專利名稱：一種連續化生產碳納米管的裝置及工藝方法
技術領域：
本發明涉及納米材料技術領域，尤其涉及一種碳納米管的生產裝置及工藝方法。
背景技術：
碳納米管具有典型的層狀中空結構特征，構成碳納米管的層片之間存在一定的夾 角，碳納米管的管身是準圓管結構，并且大多數由五邊形截面所組成。碳納米管的管身為由 六邊形碳環微結構單元組成的數層到數十層的同軸圓管，層與層之間保持固定的距離，約 為0. 34nm，直徑一般為2 20nm ；端帽部分為由含五邊形的碳環組成的多邊形結構，或者稱 為多邊錐形多壁結構，是一種具有特殊結構的一維量子材料。由于其獨特的結構，碳納米管 的研究具有重大的理論意義和潛在的應用價值，這些應用包括結構增強、分子導線、納米半 導體材料、催化劑載體、分子吸收劑和近場發射材料等領域。目前，現有技術碳納米管的制備方法主要有電弧法、CVD熱解法和激光刻蝕法。其 中電弧法為在惰性氣體氣氛中，兩根石墨電極直流放電，在陰極上產生碳納米管。CVD熱解 法就是采用過渡金屬作催化劑，700 1600K的條件下，通過碳氫化合物的分解得到碳納米 管。激光刻蝕法采用激光刻蝕高溫爐中的石墨靶子，碳納米管就存在于惰性氣體夾帶的石 墨蒸發產物中，游離態的碳原子或者碳原子團發生重新排布而形成碳納米管，所制備碳納 米管的直徑和直徑分布主要取決于制備方法、催化劑的種類、生長溫度等反應條件。目前， 通過催化烴類裂解生產多壁碳納米管的工藝已經具有商業規模，但是如何保障一維納米材 料的順利流化、反應床體不出現結塊、不產生局部高溫及濃度不均、并實現連續化生產等一 直是碳納米管生產行業難以克服的難題。目前，現有技術均是僅使用單獨的流化床進行反 應制備碳納米管，并沒有真正實現連續化的生產，而且無法在較寬范圍內調整工藝條件，難 以控制流化狀態和傳質傳熱的穩定性，因而無法保證連續生產出高品質的碳納米管。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種流化床和噴動床串聯的連續化 生產碳納米管的裝置，以控制催化劑和產物在氣流作用下的流化狀態，提高整個過程傳質 傳熱的穩定性，確保床層納米顆粒聚團的流化狀態并連續生產出高品質的碳納米管。本發 明的另一目的在于提供一種連續化生產碳納米管的工藝方法。本發明的目的通過以下技術方案予以實現本發明提供的一種連續化生產碳納米管的裝置，由依次串聯的加料器、還原反應 器、合成反應器和產物收集器組成；所述還原反應器為流化床反應器，所述合成反應器為噴 動床反應器。本發明裝置將流化床反應器和噴動床反應器串聯，其中的流化床反應器即還 原反應器用于還原制備納米金屬催化劑，噴動床反應器即合成反應器用于生產碳納米管， 通過分成相對獨立的階段和步驟，提高了產品的穩定性和操作的靈活性，并實現了從進料 到出料的連續化生產。本發明的另一目的通過以下技術方案予以實現
4
本發明提供的一種連續化生產碳納米管的工藝方法，通過催化劑的制備、并基于 依次串聯的加料器、還原反應器、合成反應器和產物收集器制得；所述還原反應器為流化床 反應器，所述合成反應器為噴動床反應器；包括以下步驟a.催化劑的加入將催化劑加入加料器中，抽真空并通入氮氣，檢測含氧濃度以確定系統的安全 性；b.還原催化劑通過加料器將所述催化劑加入還原反應器的流化床內，于450 900°C在氮氣和 氫氣混合氣體下進行還原反應，N2 H2的體積比=0.4 1 1，還原時間為30 180min， 使過渡金屬氧化物顆粒還原為單質金屬納米顆粒；c.