專利名稱：固液相反應合成硫化鎳納米棒的方法及制得的納米棒的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種硫化鎳納米棒的合成方法及其制備得到的硫化鎳納米棒，特別是涉及一種簡單的固液相反應制備硫化鎳納米棒的方法，以及制得的具有均一的完美棒狀形貌、尺寸更小的硫化鎳納米棒。
背景技術：
由于一維納米材料在介觀物理和納米器件合成上的應用，一維納米結構，例如納米絲、納米棒、納米帶和納米管已成為當前材料科學領域深入研究的熱點。一維納米結構的能量量子化效應以及大的長徑比使其具備很多獨特的性質，可以用于構造新一代納米尺度的集成電路和光電子器件。例如，一維納米棒為定向的電子輸運提供自然通道，電荷在棒狀結構中的傳輸電阻小，傳輸速度快。利用其電阻的顯著變化可做成傳感器，其特點是響應速度快、靈敏度高、選擇性好。硫化鎳(NiS)由于其在金屬絕緣體、順磁-反鐵磁相轉變材料、氫化作用催化劑以及玻璃中的轉化增韌劑等方面有重要的應用，近來引起了人們極大的興趣。有關硫化鎳納米材料的制備方法已有眾多公開文獻報道，涉及管狀、針狀、棒狀、刺猬狀和花狀硫化鎳納米。例如，Wang等以陽極氧化鋁(AAO)為模板可合成高度有序的NiS納米管(Wang，W.； Wang, S. Y. ； Gao, Y. L. ； Wang, K. Y. ； Liu, M. Mater. Sci. Eng. B 2006，133， 167. );aiang等以醋酸鎳和雙硫腙為反應物，乙二胺作溶劑，在MO °C下通過溶劑熱法可獲得均勻的刺猬狀 NiS (Zhang, W. Q.; Xu, L. Q.; Tang, K. B. ； Li, F. Q.; Qian, Y. Τ. Eur. J. Inorg. Chem. 2005, 4，653. ) ;Li等以醋酸鎳和檸檬酸鈉、硫脲、氨水為反應物，在 120-180。C 下用水熱法克制得花狀 β-NiS (Li, H. B; Chai, L. L; Wang, X. Q; ffu, Χ. Y; Xi, G. C; Liu, Y. K; Qian, Y. Τ. CRYSTAL GROWTH & DESIGN. 2007 VOL. 7，NO. 9 1918-1922) Ahezelkish等通過前驅物熱分解的方法，以硝酸鎳、辛酸鈉和十二烷基硫醇為反應物，攪拌得到鎳的硫醇鹽前體，前體在辛酸中熱分解得到棒狀和三角形片 ^NiSCGHezelbash, A. ； Sigman, M. B·; Korgel, B. A. Nano Lett. 2004，4，537·)。中國專利200510107214. X公開了一種硫化鎳納米棒的制備方法，將C8 — C22的直鏈或帶有支鏈的烷基磺原酸鎳溶解在由N，N’ - 二烷基咪唑陽離子和BFp PF6-等陰離子構成的離子液體中，在140 0C-210 °C下恒溫5分鐘一 3小時，分離得產物。上述方法制得的反應產物形貌相對均一，棒狀的硫化鎳直徑約為15-lOOnm，長約為50-200nm。中國專利201010145862. 5公開了一種刺猬狀納米硫化鎳的制備方法，是將二乙基二硫代氨基甲酸鎳[Ni (DDTC)2]和表面活性劑溶于乙二胺中，于180 °C溶劑熱反應10 14 h，所得的黑色沉淀經離心洗滌并干燥，得到刺猬狀納米硫化鎳。刺猬狀納米硫化鎳直徑為14 16 μ m，其中針刺的直徑為80 120 nm，長度為4 8 μ m。上述用溶液法合成的NiS納米顆粒，或是制備過程較為復雜，或是產物形貌不均一。有關固液法合成NiS的方法還未見報道。
發明內容
本發明的目的在于提供一種固液相反應合成硫化鎳納米棒的方法，利用固液相化學反應路線熱分解乙酰丙酮鎳(雙-(2，4-戊二酮基_)鎳，Ni (acac)2)固體，以烷基硫醇作硫源和結構導向劑，十八碳烯(ODE)為反應溶劑，可制備更小尺寸、均一形貌的NiS納米棒。本發明的另一目的是提供一種所述方法合成的納米棒狀硫化鎳。實現本發明目的所采用的技術方案如下
