專利名稱：制備表面擔載銀納米粒子的有機-無機復合微球的氣相還原法的制作方法
技術領域：
本發明屬于材料技術領域，涉及膠體化學的微膠囊或微球的制造，具體涉及制備 表面擔載銀納米粒子的有機-無機復合微球的氣相還原法。
背景技術：
近年來，基于納米粒子與高聚物所制備的有機-無機復合粒子，由于其結構和組 成能夠在納米尺度上進行設計和剪裁，具有許多不同于單組分粒子的獨特的光、電、磁、催 化等物理和化學性質，因而成為構筑新型功能材料的重要組元，在光子帶隙材料、微波吸收 材料、微電子器件、磁性材料、生物傳感器、催化、藥物輸送等領域都得到了重要的應用。其中，金屬銀作為貴金屬，具有廣泛的催化、抗菌、非線性光學性質，以及在可見 光區狹窄的強等離子體吸收等獨特性質，這些性質使得人們對含銀無機-有機復合材料和 具有特殊形貌的銀微納米材料給予了特別的關注。與其它材料一樣，在微納米尺度上，銀 的性能與其形貌和大小密切相關，因此制備表面具有微納米結構的銀-高分子復合微球材 料可以將納米材料特有的一些性能集于傳統的微球材料之上。除此之外，這類無機-有機 復合材料還兼有有機材料的柔性和無機材料的剛性。如Kumacheva等以N-異丙基丙烯酰 胺-丙烯酸-丙烯酸羥乙酯共聚微凝膠(P(AM-AA-HEA))為微反應器制備了 Ag和CdS納 米粒子，并通過改變微凝膠中單體的相對比例調控所合成粒子的大小；Ge等人通過Y-射 線引發苯乙烯聚合，然后誘導銀離子在聚苯乙烯表面還原，得到了由銀納米粒子包覆的 銀-高分子復合微球材料，但所得到的復合微球材料表面銀分布不均勻；Akashi等利用分 散聚合法將N-異丙基丙烯酰胺(PAM)接枝到聚苯乙烯(PQ微球上，借以提高PS微球表 面Ag的包覆率。為了有效提高Ag的包覆量，潘才元小組通過無皂乳液聚合法合成了聚苯 乙烯-丙烯腈共聚微球(P (St-co-AN))，然后以化學鍍方法在微球表面沉積金屬，得到金 屬-高分子復合微球材料。水凝膠是一類具有三維網絡結構、尺寸在微、納米量級的球型膠乳粒子。微凝膠的 大小、內部結構和所含功能基團的種類等都可以通過改變單體、交聯劑類型和制備條件進 行控制。因此，作為球型微、納米級材料的制備模板，微凝膠具有其他模板所無法比擬的優 點。如房喻小組以反相懸浮聚合法所得到的P(NIPAM-co-MAA)高分子微凝膠為模板，利用 外源沉積的方法成功制備了 Ag-P(NIPAM-CO-MAA) —系列具有表面圖案化結構的無機-高 分子復合微球材料。通過改變模板化學組成、調節表面活性劑用量、變化還原反應方式等 得到表面具有特異結構的Ag-P(AM-C0- MAA)復合微球材料，并探討了其影響因素及形成 機理。這種復合微球具有典型的核殼型結構特點，這一特點使這類材料具有特殊的應用。 但通過氣相還原法將銀納米粒子沉積于微凝膠模板表面制備具有特異表面圖案的球形有 機-無機復合材料的工作還未見報道。
發明內容
本發明的目的在于提供一種操作簡便、反應時間短、反應在常溫下進行的擔載 銀納米粒子的有機-無機復合微球的制備方法，而提供了制備表面擔載銀納米粒子的有 機-無機復合微球的氣相還原法。本發明是采用如下技術方案實現的
制備表面擔載銀納米粒子的有機-無機復合微球的氣相還原法，包括以下步驟
(1)配制油相