合成碳納米管還原后的催化劑進入合成反應器的噴動床中，于500 900°C通入氮氣、氫氣和碳 源氣進行反應，N2 H2 碳源氣的體積比=0.3 1 0.5 1 1，反應過程的空速為 10 10000小時 S氣體的空塔流速為0. 08 2m/s，反應停留時間為50 150min ；反應 產物進入產物收集器；d.收集產物獲得的碳納米管產物進入產物收集器中帶氮氣保護的存料筒，經冷卻后即得碳納 米管成品。本發明工藝方法，催化劑于流化床中在氫氣和氮氣的共同作用下還原制成納米金 屬催化劑；利用過渡金屬納米顆粒的催化效應和載體的模板效應，在噴動床中經過化學氣 相沉淀，在催化劑載體上生長出碳納米管。本發明操作過程容易標準化，適合連續化大規模 工業生產碳納米管。進一步地，本發明工藝方法所述步驟b中，首先通入氮氣、并逐漸增加氣量使流 化床內氣固相得到充分接觸；然后通入氫氣與流化的固相充分接觸進行還原反應；反應完 畢，逐漸加大氮氣流量，使還原后的催化劑物料從溢流口排出到合成反應器的噴動床內。所 述步驟c中，首先通入氮氣、并逐漸增加氣量使床層呈噴動狀態；然后通過噴嘴口將碳源氣 和氫氣噴入床層中心導管內與固相進行充分接觸反應；反應完畢，逐漸加大氮氣流量，使生 成物從溢流口排出到產物收集器。本發明工藝方法所述碳源氣為乙炔、甲烷、丙烷。此外，在催化劑制備方面，本發明工藝方法所述催化劑由載體與一種或幾種第 VIII主族金屬元素水溶性鹽，經過攪拌、干燥、煅燒、研磨、過篩后制得；載體添加量為金屬 元素水溶性鹽質量的1 5倍。優選地，所述第VIII主族金屬元素水溶性鹽為硝酸鈷、硝 酸鎳、硝酸鐵的一種或幾種組合；以硝酸鈷硝酸鎳硝酸鐵的摩爾比=0 4 1 0 4為宜，優選，硝酸鈷硝酸鎳硝酸鐵的摩爾比=1 4 1 1 4。所述載體為氧化 鋁凝膠、二氧化硅、氧化鎂或硅藻土。本發明具有以下有益效果(1)本發明裝置綜合了流化床和噴動床反應器的特點，結構緊湊，實用性強。(2)能夠高度控制工藝條件和參數，并實現從進料到出料的連續化生產，有利于保 證產品的規模化生產，實現產品的廣泛應用。
(3)可在大規模裝置上實現傳熱和移熱，實現床內溫度、濃度均勻地進行碳納米管 的生長，無局部過熱及粘結現象發生。(4)適用于寬范圍調整工藝條件以滿足不同活性催化劑生產碳納米管的需要，并 且能分成相對獨立的階段和步驟，提高了催化劑及氣體的利用率，減少了環境污染，并提高 了產品的穩定性和操作的靈活性。操作過程容易標準化，適合連續化大規模工業生產碳納米管。
下面將結合實施例和附圖對本發明作進一步的詳細描述圖1是本發明實施例中連續化生產碳納米管裝置的結構示意圖。圖中加料器1，還原反應器2，合成反應器3，產物收集器具體實施例方式圖1所示為本發明連續化生產碳納米管裝置實施例，由依次串聯的加料器1、還原 反應器2、合成反應器3和產物收集器4組成，其中還原反應器2為流化床反應器，合成反應 器3為噴動床反應器。實施例一本實施例連續化生產碳納米管的工藝方法，其中催化劑的制備過程如下將硝酸 鈷和硝酸鎳按照0.6 1的摩爾比例溶于水中，攪拌均勻之后，加入5倍于金屬鹽質量的氧 化鋁凝膠混合均勻，120°C干燥2小時，放入馬弗爐中于600°C煅燒3小時，研磨，200目過篩 后待用。基于圖1所示生產裝置，本實施例連續化生產碳納米管的工藝方法步驟如下a.催化劑的加入將上述制備的催化劑加入加料器1中，抽真空達600mmHg并通入氮氣，檢測含氧濃 度，若含氧濃度小于100PPM，則系統具有安全性。b.