一種固液相反應合成硫化鎳納米棒的方法，其特征在于在干燥的反應器中，將乙酰丙酮鎳固體、烷基硫醇和十八碳烯的混合物加熱至250-340 °C，在該溫度下保持15-45分鐘， 分離后制得目標物硫化鎳納米棒。所述的方法具體包括以下步驟
1)、稱取一定量的Ni(acac)2固體，加入潔凈干燥的反應器中；
2)、加入適量的烷基硫醇和0DE，然后以一定的升溫速率升溫至250-340°C，在該溫度下維持15-45分鐘后，冷卻至室溫；
3)、將步驟2)得到的產物沉淀、離心分離，洗滌后，室溫下真空干燥得到硫化鎳納米棒。本發明采用Ni (acac)2作為鎳源，烷基硫醇作為硫源和結構導向劑，用ODE作為高沸點溶劑，通過固液相化學反應在常壓和較低的溫度合成得到硫化鎳納米棒。所述的烷基硫醇為C8-CM正烷基硫醇或其混合物，優選C8-C16正烷基硫醇。所述的乙酰丙酮鎳固體、烷基硫醇和十八碳烯其用量之間的配比關系為，乙酰丙酮鎳0. 20- 0. 30克，烷基硫醇為0. 7- 4. 8毫升，十八碳烯4- 8毫升。本發明方法固液相反應溫度為250-340 °C。在步驟(2)中，升溫速率優選為6 0C-150C/min。在步驟(3)中，先用正庚烷將將步驟2)得到的產物分散，然后加入無水乙醇沉降， 最后離心分離，如此反復操作3- 4次，將最后得到的產品在室溫下真空干燥3-5小時，得到的硫化鎳納米棒用于分析和表征。收集干燥后的產品硫化鎳納米棒，用X-Ray粉末衍射儀(XRD)測試其成分和物相； 用透射電子顯微鏡(TEM)分析其形貌，并測試其熒光等光學性質。分析表明，根據本發明方法制得的NiS納米棒在不同反應溫度下形成不同的物相，250 0C- 280 °C下為單一的六方相，280 0C- 340 °C下為六方相和菱面體的混合相。上述MS納米棒都具有同樣規則的納米棒狀結構，平均直徑為4-5 nm，長度約25-70 nm，長徑比為4-12。當激發波長為MO nm時，其熒光發射光譜在400 nm和421 nm處出現兩個明顯的發射峰，由于所得納米棒形貌獨特、尺寸較小，與報道的花狀NiS相比，發射峰位置有所藍移，花狀NiS所用激發波長為277 nm，相應的熒光發射光譜出峰位置在411 nm和434 nm0本發明還涉及一種由上述方法所制備的硫化鎳納米棒。所述的硫化鎳納米棒具有規整的納米棒狀結構，平均直徑約為4-5 nm，長度約 25-70 nm，長徑比為 4-12。所述的硫化鎳納米棒為單一的六方相，或六方相和菱面體的混合相。所述的硫化鎳納米棒，當激發波長為MO nm時，其熒光發射光譜在400 nm和421 nm處出現兩個發射峰。
本發明與傳統的水熱法或溶劑熱法相比，其顯著優點是采用固液相化學路線，用單一溶劑ODE替代了常用的乙二胺、甲苯、聚乙二醇(PEG)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等混合溶劑，反應體系簡單，在常壓和較低的溫度下快速有效地合成出了一般在高溫穩定的六方相NiS納米棒。根據本發明方法的NiS納米棒具有均一的完美棒狀形貌，尺寸較現有方法合成的納米棒更小，物相主要為高溫下穩定的六方相且可以進行調控。本發明方法在常壓和較低的溫度下進行固液相化學反應，工藝簡單，反應時間短，產率較高，適合于批量生產。
圖IA和圖IB是根據實施例1合成的NiS納米棒的低倍(圖IA)和高倍(圖IB )透射電子顯微鏡圖。所得MS納米棒分散較為均勻，棒的直徑約為4 nm，長度在27-50 nm范圍，納米棒長徑比約為7-12。圖2是根據實施例1合成的NiS納米棒的X-Ray粉末衍射圖。對其物相結構和結晶情況進行分析，圖中呈現5個較為清晰的衍射峰，說明結晶度較好。與X-Ray粉末衍射標準卡片JCPDS 77-1624比對可知，圖中相應的衍射峰分別歸屬為六方相NiS (100) (101) (102) (110) (202)晶面的衍射。圖3是根據實施例1-5在250 0C - 340 0C不同溫度下所得NiS納米棒的X-Ray 粉末衍射圖，從中可了解溫度對其物相結構和結晶情況的影響。