將表面活性劑司班-80加入到盛有正庚烷的燒杯中，表面活性劑司班-80與正庚烷的 質量比為1 :100 115，混合均勻，配制成油相；
(2)制備乳化液
將步驟(1)配制的油相裝入三口燒瓶中，用攪拌器在380轉/分鐘的條件下攪拌，以 2 3mL/分鐘的流速通入氮氣，18 30°C乳化40 60分鐘，制備成乳化液；
(3)制備水相
將丙烯酰胺溶于二次蒸餾水中，加入N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺、過硫酸鉀，二次蒸餾水 與丙烯酰胺、N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺、過硫酸鉀的質量比為1 :0. 22 0.01 0. 02，攪拌，混 合均勻，過濾，導入氮氣至氧氣排完為止，制備成水相；
(4)制備聚丙烯酰胺微凝膠
向步驟(3)制備的水相通隊兩分鐘，快速加入到步驟( 制備的乳化液中，在380轉/ 分鐘的條件下，攪拌15分鐘，加入質量濃度為50mg/mL的四甲基乙二胺，水相與乳化液、質 量濃度為50mg/mL的四甲基乙二胺的質量比為1 :12 :0. 07，反應3 4小時，傾出反應液， 沉淀物用丙酮和二次蒸餾水交替洗滌3 4次，制備成聚丙烯酰胺微凝膠；
(5)制備銀氨溶液
制備濃度為0. Imol/L、0. 3mol/L或者0. 5mol/L的銀氨溶液；
(6)制備包含有銀氨溶液的聚丙烯酰胺微凝膠
將步驟(4)制備的聚丙烯酰胺微凝膠置于小燒杯中，用步驟(5)新制備的銀氨溶液浸 漬步驟(4)制得的聚丙烯酰胺微凝膠，銀氨溶液與聚丙烯酰胺微凝膠的質量比為1 :0. 3 0. 5，充分浸漬1小時，制備成包含有銀氨溶液的聚丙烯酰胺微凝膠；
(7)制備擔載銀納米粒子的有機-無機復合微球
將步驟6制備的包含有銀氨溶液的聚丙烯酰胺微凝膠轉移至表面皿上，置于盛有50mL 濃度為30%、60%或者90%的甲酸水溶液的玻璃燒杯中的支架上，密封，反應2 6小時，反 應產物用丙酮、二次蒸餾水交替洗滌3 4次，自然晾干，即得擔載銀納米粒子的有機一無 機復合微球。所述相步驟1中，表面活性劑司班-80與正庚烷的質量比為1 :103。所述步驟2中，在25 °C乳化50分鐘。所述步驟6中，用0. 3mol/L的銀氨溶液浸漬聚丙烯酰胺微凝膠，銀氨溶液與聚丙 烯酰胺微凝膠的質量比為1 :0. 4。所述步驟7中，甲酸水溶液濃度為60%，在25°C反應4小時。為了確定本發明的最佳工藝步驟，發明人進行了大量的實驗室研究試驗，各種試 驗情況如下1、銀氨溶液濃度對復合微球形貌的影響
取制得的聚丙烯酰胺微凝膠0. 5g共3份，分別用1. 67g濃度為0. lmol/L的銀氨溶液、 1. 25g濃度為0. 3mol/L的銀氨溶液、0. 696g質量濃度為0. 5mol/L的銀氨溶液浸漬1小時， 其他步驟的工藝參數與實施例1相同，制備成擔載銀納米粒子的有機-無機復合微球。將 所制備的擔載銀納米粒子的有機-無機復合微球用掃描電子顯微鏡進行了觀察，掃描電子 線顯微鏡照片見圖3、1、5，圖3、1、5分別是質量濃度為0. 1,0. 3,0. 5mol/L的銀氨溶液制得 的擔載銀納米粒子的有機-無機復合微球的掃描電子顯微鏡照片，圖4、2、6分別是對應的 表面局部放大的掃描電子顯微鏡照片。