還原催化劑通過加料器1將催化劑加入還原反應器2的流化床內，首先通入氮氣、加熱升高 氮氣和床層溫度，并逐漸增加氣量使流化床內氣固相得到充分接觸；然后通入氫氣與流化 的固相充分接觸進行還原反應；反應溫度為500°C，N2 吐的體積比=1 1，還原時間為 50min，使過渡金屬氧化物顆粒還原為單質金屬納米顆粒；反應完畢，逐漸加大氮氣流量，使 還原后的催化劑物料從溢流口排出到合成反應器3的噴動床內。c.合成碳納米管還原后的催化劑進入合成反應器3的噴動床中，首先通入氮氣、加熱升高氮氣 和床層溫度，并逐漸增加氣量使床層呈噴動狀態；然后通過噴嘴口將乙炔和氫氣噴入床 層中心導管內與固相進行充分接觸反應；反應溫度為600°C，N2 H2 C2H2的體積比= 1:1: 1，反應過程的空速為5000小時 \氣體的空塔流速為0.8m/s，反應停留時間為 50min;反應完畢，逐漸加大氮氣流量，使生成物從溢流口排出到產物收集器4。d.收集產物獲得的碳納米管產物進入產物收集器4中帶氮氣保護的存料筒，冷卻物料到120°C后即得碳納米管成品。所得碳納米管產品的參數和性能如下純度> 90%，外徑10 30nm，長度10 30 μ m,比表面積> 150m2/g，黑色，堆密度0. 14g/cm3。實施例二 本實施例連續化生產碳納米管的工藝方法，與實施例一不同之處在于(1)催化劑的制備過程中，金屬鹽使用硝酸鎳；載體為氧化鎂，其用量為金屬鹽質 量的2倍；煅燒溫度為500°C。(2)步驟b中，N2 H2的體積比=0. 4 1，還原時間為30min。(3)步驟c中，反應溫度為900°C，碳源氣為甲烷，N2 H2 CH4的體積比= 0.3 0.5 1，反應過程的空速為10000小時 S氣體的空塔流速為0.5m/s，反應停留時間 為 60mino所得碳納米管產品的參數和性能如下純度> 88%，外徑15 30nm，長度10 30 μ m,比表面積> 120m2/g，黑色，堆密度0. 14g/cm3。實施例三本實施例連續化生產碳納米管的工藝方法，與實施例一不同之處在于(1)催化劑的制備過程中，采用硝酸鈷和硝酸鐵，硝酸鈷硝酸鐵摩爾比=1:4; 載體氧化鋁凝膠的用量為金屬鹽質量的3倍；煅燒溫度為500°C。(2)步驟b中，反應溫度為450°C，還原時間為180min。(3)步驟c中，反應溫度為700°C，碳源氣為丙烷，N2 H2 C3H6的體積比= 0. 5 1 1，反應過程的空速為5000小時 S反應停留時間為70min。所得碳納米管產品的參數和性能如下純度> 92%，外徑10 35nm，長度15 30 μ m,比表面積> 130m2/g，黑色，堆密度0. 14g/cm3。實施例四本實施例連續化生產碳納米管的工藝方法，與實施例一不同之處在于(1)催化劑的制備過程中，采用硝酸鈷、硝酸鎳和硝酸鐵，硝酸鈷硝酸鎳硝酸 鐵摩爾比=1 1 2;載體為二氧化硅，其用量為金屬鹽質量的1倍；煅燒溫度為500°C。(2)步驟b中，反應溫度為900°C，還原時間為60min。(3)步驟c中，反應溫度為500°C，N2 H2 C2H2的體積比=1 0. 5 1，反應 過程的空速為9000小時 S氣體的空塔流速為1. 5m/s，反應停留時間為lOOmin。所得碳納米管產品的參數和性能如下純度> 90%，外徑20 30nm，長度10 30 μ m,比表面積> 100m2/g，黑色，堆密度0. 14g/cm3。本發明連續化生產碳納米管的工藝方法，其原料配比用量及工藝參數不局限于上 述列舉的實施例。
權利要求
1.一種連續化生產碳納米管的裝置，其特征在于由依次串聯的加料器(1)、還原反應 器O)、合成反應器(3)和產物收集器(4)組成；所述還原反應器(2)為流化床反應器，所 述合成反應器(3)為噴動床反應器。
