含有HgO修飾的工作電極、Ag/AgCl參比電極和碳對電極的重金屬檢測傳感器[Choi，J.，Seo，K.，Cho，S.，0h， J. , Kahng, S. , and Park,J. ,Analytica Chimica Acta,Screen-printed anodic stripping voltammetric sensor containing HgO for heavymetal analysis. 2001，443，241—247.]。 襯底材料為聚碳酸酯條，其中工作電極的底層為銀，中間層為碳，最上層為汞。該電極可以很好的用于鉛、鎘和銅重金屬離子的同時檢測。鉍是一種低毒的物質，在溶出伏安法檢測重金屬的方法中，鉍可以用來代替汞用于重金屬的富集，這樣整個檢測過程就不會對人體造成危害了。2007年，Christos Kokkinos等人，利用微細加工工藝中的濺射工藝，制作出了鉍膜作為重金屬檢測工作電 極[Kokkinos，C.，Economou, A.，Raptis, I.，Efstathiou, C.，and Speliotis，Τ.， Electrochemistry Communications， Noveldisposable bismuth-sputtered electrodes for the determination of trace metals bystripping voltammetry.2007，9， 2795-2800.]，其制作工藝是先在硅上氧化出一層厚為1微米的氧化層，作為金屬鉍和硅的阻擋層，然后在二氧化硅上直接濺射鉍，然后用絕緣的光刻膠將部分鉍膜絕緣。利用這種電極對鉛，鎘重金屬離子同時進行檢測，其中鉛、鎘的濃度為0-125 μ g/L，梯度為25μ g/L， 底液為醋酸緩沖液，PH為4. 5。2010年，Uthaitip Injang等人在碳納米管上制作鉍膜完成了對鉛，鎘和鋅重金屬離子的檢測，其中鉛、鎘的檢測線性范圍為2-100ug/L，鋅為12-100ug/L[Injang，U.， Noyrod, P. , Siangproh, W. ,Dungchai, W. , Motomizu, S. ,and ChaiIapakul, 0. , Analytica Chimica Acta, Determination of trace heavy metalsin herbs by sequential injection analysis-anodic stripping voltammetry usingscreen-printed carbon nanotubes electrodes. 2010，668，54-60.]。碳納米管具有高的電導率、較大的表面積和較好的化學穩定性，因此將碳納米管作為鉍的基底可以有效的提高檢測靈敏度。在溶出伏安法中可以采用微陣列電極作為工作電極，這種微陣列電極是由很多微電極有規律排列形成的。微電極與宏電極相比有以下幾個優點能迅速達到氧化還原反應的穩態，具有較高的法拉第電流和充電電流比，電解液的歐姆降IR降低，微陣列電極更適合于流動電解液中的檢測。[KAREL STULIK, CHRISTIAN AMAT0RE，KAREL HOLUB，
VLADIMIR MARECEK, and KUTNER, Α. W. , Pure Appl. Chem, Microelectrodes.Definitions, characterization, and applications. 2000，72,1483-1492.]本發明就是基于以上背景開發的，用于重金屬檢測的鍍鉍金微陣列電極的制作以及檢測方法，以作為溶出伏安法的工作電極進行對重金屬濃度和種類的測量。
發明內容