由圖可以看出，銀氨溶液的濃度對復合微球形貌具 有較大的影響，濃度為0. lmol/L的銀氨溶液制得的復合微球表面的褶皺不明顯，0. 3mol/L 的銀氨溶液制得的復合微球表面的褶皺較為均勻、規則，0. 5mol/L的銀氨溶液制得的復合 微球表面沉積物發生堆積。試驗結果表明在相同的反應條件下，銀氨溶液的濃度不同，生成的復合微球表面 形貌不同，本發明選擇銀氨溶液的濃度為0. 1,0. 3,0. 5摩爾每升，最佳為0. 3摩爾每升。2、甲酸水溶液濃度對復合微球形貌的影響
在制備擔載銀納米粒子的有機-無機復合微球步驟7中，分別選擇甲酸水溶液的濃 度為90^^60^^30%,其他步驟的工藝參數與實施例1相同，制備成擔載銀納米粒子的有 機-無機復合微球。所制備的擔載銀納米粒子的有機-無機復合微球用掃描電子顯微鏡進 行了觀察，掃描電子顯微鏡的照片見圖7、1、9，由與其對應的表面局部放大的掃描電子顯微 鏡照片圖8、2、10可以看出，甲酸水溶液的濃度對復合微球形貌具有較大的影響。試驗結果表明在相同的反應條件下，甲酸水溶液的濃度不同，生成的復合微球表 面形貌不同。本發明選擇甲酸水溶液的濃度為90^^60%和30%。3、反應時間對復合微球形貌的影響
將制備的包含有銀氨溶液的聚丙烯酰胺微凝膠1. Og置于盛有50mL質量分數為60%的 甲酸水溶液的玻璃燒杯中的支架上，分別密封反應2、4、6小時，制備成擔載銀納米粒子的 有機-無機復合微球，其他步驟的工藝參數與實施例1相同。所制備的擔載銀納米粒子的 有機-無機復合微球用掃描電子顯微鏡進行了觀察，掃描電子線顯微鏡照片見圖13、1、15， 圖14、2、16分別是其對應的表面局部放大的掃描電子顯微鏡照片。由以上照片可以看出 在相同的反應條件下，反應時間不同，生成的復合微球的形貌不同。本發明選擇反應時間為 2 6小時。擔載銀納米粒子的有機-無機復合微球的掃描電子顯微鏡照片見圖1、圖2，χ射 線衍射儀光譜見圖17，電子能譜見圖18。由圖1、圖2可見，復合微球呈球形，結構完整，單分散性好，直徑300Mm，表面呈 現出規則的褶皺圖案。復合微球的X射線衍射曲線與模板的XRD圖譜相比較，在2Θ為 38. 04°，44. 20°，64. 35°和77. 39°處出現了特征的Ag衍射峰，這些衍射信號與立方晶 系Ag的(111)，(200)，(220)，(311)點陣面的衍射一致。電子能譜圖表明了銀納米粒子被 沉積于聚丙烯酰胺微凝膠表面上。本發明方法具有操作簡便、反應時間短、反應在常溫下進行、可有效地控制復合微 球表面形貌的特點，依據本發明方法制備的擔載擔載銀納米粒子的有機一無機復合微球， 具有無機材料的剛性、穩定性和有機材料的柔韌性、良好的溶脹和去溶脹的可逆特性、極大的比表面和相對小的質量，其殼層為納米級銀顆粒，核為具有水溶脹性的高分子微凝膠，可 在催化、抗菌等技術領域推廣應用。
圖1是實施例1制備的擔載擔載銀納米粒子的有機一無機復合微球的掃描電子顯 微鏡照片；
圖2是圖1表面局部放大的掃描電子顯微鏡照片；
圖3是濃度為0. lmol/L的銀氨溶液溶漲聚丙烯酰胺微凝膠，其他條件同實施例1制備 的擔載銀納米粒子的有機一無機復合微球的掃描電子顯微鏡照片； 圖4是圖3表面局部放大的掃描電子顯微鏡照片；
