專利名稱：使用活性稀釋劑的無溶劑官能化、研磨、和配混方法
技術領域：
本發明涉及配混納米顆粒與樹脂如可固化樹脂和一種或多種表面改性劑的方法。 所述方法使用研磨技術，在一些實施例中使用連續研磨技術，并可用來在單個工藝中官能化納米顆粒和將官能化的納米顆粒分散到樹脂體系中。例如，在一些實施例中，即使在存在低沸點的揮發性共聚單體的情況下，根據本發明的方法也可用來將納米顆粒配混到包含活性單體物質的樹脂組合物中。在一些實施例中，通過本發明的一些方法制備的包含納米顆粒的樹脂體系具有低粘度，幾乎沒有或沒有顯示出單體擴鏈或揮發性組分損失的跡象，并且固化以提供包含良好分散的表面改性納米顆粒的復合材料。
發明內容
簡而言之，在一個方面，本發明提供了一種制備組合物的方法。所述方法包括合并納米顆粒、表面改性劑、可固化樹脂和活性稀釋劑以形成混合物。所述方法還包括在包含研磨珠子的第一濕磨設備中研磨所述混合物以形成第一經研磨的樹脂體系。在一些實施例中，第一濕磨設備為連續濕磨設備。在一些實施例中，第一經研磨的混合物包含分散在可固化樹脂和活性稀釋劑中的表面改性的納米顆粒，其中所述表面改性的納米顆粒包含經表面改性劑改性的納米顆粒。在一些實施例中，可固化樹脂包含乙烯基酯和環氧樹脂中的至少一者。在一些實施例中，活性稀釋劑包含苯乙烯。在一些實施例中，納米顆粒包含方解石納米顆粒。在一些實施例中，表面改性劑為兩性離子。在一些實施例中，表面改性劑選自磺酸配體和膦酸配體。在一些實施例中，表面改性劑包含聚醚胺磺酸。在一些實施例中，表面改性劑包含聚乙二醇膦酸和丙烯酸膦酸中的至少一者。在一些實施例中，所述混合物包含低于2重量％的溶劑，例如低于0. 5重量％的溶劑。本公開的上述發明內容并不旨在描述本發明的每一個實施例。本發明的一個或多個實施例的細節還在以下描述中給出。本發明的其他特征、目標和優點從描述和權利要求中將顯而易見。
圖1為根據本發明一些實施例的示例性無溶劑研磨工藝的示意圖。
具體實施例方式如本文所用，“凝聚的”是描述初級顆粒通常通過電荷或極性保持在一起的弱締合。例如，凝聚顆粒在液體中分散時所遇到的剪切力通常可將凝聚顆粒分解成更小的實體。一般來講，“聚集的”和“聚集體”是描述初級顆粒通常通過(例如)殘基化學處理、共價化學鍵或離子化學鍵連接在一起的強締合。很難將聚集體分解得更小。通常，通過(例如)聚集顆粒在液體中分散時所遇到的剪切力不會將聚集顆粒分解成更小的實體。一般來講，可固化樹脂體系可用于各種應用中，例如，作為保護層(例如凝膠涂層)以及在復合材料(例如纖維復合材料)中作為浸漬樹脂。通常根據最終產品的所需機械性能，包括例如硬度、韌性、抗裂強度等來選擇樹脂體系。在一些應用中，成品的光學外觀可為重要的，使得必須對如清晰度和霧度之類的特性加以考慮。另外，工藝條件可導致諸如粘度的特性具有優選的范圍。最后，所需的產品最終用途經常提出另外的要求，例如耐腐蝕性或抗發泡性。一般來講，可固化樹脂體系包含可固化(即可交聯)樹脂和活性稀釋劑。一般來講，任何已知的可固化樹脂可用于本發明的各種實施例中。在一些實施例中，可固化樹脂可為烯鍵式不飽和可固化樹脂。例如，在一些實施例中，可采用不飽和聚酯樹脂。在一些實施例中，不飽和聚酯樹脂為一種或多種羧酸或其衍生物(例如，酸酐和酯)與一種或多種醇 (例如，多元醇)的縮合產物。在其他實施例中，使用乙烯基酯樹脂。如本文所用，術語“乙烯基酯，，是指環氧樹脂與烯鍵式不飽和一羧酸的反應產物。示例性的環氧樹脂包括雙酚A二縮水甘油醚(如 EPON 828,可得自 Miller-Stephenson Products,Danbury, Connecticut)。示{列個生一幾酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸。盡管該反應產物為丙烯酸酯或異丁烯酸酯，但術語“乙烯基酯”在凝膠涂層工業始終使用。(參見，例如“熱固塑料手冊”(第二版)第122頁(Handbook of Thermoset Plastics(Second Edition), William Andrew Publishing，Page 122(1998))。