專利名稱：一種微通道內ZnO/ZnS/Ag納米棒陣列的制備的制作方法
技術領域：
本發明屬于微通道內表面納米棒的制備領域，特別涉及一種微通道內aiO/aiS/Ag 納米棒陣列的制備。
背景技術：
近年來，納米材料由于其獨特的物理和化學性能，引起了人們的極大關注。尤其是 作為新穎微/納米器件的組裝單元，納米結構對微/納米器件的性能起著決定性的作用。研 究納米材料的結構、形貌及控制合成技術具有重要的意義。在特定納米結構(如多層核殼 納米結構)的可控合成上，科學家們已嘗試了各種各樣的方法，然而如何在任意的基底材 料上構筑大面積的、高度有序的核殼結構納米棒陣列至今還未找到一種低成本的方法。這 大大限制了納米技術在組裝新型微/納米器件中的應用。微流控技術的功能多樣化在獲得突飛猛進發展的同時，大大拓寬了其在生化分析 中的應用。為了滿足對于具有復雜多樣化功能微流控器件的需求，特別對于同時具有分離、 濃縮和檢測功能的微流控生物芯片的需求，勢必要求對微流控器件的重要組件——微通道 的內表面進行特定表面修飾。在微通道的內表面上構筑一些特定的微/納米結構如多層核 殼結構納米棒將為設計功能化的微流控器件開辟一條新的途徑。納米材料與DNA、蛋白質等生物分子之間的特異性相互作用在納米生物技術的應 用及發展方面具有巨大的作用，同時也引起了科學家們極大的研究興趣。對納米材料進行 有目的的物理化學性質改性可以使之具有更多獨特的性能，尤其是可以大大地提高與生物 分子之間的特異性相互作用。在微通道內表面上構筑具有大比表面積的多層納米棒陣列有 可能實現對某種生物分子的特異性吸附，從而可設計出具有生物分子富集或者捕獲功能的 微流控器件。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種微通道內ZnO/ZnS/Ag納米棒陣列的制備 方法，該方法利用濕化學合成方法并結合微流體的連續流動，實現了在毛細管微通道內表 面上連續構筑多層納米結構，操作簡單；在微通道內表面上構筑特殊的納米結構，解決了常 規微細加工方法無法深入到封閉微通道中操作的難題，具有良好的應用前景。本發明的一種微通道內ZnO/ZnS/Ag納米棒陣列的制備方法，包括(1)將二水合醋酸鋅的乙醇溶液和氫氧化鈉的乙醇溶液于60 70°C以10 20 μ L/min同時輸送到微通道中，反應1 2小時后升溫至150°C退火，時間為1 池，先后 用無水乙醇和去離子水清洗微通道，烘干，在微通道內表面上得到SiO晶種層薄膜；(2)將六水合硝酸鋅溶液和六亞甲基四胺溶液于90 100°C以25 50 μ L/min 同時輸送到上述制有aio晶種膜的微通道中，池后停止輸送溶液，用去離子水清洗微通道 并在150°C下加熱1 2h，即得垂直生長的ZnO納米棒陣列；(3)將硫代乙酰胺溶液于90°C以25 50 μ L/min輸送到上述制有ZnO納米棒陣列的微通道中，輸送時間為3 10h，即得aiO/ZnS核殼結構納米棒陣列；(4)將巰基乙酸鈉溶液常溫下以25 50 μ L/min輸送到上述制有SiO/aiS核殼結 構納米棒陣列的微通道中，輸送時間為2 4h，即得巰基乙酸鈉修飾的aio/ais核殼結構納 米棒陣列；(5)將AgNO3溶液以1. 8 2. OmL/min輸送到NaBH4溶液中并攪拌，得到Ag納米 溶膠；以8 10 μ L/min將Ag納米溶膠輸送到上述制有巰基乙酸鈉修飾的SiO/ZriS核殼結 構納米棒陣列的微通道中，輸送時間為l_2h，在微通道內表面上得到SiO/aiS/Ag多層結構 納米棒陣列。所述步驟(1)中的二水合醋酸鋅的乙醇溶液濃度為0. 01 0. 03M，氫氧化鈉的乙 醇溶液濃度為0. 04 0. 06M，烘干具體工藝為150 170°C烘干1 2小時。所述步驟( 中的六水合硝酸鋅溶液濃度為0.05 1M，六亞甲基四胺溶液濃度為 0. 05 IM0所述步驟(3)中的硫代乙酰胺溶液濃度為0. 5 2M。所述步驟中的巰基乙酸鈉溶液濃度為1 2M。所述步驟(5)中的AgNO3溶液濃度為0. 0025 0. 005M, NaBH4溶液濃度為 0. 00005 0. 001g/ml，攪拌時間為 30 50min。Zn0/ZnS/Ag多層結構納米棒陣列表示由SiCKZnS和Ag共同構筑的多層結構納米 棒陣列。本發明采用濕化學的方法在微通道內表面上制備ZnO納米棒陣列，向預制有ZnO 納米棒陣列的微通道中先后輸送硫代乙酰胺(Thioacetamide，TAA)溶液、巰基乙酸鈉 (sodiumthioglycollate,ST)溶液和新鮮制備的Ag溶膠，從而在微通道的內表面上實現了 aiO/aiSAg多層結構納米棒陣列的連續構筑。有益效果(1)本發明利用濕化學合成方法并結合微流體的連續流動，實現了在毛細管微通 道內表面上連續構筑多層納米結構，操作簡單；(2)在微通道內表面上構筑特殊的納米結構，解決了常規微細加工方法無法深入 到封閉微通道中操作的難題，同時納米材料的功能化修飾也將大大推動基于微通道的功能 化微流控器件的設計，具有良好的應用前景。