圖5是濃度為0. 5mol/L的銀氨溶液溶漲聚丙烯酰胺微凝膠，其他條件同實施例1制備 的擔載銀納米粒子的有機一無機復合微球的掃描電子顯微鏡照片； 圖6是圖5表面局部放大的掃描電子顯微鏡照片；
圖7是將含有0. 3mol/L的銀氨溶液的聚丙烯酰胺微凝膠置于濃度為30%的甲酸水溶 液氣氛中，其他條件同實施例1制備的擔載銀納米粒子的有機一無機復合微球的掃描電子 顯微鏡照片；
圖8是圖7表面局部放大的掃描電子顯微鏡照片；
圖9是將含有0. 3mol/L的銀氨溶液的聚丙烯酰胺微凝膠置于濃度為90%的甲酸水溶 液氣氛中，其他條件同實施例1制備的擔載銀納米粒子的有機一無機復合微球的掃描電子 顯微鏡照片；
圖10是圖9表面局部放大的掃描電子顯微鏡照片； 圖11是實施例1制備的聚丙烯酰胺微凝膠的掃描電子顯微鏡照片； 圖12是圖11表面局部放大的掃描電子顯微鏡照片；
圖13是將含有0. 3mol/L的銀氨溶液的聚丙烯酰胺微凝膠置于濃度為60%的甲酸水溶 液氣氛中，反應時間為2小時，其他條件同實施例1制備的擔載銀納米粒子的有機一無機復 合微球的掃描電子顯微鏡照片；
圖14是圖11表面局部放大的掃描電子顯微鏡照片；
圖15是將含有0. 3mol/L的銀氨溶液的聚丙烯酰胺微凝膠置于濃度為60%的甲酸水溶 液氣氛中，反應時間為6小時，其他條件同實施例1制備的擔載銀納米粒子的有機一無機復 合微球的掃描電子顯微鏡照片；
圖16是圖13表面局部放大的掃描電子顯微鏡照片；
圖17是實施例1制備的擔載銀納米粒子的有機一無機復合微球的χ射線衍射光譜圖； 圖18是實施例1制備的擔載銀納米粒子的有機一無機復合微球的能譜圖。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明進一步詳細說明，但本發明不限于這些實施例。實施例1 1、配制油相
將0. 79g表面活性劑司班-80加入到盛有81. 65g正庚烷的燒杯中，表面活性劑司班-80與正庚烷的質量比為1 :103，混合均勻，配制成油相；
2、制備乳化液
將步驟1配制的油相裝入三口燒瓶中，用攪拌器380轉/分鐘攪拌，以2 3mL/分鐘 的流速通入隊，25°C乳化50分鐘，制備成乳化液；
3、制備水相
將1.2g丙烯酰胺溶于5.5mL 二次蒸餾水中，加入0.06g N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺、 0. Ilg過硫酸鉀，二次蒸餾水與丙烯酰胺、N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺、過硫酸鉀的質量比為 1 0. 22 0. 01 0. 02，攪拌，混合均勻，過濾，導入氮氣至氧氣排完為止，制備成水相；
4、制備微凝膠
取步驟3制備的水相6. 878，通隊兩分鐘，快速加入到步驟2制備的乳化液中，調整攪 拌機的攪拌速度為380轉/分鐘，攪拌15分鐘，加入0. 48g質量濃度為50mg/mL的四甲基 乙二胺，水相與乳化液、質量濃度為50mg/mL的四甲基乙二胺的質量比為1 :12 :0. 07，反應 3 4小時，傾出反應液，沉淀物用丙酮和二次蒸餾水交替洗滌3 4次，制備成聚丙烯酰胺 微凝膠；
5、制備銀氨溶液
制備濃度為0. 3mol/L的銀氨溶液，現用現配；
6、制備包含有銀氨溶液的聚丙烯酰胺微凝膠