圖中上下兩端的譜圖分別為菱面體NiS和六方相NiS的標準譜圖。將250 0C- 340 °C下得到的一系列譜圖與兩者對比，可知在250 °(和觀0 °C時相應的衍射峰可歸屬為六方相的NiS，在300 °C和340 °C時相應的衍射峰可歸屬為六方相NiS和菱面體MS的混合相。由此可知，溫度升高會導致產物晶相發生轉變。圖4是根據實施例1所合成的NiS納米棒的熒光發射光譜。所用激發波長為240 nm，發射峰位置分別在400 nm和421 nm處。報道的花狀NiS所用激發波長為277 nm，相應的熒光發射光譜出峰位置在411 nm和434 nm。與花狀NiS納米顆粒相比，其發射峰位置發生藍移，可歸因于所得粒子形貌獨特、尺寸較小的緣故。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明進行詳細描述。本發明的保護范圍并不以具體實施方式
為限，而是由權利要求加以限定。
實施例1
在一潔凈的250 mL磨口三頸燒瓶中，加入0. 25 g Ni (acac)2固體、2. 4 mL正十二烷基硫醇和5 mL十八碳烯，用沙浴加熱，以6 °C/min的速率升溫到250 X，反應45 min后， 自然冷卻至室溫。得到黑色溶液，加入正庚烷分散，再加入乙醇沉淀，離心分離出固體，除去上層有色溶劑，得到黑色的固體沉淀。用正庚烷、無水乙醇將黑色沉淀反復洗滌4-5次后， 在室溫下真空干燥4小時，用于分析和表征。用透射電子顯微鏡(TEM)觀察其形貌和結構(圖1)，結果表明，所得NiS為棒狀納
5米結構，棒的平均直徑為4 nm，長度27-50 nm，長徑比為7-12。用X-Ray粉末衍射儀(XRD)分析其組分和物相結構(圖2)，圖中呈現5個較為清晰的衍射峰，說明結晶度較好。與X-Ray粉末衍射標準卡片JCPDS 77-1624比對可知，圖中相應的衍射峰分別歸屬為六方相NiS (100) (101) (102) (110) (202)晶面的衍射。當所用激發波長為MO nm時，熒光發射光譜顯示其在400 nm和421 nm處有兩個發射峰。與花狀NiS納米顆粒相比，其發射峰位置發生藍移，可歸因于所得粒子形貌獨特、 尺寸較小的緣故。
實施例2
在一潔凈的250 mL磨口三頸燒瓶中，加入0. 50 g Ni (acac)2固體、4. 8 mL正十二烷基硫醇和8 mL十八碳烯，用沙浴加熱，以6 V /min的速率升溫到250 V，反應45 min后， 自然冷卻至室溫。得到黑色溶液，加入正庚烷分散，再加入乙醇沉淀，離心分離出固體，除去上層有色溶劑，得到黑色的固體沉淀。用正庚烷、無水乙醇將黑色沉淀反復洗滌4-5次后， 在室溫下真空干燥4小時，用于分析和表征。用透射電子顯微鏡(TEM)觀察其形貌和結構，結果表明，所得NiS多數為棒狀納米結構，棒的平均直徑為5 nm，長度30-70 nm，長徑比為6-12。XRD結果與實施例1相同。 實施例3
在一潔凈的250 mL磨口三頸燒瓶中，加入0. 25 g Ni (acac)2固體、4. 8 mL正十二烷基硫醇和8 mL十八碳烯，用沙浴加熱，以6 °C/min的速率升溫到觀0 °C，反應30 min后， 自然冷卻至室溫。得到黑色溶液，加入正庚烷分散，再加入乙醇沉淀，離心分離出固體，除去上層有色溶劑，得到黑色的固體沉淀。用正庚烷、無水乙醇將黑色沉淀反復洗滌4-5次后， 在室溫下真空干燥4小時，用于分析和表征。用透射電子顯微鏡(TEM)觀察其形貌和結構，結果表明，所得NiS部分為棒狀納米結構，棒的平均直徑為5 nm，長度25- 40 nm，長徑比為5- 8。XRD結果與實施例1相同。 實施例4