本發明的目的是在SiO2I制作出微陣列電極，該電極襯底為金薄膜，光敏性聚酰亞胺為絕緣層，然后將聚酰亞胺圖形化，使部分金裸露出來，其他部分仍絕緣，裸露的部分形成金陣列電極，因為這部分導電，所以可以在上面進行鉍的電鍍，最后在微電極上鍍上一層鉍膜，用這種工作電極完成對重金屬的檢測。本發明的創新點是僅用兩次光刻就能完成對金微陣列電極的制作，制作方法非常簡單實用，大大減少了制作周期，并且因為微電極的緣故，鍍鉍工藝也會非常快速，大約一分鐘就能完成，這樣就能使這種方法更加趨于實用。本發明需要解決的關鍵技術是1.低成本的金微陣列電極的制作工藝制作微米級的微電極采用的是微細加工技術，這種技術一般來說都會有成本過高的問題，在此我們采用方法僅用兩次光刻，制作方法相當簡單。2.鉍電鍍液的配置和電鍍過程電鍍液的配置直接影響到鉍金屬電鍍的效果，所以電鍍液的選擇必須保證鉍快速可靠的鍍在金表面，同時要能夠長期保存和多次使用。本發明采用的技術方案是1.金微陣列電極的制作方案在SiO2I首先制作出金屬圖形，然后再在金屬圖形上旋涂一層光敏型的聚酰亞胺，然后進行第二次光刻，聚酰亞胺是一種很好的絕緣材料，進行刻蝕得到微陣列電極。2.電鍍液的配置0. 015mol/L Bi (NO3)3 · 5H20+lmol/L KNO3+1% HNO3 鍍鉍的時間為2min，電位為-0. 3V，電鍍時應加入磁力攪拌，電鍍電流會明顯增加，這表明電鍍效果會更好。則本發明的優點和有益效果是1.本發明采用硅基微細加工工藝，其來源豐富，加工工藝成熟，能夠批量生產，且可以重復使用。2.微電極具有常規微電極的所有優點，非常適合作為溶出伏安法的工作電極。3.檢測電極本身危害，提高了檢測安全性。4.微電極便于微型化和集成化。
圖1電極示意圖(a)鉬對電極，(b)金微陣列電極。圖2微陣列電極制作流程圖(a)在單晶硅上氧化出Si02(b)第一次光刻，金圖形化(c)第二次光刻，用聚酰亞胺制作出微電極陣列(d)鍍鉍。圖3鍍鉍效果三維示意圖。
具體實施例方式一、制作 金微陣列電極1)硅氧化a.清洗硅片首先將硅片放在30%的H2O2和H2SO4按1 5比例配置清洗液中，進行電爐加熱 20分鐘，冷卻后再用去離子水清洗干凈，然后用氮氣吹干，最后再放入120° C的烘箱中烘烤30分鐘，以出去水蒸氣。b.氧化產生二氧化硅在硅表面生長SiO2的方法一般有化學氣相沉積和熱氧化。化學氣相沉積氧化物的儀器比較昂貴，生產氧化層的制作成本比較高，通常在需要低溫的情況下使用。熱氧化的制造成本相對低廉，但是結構必須能夠經受住高溫處理，硅熱氧化有濕氧氧化和干氧氧化兩種。濕氧氧化Si(s)+2H20(g)- > Si02+2H2 (g)干氧氧化Si(s) +O2 (g) - > SiO2 (s)硅的熱氧化通常是在管式爐子中完成，其操作溫度大約為850°C _1150°C。干氧氧化使用純氧作為氧化劑，氧化時將純氧和作為稀釋劑的氮氣一起流經氧化爐。氧化速率取決于氧擴散到硅_氧化硅界面的速率，因此隨著氧化層厚度的增加，氧化速率也就慢了下來，所以干氧氧化是很緩慢的。如果存在水蒸氣，氧通過氧化層的擴散速率就會大大提高。 水分子會破壞硅-氧-硅之間的原子鍵而形成2個-OH基團。這種斷鍵結構相對于使得氧分子更容易移動，因此氧化速率很快。干氧氧化得到的氧化層質量好于濕氧氧化的氧化層， 為了得到很好的氧化層且能快速氧化，本發明采用干-濕-干的氧化方法氧化，具體溫度和步驟如下表1所示。表1 二氧化硅氧化層制作步驟及溫度
權利要求
1.一種用于重金屬檢測的鍍鉍金微陣列電極的制作方法，其特征在于包括金微陣列電極的制作和金微陣列電極上的鍍鉍工藝兩部分，其中(1)金微電極的制作是在SiA上首先制作出金屬圖形，然后再在金屬圖形上旋涂一層光敏型的聚酰亞胺，然后進行第二次光刻，進行刻蝕得到微陣列電極；(2)鍍鉍工藝包括電鍍液配置和電鍍工藝參數的選定，電鍍液的配置0.015mol/L Bi (NO3) · 5H20+lmol/L KNO3+1% HNO3,電鍍鉍的時間為2min,電位為-0. 3V，電鍍時應加入磁力攪拌。
2.按權利要求1所述的方法，其特征在于包括A.金微陣列電極的制作1)硅氧化a.清洗硅片首先將硅片放在30%的H2A和按1 5比例配置清洗液中，進行電爐加熱20分鐘，冷卻后再用去離子水清洗干凈，然后用氮氣吹干，最后再放入120°C的烘箱中烘烤30分鐘，以除去水蒸氣；b.氧化生成二氧化硅采用干法氧化-濕法氧化-干法氧化的干法和濕法氧化相混合的方法，具體是先在 1100°C干法氧化30min，接著1100°C濕法氧化乩，最后1100°C干法氧化30min ；2)金電極的制作及圖形比采用lift-off工藝制作金電極a.基片準備按照上述a)的硅片清洗工藝對氧化后的硅片進行清洗；氮氣吹干并烘干；b.