將步驟4制備的聚丙烯酰胺微凝膠置于小燒杯中，用步驟5新制備的0. 3mol/L銀氨溶 液浸漬步驟4制得的聚丙烯酰胺微凝膠，銀氨溶液與聚丙烯酰胺微凝膠的質量比為1 :0. 4， 充分浸漬1小時，制備成包含有銀氨溶液的聚丙烯酰胺微凝膠；
7、制備擔載銀納米粒子的有機-無機復合微球
將步驟6制備的包含有銀氨溶液的聚丙烯酰胺微凝膠轉移至表面皿上，置于盛有濃 度為60 %的甲酸水溶液的帶托架的500mL大燒杯中，密封，25 °C反應4小時，反應產物用丙 酮、二次蒸餾水交替洗滌3 4次，自然晾干，制備成擔載銀納米粒子的有機一無機復合微 球。實施例2
配制油相將0. 816g表面活性劑司班-80加入到盛有81. 6g正庚烷的燒杯中，表面活 性劑司班-80與正庚烷的質量比為1 :100，混合，配制成油相；
制備乳化液、制備水相和制備微凝膠三步驟具體工具同實施例1相同； 制備銀氨溶液制備濃度為0. lmol/L的銀氨溶液，現用現配； 制備包含有銀氨溶液的聚丙烯酰胺微凝膠將制備的l.Og聚丙烯酰胺微凝膠置于小 燒杯中，用新制備3. 33g的濃度為0. lmol/L銀氨溶液浸漬聚丙烯酰胺微凝膠，銀氨溶液與 聚丙烯酰胺微凝膠的質量比為1 :0. 3，充分浸漬1小時，制備成包含有銀氨溶液的聚丙烯酰 胺微凝膠；
制備擔載銀納米粒子的有機-無機復合微球將包含有銀氨溶液的聚丙烯酰胺微凝膠 轉移至表面皿上，置于盛有濃度為90%的甲酸水溶液的帶托架的500mL大燒杯中，密封， 22V反應6小時，反應產物用丙酮、二次蒸餾水交替洗滌3 4次，自然晾干，制備成擔載銀 納米粒子的有機一無機復合微球。實施例3配制油相將0. 71g表面活性劑司班-80加入到盛有81. 73g正庚烷的燒杯中，表面活 性劑司班-80與正庚烷的質量比為1 :115，混合，配制成油相；
制備乳化液、制備水相和制備微凝膠三步驟具體工具同實施例1相同； 制備銀氨溶液制備濃度為0. 5mol/L的銀氨溶液，現用現配； 制備包含有銀氨溶液的聚丙烯酰胺微凝膠將制備的l.Og聚丙烯酰胺微凝膠置于小 燒杯中，用新制備2. Og的濃度為0. 5mol/L銀氨溶液浸漬聚丙烯酰胺微凝膠，充分浸漬1小 時，制備成包含有銀氨溶液的聚丙烯酰胺微凝膠；
制備擔載銀納米粒子的有機-無機復合微球將包含有銀氨溶液的聚丙烯酰胺微凝膠 轉移至表面皿上，置于盛有濃度為30%的甲酸水溶液的帶托架的500mL大燒杯中，密封， 27。C反應2小時，反應產物用丙酮、二次蒸餾水交替洗滌3 4次，自然晾干，制備成擔載銀 納米粒子的有機一無機復合微球。
權利要求
1.一種制備表面擔載銀納米粒子的有機-無機復合微球的氣相還原法，其特征是包括 以下步驟(1)配制油相將表面活性劑司班-80加入到盛有正庚烷的燒杯中，表面活性劑司班-80與正庚烷的 質量比為1 :100 115，混合均勻，配制成油相；(2)制備乳化液將步驟(1)配制的油相裝入三口燒瓶中，用攪拌器在380轉/分鐘的條件下攪拌，以 2 3mL/分鐘的流速通入氮氣，18 30°C乳化40 60分鐘，制備成乳化液；(3)制備水相將丙烯酰胺溶于二次蒸餾水中，加入N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺、過硫酸鉀，二次蒸餾水 與丙烯酰胺、N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺、過硫酸鉀的質量比為1 :0. 