在其他實施例中，可使用(甲基)丙烯酸酯樹脂，包含例如脲烷(甲基)丙烯酸酯、 聚乙二醇(多官能)(甲基)丙烯酸酯以及環氧基(多官能)(甲基)丙烯酸酯。在其他實施例中，可實現直接研磨到環氧樹脂中。一般來講，可固化樹脂既可溶于活性稀釋劑中又與活性稀釋劑反應形成共聚網絡。取決于可固化樹脂，示例性的活性稀釋劑包括苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、氰尿酸三烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、以及其他單官能和多官能的(甲基)丙烯酸酯。與環氧樹脂一起使用的活性稀釋劑還包括單官能和多官能縮水甘油醚，例如聚丙二醇二縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、正丁基縮水甘油醚、1，4_ 丁二醇二縮水甘油醚、1，4-環己二醇二縮水甘油醚、己二醇二縮水甘油醚、和3，4-環氧環己基甲基3， 4-環氧環己基甲酸酯。一般來講，“表面改性的納米顆粒”包含附連在核表面的表面處理劑。在一些實施例中，核包含金屬氧化物。可以使用任何已知的金屬氧化物。示例性金屬氧化物包括二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氧化釩、氧化鉻、氧化銻、氧化錫、氧化鋅、二氧化鈰以及它們的混合物。在一些實施例中，核包含非金屬氧化物，如碳酸鹽，例如堿土金屬碳酸鹽(如碳酸鈣)。碳酸鈣的示例性形式包括天然重質碳酸鈣、天然和/或合成的沉淀碳酸鈣(如具有六方碳鈣石、方解石、或文石晶體結構的那些)。在一些實施例中，可以使用方解石納米顆粒。在一些實施例中，可以使用混合碳酸鹽如白云石。在一些實施例中，可以使用方解石納米顆粒。如本文所用，術語“方解石納米顆粒”是指具有方解石表面的納米顆粒。其包括基本上、完全地為方解石的納米顆粒以及具有方解石表面的包含其他無機核(例如金屬氧化物或非金屬氧化物核)或有機核的納米顆粒。方解石是碳酸鈣的晶體形式并且通常形成菱形晶體。一般來講，表面處理劑為具有能夠與納米顆粒的表面附連(如，化學連接(如共價連接或離子連接)、或物理附連(如強物理吸附附連))的第一官能團的有機物質。所附連的表面處理劑會改變納米顆粒的一種或多種性質。在一些實施例中，表面處理劑具有低的分子量，如低于1000的重均分子量。用于方解石納米顆粒的表面改性劑通常至少包括結合基團和增容鏈段Comp. Seg.-結合基團；其中“Com. Seg. ”是指表面改性劑的增容鏈段。選擇增容鏈段以改善方解石納米顆粒與樹脂體系的一種或多種組分的相容性。一般來講，增容基團的選擇取決于多個因素，包括可固化樹脂和活性稀釋劑的性質、納米顆粒的濃度、和所需的相容程度。在一些實施例中，可以選擇增容鏈段以提供包含表面改性的納米顆粒和可固化樹脂的組合物的正的混合焓。如果混合焓為正值，則納米顆粒在樹脂中的分散體通常是穩定的。為確保正的混合焓，可以使增容鏈段的溶解度參數與可固化樹脂的溶解度參數相匹配。 在一些實施例中，所述材料可選擇為使得這些溶解度參數的差異不大于4J1/2cm-V2，在一些實施例中，不大于 2J1/2cm_3/2，溶解度參數按 Properties of Polymers Their Correlation with Chemical Structure Their Numerical Estimation and Prediction from Additive Group Contributions,第三版，P. ff. Van Krevelen 編輯，Elsevier Science Publishers B. V.，第 7 章，189-225(1990)測定。已知有若干方法來確定諸如增容鏈段或樹脂之類的材料的溶解度參數。例如，材料的溶解度參數可以通過測量材料在一系列具有不同溶解度參數的溶劑中的平衡溶脹程度來確定。溶劑本身的溶解度參數可以由其蒸發熱確定。溶解度參數delta(S)按關系式 δ =(民。1/力1/2與內聚能民。11和比容￥關聯。