涂膠選用AZ4620正性光刻膠，用甩膠臺進行旋涂，旋涂工藝程序依次為1000rpm，IOs和 3000rpm,30s ；c.前烘旋涂完成后直接將硅片放入80°C的烘箱內進行前烘，前烘后直接取出進行光刻；d.曝光曝光時間選擇為3 ；e.顯影將曝光后的硅片放入顯影液中晃動40s，然后在去離子水中清洗，最后用氮氣吹干；完成以上步驟以后應在顯微鏡下觀察顯影效果，若是未顯影完全，應追加顯影時間，直至顯影完全；f.蒸金蒸金前應進行等離子處理，以達到活化表面的作用增加金屬的粘附性，在蒸金前硅片應先蒸出一層鈦，然后再蒸金；g.去膠將蒸過金的硅片放入丙酮中，放置30 40min后，觀察如果有部分光刻膠卷起，就用注射針管沖洗硅表面，以將殘留的光刻膠沖掉，直到完全剩下金電極，然后再用酒精清洗；3)聚酰亞胺層陣列制作a.清洗先將蒸金后的硅片浸入丙酮中超聲處理，然后取出放入酒精中震蕩，最后用去離子水清洗；氮氣吹干；放入烘箱中，烘干溫度為120°C ；b.涂膠選用AP2210，聚酰亞胺正性光刻膠，用甩膠臺進行旋涂，旋涂工藝程序依次為 lOOOrpmUOs 禾Π 2000rpm、30s ；c.前烘將涂完膠的硅片放在溫度為100°c的熱板上加熱；d.曝光曝光時間為6 ；e.顯影顯影液配置為2. 38% TMAH，顯影時間為:35s ；f.固化將顯影后的硅片放在固化爐中加熱到350°C，然后迅速降溫以完成退火固化；g.以上步驟完成后，進行劃片，將金微陣列電極，鉬對電極和Ag/AgCl參比電極結合在一起構成三電極體系以完成以下的電鍍工藝；B.鍍鉍工藝1)電鍍液配置使用的電鍍液組成為0. 015mol/L Bi(NO3)3 · 5H20+lmol/L KNO3+1% HNO32)電鍍工藝步驟a.先配置IM的硫酸溶液，將步驟A制作的三電極體系放入其中，進行循環伏安法掃描， 掃描范圍-0. 2V 1. 5V，掃描速度為50mV/s ；b.將電鍍液放于磁力攪拌器上，三電極體系放入電鍍液中并開始攪拌；根據電鍍時的電流大小顯示，加攪拌可以提高電鍍效率；c.設定電鍍時間為2min，設定的電鍍電位為-0.3V。
3.按權利要求2所述的方法，其特征在于金電極制作時，1)步驟a所述的基片烘干條件為120°C，30min；2)步驟c所述的前烘時間為30 40min；3)步驟e所述的顯影液體積比為A2400K H2O = 1 3 ；4)步驟f所述的蒸金前先蒸一層鈦的厚度為5 15min。
4.按權利要求2所述的方法，其特征在于聚酰亞胺陣列制作時，1)步驟a所述的浸入丙酮超聲處理1 5min，酒精中震蕩時間1 5min；烘干時間為 20 40min ；2)步驟c所述的前烘加熱時間為5 lOmin。
5.使用權利要求1 4任一項所述的方法制作的鍍鉍金微陣列電極檢測重金屬的方法，其特征在于首先由鍍鉍金微陣列電極作為溶出伏安法的工作電極構成重金屬檢測傳感器、配置緩沖液、設定溶出伏安法參數值，以完成橙汁中對鉛、鎘或鎳的重金屬檢測，其中①緩沖液為乙酸-乙酸鈉溶液，組成為3. 7%的0. 2mol/L乙酸鈉+6. 3%的0. 3mol/L 乙酸，所述的緩沖液的pH = 4. 4②設定的溶出伏安法參數為富集時間2min，富集電位-1. 5、靜息電位-1. 35V、靜息時間15s、掃描起始電位-1. 35V、掃描終止電位-0. 05V、掃描速度8mV/s、脈沖周期500ms、脈沖振幅50mV、采樣時間50ms、脈沖寬度100ms。
6.按權利要求5所述的檢測重金屬的方法，其特征在于檢測靈敏度達國家飲用水標準。
全文摘要
本發明涉及一種用于重金屬檢測的鍍鉍金微陣列電極的制作和檢測方法，其特征在于金微陣列電極的制作機器鍍鉍工藝，鍍鉍工藝采用0.015mol/LBi(NO3)3·5H2O+1mol/L KNO3+1％HNO3電鍍重金屬時加入磁力攪拌提高電鍍效率。用于重金屬檢測是以上述微陣列電極作為溶出伏安法的工作電極構架成重金屬檢測的傳感器，配置液，設定伏安法參數值，完成中對鉛、鎘或鎳的重金屬檢測，靈敏度可達國家飲用水標準。
文檔編號B81C1/00GK102323314SQ201110148268
公開日2012年1月18日 申請日期2011年5月27日 優先權日2011年5月27日
發明者劉德盟, 趙建龍, 金妍, 金慶輝 申請人:中國科學院上海微系統與信息技術研究所