22 0.01 0. 02，攪拌，混 合均勻，過濾，導入氮氣至氧氣排完為止，制備成水相；(4)制備聚丙烯酰胺微凝膠向步驟(3)制備的水相通隊兩分鐘，快速加入到步驟( 制備的乳化液中，在380轉/ 分鐘的條件下，攪拌15分鐘，加入質量濃度為50mg/mL的四甲基乙二胺，水相與乳化液、質 量濃度為50mg/mL的四甲基乙二胺的質量比為1 :12 :0. 07，反應3 4小時，傾出反應液， 沉淀物用丙酮和二次蒸餾水交替洗滌3 4次，制備成聚丙烯酰胺微凝膠；(5)制備銀氨溶液制備濃度為0. Imol/L、0. 3mol/L或者0. 5mol/L的銀氨溶液；(6)制備包含有銀氨溶液的聚丙烯酰胺微凝膠將步驟(4)制備的聚丙烯酰胺微凝膠置于小燒杯中，用步驟(5)新制備的銀氨溶液浸 漬步驟(4)制得的聚丙烯酰胺微凝膠，銀氨溶液與聚丙烯酰胺微凝膠的質量比為1 :0. 3 0. 5，充分浸漬1小時，制備成包含有銀氨溶液的聚丙烯酰胺微凝膠；(7)制備擔載銀納米粒子的有機-無機復合微球將步驟6制備的包含有銀氨溶液的聚丙烯酰胺微凝膠轉移至表面皿上，置于盛有50mL 濃度為30%、60%或者90%的甲酸水溶液的玻璃燒杯中的支架上，密封，反應2 6小時，反 應產物用丙酮、二次蒸餾水交替洗滌3 4次，自然晾干，即得擔載銀納米粒子的有機一無 機復合微球。
2.根據權利要求1所述的制備表面擔載銀納米粒子的有機-無機復合微球的氣相還原 法，其特征是所述相步驟1中，表面活性劑司班-80與正庚烷的質量比為1 :103。
3.根據權利要求1或2所述的制備表面擔載銀納米粒子的有機-無機復合微球的氣相 還原法，其特征是所述步驟2中，在25°C乳化50分鐘。
4.根據權利要求1或2所述的制備表面擔載銀納米粒子的有機-無機復合微球的氣相 還原法，其特征是所述步驟6中，用0. 3mol/L的銀氨溶液浸漬聚丙烯酰胺微凝膠，銀氨溶液 與聚丙烯酰胺微凝膠的質量比為1 :0. 4。
5 .根據權利要求1或2所述的制備表面擔載銀納米粒子的有機-無機復合微球的氣相 還原法，其特征是所述步驟7中，甲酸水溶液濃度為60%，在25°C反應4小時。
全文摘要
本發明公開了一種制備表面擔載銀納米粒子的有機-無機復合微球的氣相還原法，屬于材料技術領域，涉及膠體化學的微膠囊或微球的制造，目的在于提供一種操作簡便、反應時間短、反應在常溫下進行的擔載銀納米粒子的有機-無機復合微球的制備方法。包括配制油相和制備乳化液、水相、聚丙烯酰胺微凝膠、制備銀氨溶液、制備包含有銀氨溶液的聚丙烯酰胺微凝膠、制備擔載銀納米粒子的有機-無機復合微球步驟組成。本發明具有操作簡便、反應時間短、反應在常溫下進行、可有效控制復合微球表面形貌及殼層厚度的優點，采用本發明制備的復合微球，具有無機材料的剛性、穩定性和有機材料的柔韌性、溶脹和去溶脹的可逆性、比表面大、殼層為納米級微粒、核為具有水溶脹性的高分子微凝膠的優點。
文檔編號B82Y40/00GK102125816SQ20111002617
公開日2011年7月20日 申請日期2011年1月25日 優先權日2011年1月25日
發明者周福林, 宋少飛, 弓巧娟, 馬會宣 申請人:運城學院