對于低分子量溶劑來說，根據艮。11= AHvap-pAV =AHvap-RT,內聚能與摩爾蒸發熱AHvap密切相關。因此，可以由溶劑的蒸發熱或由蒸汽壓隨溫度變化的過程計算出E。。h和δ。為了確定材料的溶解度參數，用材料的平衡溶脹對溶劑的溶解度參數作圖。材料的溶解度參數定義為在此圖上獲得最大溶脹的點。對于溶解度參數比材料的小或者比材料的大的溶劑來說，溶脹將會較小。或者，有若干已知方法用于根據官能團的加性貢獻對材料的溶解度參數進行理論估算。結合基團鍵合至方解石，將表面改性劑連接到方解石核。與其中表面改性劑共價鍵合至二氧化硅的多種基于二氧化硅的納米顆粒體系不同，本發明的表面改性劑為離子鍵合至方解石(如與方解石締合)。為了在加工組合物的過程中保持表面改性劑與方解石核在一起，可能有利的是選擇對方解石具有高結合能的結合基團。可使用密度泛函理論計算來預測結合能。在一些實施例中，所計算的結合能可以為至少0.6電子伏，例如至少0.7電子伏。通常，鍵能越大，結合基團將保持與顆粒表面離子連接的可能性越大。在一些實施例中，至少0.8電子伏，例如至少0. 9電子伏，或甚至至少0. 95電子伏的結合能可為有效的。在一些實施例中，結合基團包括膦酸，例如具有下式的表面官能化劑
權利要求
1.一種制備組合物的方法，所述方法包括合并納米顆粒、表面改性劑、可固化樹脂和活性稀釋劑以形成混合物，以及在包含研磨珠子的濕磨設備中研磨所述混合物以形成經研磨的樹脂體系。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述濕磨設備為連續濕磨設備。
3.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述經研磨的混合物包含分散在所述可固化樹脂和活性稀釋劑中的表面改性的納米顆粒，其中所述表面改性的納米顆粒包含經所述表面改性劑改性的所述納米顆粒。
4.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述可固化樹脂包含乙烯基酯。
5.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述活性稀釋劑包含苯乙烯。
6.根據權利要求1-3中任一項所述的方法，其中所述可固化樹脂包含環氧樹脂。
7.根據權利要求6所述的方法，其中所述活性稀釋劑選自單官能和多官能縮水甘油醚。
8.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述納米顆粒包含方解石納米顆粒。
9.根據權利要求8所述的方法，其中所述表面改性劑包含兩性離子。
10.根據權利要求8所述的方法，其中所述表面改性劑選自磺酸配體和膦酸配體。
11.根據權利要求10所述的方法，其中所述表面改性劑包含聚醚胺磺酸。
12.根據權利要求10所述的方法，其中所述表面改性劑包含聚乙二醇膦酸和丙烯酰基膦酸中的至少一者。
13.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述混合物包含低于2重量％的溶劑。
14.根據權利要求13所述的方法，其中所述混合物包含低于0.5重量％的溶劑。
15.一種根據前述權利要求中任一項所述的方法制得的經研磨的樹脂體系。
16.一種包含根據權利要求15所述的經研磨的樹脂體系和增強纖維的纖維復合材料。
全文摘要
本發明描述了配混納米顆粒與樹脂如可固化樹脂和一種或多種表面改性劑的方法。所述方法使用濕磨技術，包括連續和間歇式研磨工藝兩者，并可用來在單個工藝中官能化所述納米顆粒和將所述官能化的納米顆粒分散到所述樹脂體系中。還公開了配混含活性稀釋劑的可固化樹脂體系的方法。
文檔編號B82B3/00GK102574678SQ201080047428
公開日2012年7月11日 申請日期2010年10月21日 優先權日2009年10月21日
發明者吳榮圣, 埃米莉·S·根納, 威廉·J·舒爾茨, 彼得·D·孔多, 沙達·A·哈拉德森, 溫迪·L·湯普森, 詹姆士·E·索爾森 申請人:3M創新有限公司