2.一種連續化生產碳納米管的工藝方法，其特征在于通過催化劑的制備、并基于依 次串聯的加料器⑴、還原反應器⑵、合成反應器(3)和產物收集器⑷制得；所述還原反 應器(2)為流化床反應器，所述合成反應器(3)為噴動床反應器；包括以下步驟a.催化劑的加入將催化劑加入加料器(1)中，抽真空并通入氮氣，檢測含氧濃度以確定系統的安全性；b.還原催化劑通過加料器(1)將所述催化劑加入還原反應器O)的流化床內，于450 900°C在氮 氣和氫氣混合氣體下進行還原反應，N2 H2的體積比=0. 4 1 1，還原時間為30 ISOmin,使過渡金屬氧化物顆粒還原為單質金屬納米顆粒；c.合成碳納米管還原后的催化劑進入合成反應器(3)的噴動床中，于500 900°C通入氮氣、氫氣和碳 源氣進行反應，N2 H2 碳源氣的體積比=0.3 1 0.5 1 1，反應過程的空速為 10 10000小時 S氣體的空塔流速為0. 08 2m/s，反應停留時間為50 150min ；反應 產物進入產物收集器；d.收集產物獲得的碳納米管產物進入產物收集器中帶氮氣保護的存料筒，經冷卻后即得碳納 米管成品。
3.根據權利要求2所述的連續化生產碳納米管的工藝方法，其特征在于所述步驟b 中，首先通入氮氣、并逐漸增加氣量使流化床內氣固相得到充分接觸；然后通入氫氣與流化 的固相充分接觸進行還原反應；反應完畢，逐漸加大氮氣流量，使還原后的催化劑物料從溢 流口排出到合成反應器(3)的噴動床內。
4.根據權利要求2所述的連續化生產碳納米管的工藝方法，其特征在于所述步驟c 中，首先通入氮氣、并逐漸增加氣量使床層呈噴動狀態；然后通過噴嘴口將碳源氣和氫氣噴 入床層中心導管內與固相進行充分接觸反應；反應完畢，逐漸加大氮氣流量，使生成物從溢 流口排出到產物收集器G)。
5.根據權利要求2或4所述的連續化生產碳納米管的工藝方法，其特征在于所述碳 源氣為乙炔、甲烷、丙烷。
6.根據權利要求2所述的連續化生產碳納米管的工藝方法，其特征在于所述催化劑 由載體與一種或幾種第VIII主族金屬元素水溶性鹽，經過攪拌、干燥、煅燒、研磨、過篩后 制得；載體添加量為金屬元素水溶性鹽質量的1 5倍。
7.根據權利要求6所述的連續化生產碳納米管的工藝方法，其特征在于所述第VIII 主族金屬元素水溶性鹽為硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸鐵的一種或幾種組合。
8.根據權利要求7所述的連續化生產碳納米管的工藝方法，其特征在于所述硝酸 鈷硝酸鎳硝酸鐵的摩爾比=0 4 1 0 4。
9.根據權利要求8所述的連續化生產碳納米管的工藝方法，其特征在于所述硝酸 鈷硝酸鎳硝酸鐵的摩爾比=1 4 1 1 4。
10.根據權利要求6所述的連續化生產碳納米管的工藝方法，其特征在于所述載體為氧化鋁凝膠、二氧化硅、氧化鎂或硅藻土。
全文摘要
本發明公開了一種連續化生產碳納米管的裝置，由依次串聯的加料器、還原反應器、合成反應器和產物收集器組成；所述還原反應器為流化床反應器，所述合成反應器為噴動床反應器。本發明還公開了基于上述裝置的連續化生產碳納米管的工藝方法，使還原催化劑和碳納米管的沉積制備分別使用流化床和噴動床來實現，從而可以在較寬范圍內調整工藝條件，確保床層納米顆粒聚團的流化狀態并連續生產出高品質的碳納米管。
文檔編號B82Y40/00GK102120570SQ201110027649
公開日2011年7月13日 申請日期2011年1月22日 優先權日2011年1月22日
發明者劉光華, 張利利, 歐陽喜仁, 繆明松, 邱浩孟, 陳建軍, 龍飛 申請人:廣州市白云化工實業有限公司