在一潔凈的250 mL磨口三頸燒瓶中，加入0. 25 g Ni (acac)2固體、2. 4 mL正十二烷基硫醇和5 mL十八碳烯，用沙浴加熱，以6 °C/min的速率升溫到300 °C，反應30 min后，自然冷卻至室溫。得到黑色溶液，加入正庚烷分散，再加入乙醇沉淀，離心分離出固體，除去上層有色溶劑，得到黑色的固體沉淀。用正庚烷、無水乙醇將黑色沉淀反復洗滌4-5次后，在室溫下真空干燥4小時，用于分析和表征。用透射電子顯微鏡(TEM)觀察其形貌和結構，結果表明，所得NiS部分為棒狀納米結構，棒的平均直徑為5 nm，長度為25- 45 nm，長徑比為5- 9。XRD結果顯示所得納米粒子的晶相為六方相NiS和菱面體NiS的混合相。 實施例5在一潔凈的250 mL磨口三頸燒瓶中，加入0. 20 g Ni (acac)2固體、1.2 mL正十二烷基硫醇和6 mL十八碳烯，用沙浴加熱，以6 °C/min的速率升溫到340 °C，反應30 min后， 自然冷卻至室溫。得到黑色溶液，加入正庚烷分散，再加入乙醇沉淀，離心分離出固體，除去上層有色溶劑，得到黑色的固體沉淀。用正庚烷、無水乙醇將黑色沉淀反復洗滌4-5次后， 在室溫下真空干燥4小時，用于分析和表征。用透射電子顯微鏡(TEM)觀察其形貌和結構，結果表明，所得NiS部分為棒狀納米結構，部分為不規則片狀納米結構。XRD結果與實施例4相同。
實施例6
同實施例1，所用烷基硫醇為正辛烷基硫醇。
實施例7
同實施例1，所用烷基硫醇為正十四烷基硫醇。
實施例8
同實施例1，所用烷基硫醇為正十六烷基硫醇。
權利要求
1.一種固液相反應合成硫化鎳納米棒的方法，其特征在于在干燥的反應器中，將乙酰丙酮鎳固體、烷基硫醇和十八碳烯的混合物加熱至250-340°C，在該溫度下保持15-45分鐘，分離后制得目標物硫化鎳納米棒。
2.根據權利要求1所述的合成硫化鎳納米棒的方法，其特征在于所述的方法包括以下步驟(1)稱取一定量的乙酰丙酮鎳固體，加入潔凈干燥的反應器中；(2)加入適量的烷基硫醇和十八碳烯，以一定的速率升溫至250-340°C，并在該溫度下維持15- 45分鐘后，冷卻至室溫；(3)將步驟2)得到的產物沉淀、離心分離，洗滌后，室溫下真空干燥得到硫化鎳納米棒。
3.根據權利要求1或2所述的合成硫化鎳納米棒的方法，其特征在于所述的烷基硫醇為C8-CM正烷基硫醇或其混合物。
4.根據權利要求3所述的合成硫化鎳納米棒的方法，其特征在于所述的烷基硫醇為 C8-C16正烷基硫醇。
5.根據權利要求1或2所述的合成硫化鎳納米棒的方法，其特征在于所述的乙酰丙酮鎳固體、烷基硫醇和十八碳烯其用量之間的配比關系為，乙酰丙酮鎳0. 20- 0. 30克，烷基硫醇0. 7- 4. 8毫升，十八碳烯4- 8毫升。
6.根據權利要求2所述的合成硫化鎳納米棒的方法，其特征在于所述的步驟(2)中， 升溫速率為6 0C-15 0C /min。
7.根據權利要求2所述的合成硫化鎳納米棒的方法，其特征在于所述的步驟(3)中， 先用正庚烷將將步驟2)得到的產物分散，然后加入無水乙醇沉降，最后離心分離，反復操作 3- 4次，將最后得到的產品在室溫下真空干燥3-5小時。
8.—種權利要求1所述的方法制備的硫化鎳納米棒。
9.根據權利要求8所述的硫化鎳納米棒，其特征在于所述的硫化鎳納米棒具有規整的納米棒狀結構，平均直徑約為4-5 nm，長度25-70 nm，長徑比為4-12。
10.根據權利要求8所述的硫化鎳納米棒，其特征在于所述的硫化鎳納米棒為單一的六方相，或六方相和菱面體的混合相。
全文摘要
本發明公開了一種固液相反應合成硫化鎳納米棒的方法及制得的硫化鎳納米棒。所述的方法是，在干燥的反應器中，將乙酰丙酮鎳固體、烷基硫醇和十八碳烯的混合物加熱至250-340℃，在該溫度下保持15-45分鐘，分離后制得目標物硫化鎳納米棒。所述的硫化鎳納米棒具有規整的納米棒狀結構，平均直徑約為4-5nm，長度約25-70nm，長徑比為4-12。本發明通過固液相化學反應在常壓和較低的溫度下合成得到尺寸更小、形貌均一的具有六方相結構的硫化鎳納米棒，工藝簡單，反應時間短，適合于批量生產。
文檔編號B82Y40/00GK102198960SQ20111012254
公開日2011年9月28日 申請日期2011年5月12日 優先權日2011年5月12日
發明者包建春, 徐可, 戴志暉, 韓敏 申請人:南京師范大學