圖1為石英毛細管微通道內表面上aiO晶種膜的FE-SEM照片；圖2為微通道內表面上ZnO納米棒陣列的FE-SEM照片；圖3為TAA輸送時間為池時的微通道內表面上aiO/ZnS納米棒陣列的FE-SEM照 片；圖4為TAA輸送時間為Mi時的微通道內表面上SiO/ZriS納米棒陣列的FE-SEM俯 視圖(a)和傾斜圖(b)，(c)TEM照片，(d)HRTEM照片(插入圖為SAED圖，圖中箭頭表示納 米棒的生長方向)，(e)為(c)圖的放大圖，(d)為納米棒的EDX圖譜；圖5為微通道內表面上的巰基乙酸鈉修飾的SiO/aiS納米棒陣列的FE-SEM照片；圖6為微通道內表面上SiO/aiS/Ag多層結構納米棒陣列的(a)FE-SEM照片，(b)TEM照片，(c)對應于(b)圖中長方形區域的HRTEM照片，(d)為(b)圖中納米棒的EDX圖 譜；圖7為TAA輸送時間為IOh時的微通道內表面上的SiO/aiS納米棒陣列的FE-SEM 照片；圖8為微量注射泵推速為10 μ L/min、Ag溶膠的輸送時間為池時的微通道內表面 上SiO/aiS/Ag多層結構納米棒的TEM照片。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明 而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人 員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定 的范圍。實施例1配置0. 01的M 二水合醋酸鋅乙醇溶液，0. 04M的氫氧化鈉乙醇溶液，0. 05M的六水 合硝酸鋅溶液，0. 05M的六亞甲基四胺溶液，配置2M的硫代乙酰胺(TAA)溶液和2M的巰基 乙酸鈉(ST)溶液。(1)將二水合醋酸鋅乙醇溶液和氫氧化鈉乙醇溶液分別吸入兩支IOmL的注射器， 設定微注射泵推速為lOyL/min，將其同時輸送到預先置于60°C烘箱中的微通道中，注滿 微通道后停止輸送，反應池后將烘箱溫度升高至150°C退火，時間lh，先后利用乙醇、去離 子水清洗微通道，并在150°C下烘干池，在微通道內表面上得到ZnO晶種層薄膜；(2)在注射泵推速為50 μ L/min下將六水合硝酸鋅溶液和六亞甲基四胺溶液兩溶 液同時輸送到置于90°c烘箱中預制有aio晶種膜的微通道中，池后停止輸送溶液，用去離 子水清洗微通道并在150°c下加熱lh，即在微通道內表面上得到了垂直生長的ZnO納米棒 陣列；(3)設定微量注射泵的推速為25 μ L/min，將TAA溶液輸送到置于90°C烘箱中預 制有ZnO納米棒陣列的微通道中，流體輸送時間池后，用去離子水清洗微通道并在70°C干 燥，從而得到aiO/ZnS納米棒陣列；(4)然后在微量注射泵的推速為25 μ L/min下，常溫下將ST溶液輸送到預制有 ZnO/ZnS納米棒陣列的微通道中，流體輸送時間池后，用去離子水清洗微通道，在微通道內 表面上得到巰基乙酸鈉修飾的aiO/ZnS納米棒陣列；(5)配置0. 0025M的AgNO3溶液，將其裝入20mL的注射器中，設定微量注射泵推速 為1.8mL/min，將15mL AgNO3溶液輸送到磁力攪拌下且置于冰浴中的150mL NaBH4溶液中 (其中含有0. 0075g NaBH4)，繼續攪拌30min得到橙黃色的Ag納米溶膠。設定微量注射泵 推速為8 μ L/min，將新鮮制備的Ag納米溶膠輸送到預制有巰基乙酸鈉修飾的SiO/aiS核殼 結構納米棒陣列的微通道中，控制流體輸送時間為lh，在微通道內表面上得到ai0/aiS/Ag 多層結構納米棒陣列。圖1為本實例石英毛細管微通道內表面上ZnO晶種膜的FE-SEM照片，可以看到晶 種膜分布均勻。圖2為本實例微通道內表面上的ZnO納米棒陣列的FE-SEM照片，可以看到 直徑為50 150nm，長度1 1. 5 μ m的ZnO納米棒垂直生長的微通道的內表面上。圖3是
5本實例中微通道內表面上的aiO/ZnS納米棒陣列的FE-SEM照片，不難發現，與單純的ZnO 納米棒相比，ZnO/ZnS納米棒具有較大的直徑和粗糙的表面。實施例2配置0. 03的M 二水合醋酸鋅乙醇溶液，0. 06M的氫氧化鈉乙醇溶液，IM的六水合 硝酸鋅溶液，IM的六亞甲基四胺溶液，IM的硫代乙酰胺(TAA)溶液和IM的巰基乙酸鈉(ST) 溶液。(1)將二水合醋酸鋅乙醇溶液和氫氧化鈉乙醇溶液分別吸入兩支IOmL的注射器，設 定微注射泵推速為20yL/min，將其同時輸送到預先置于70°C烘箱中的微通道中，注滿微 通道后停止輸送，反應4h后將烘箱溫度升高至150°C退火，時間池，先后利用乙醇、去離子 水清洗微通道，并在170°C下烘干濁，在微通道內表面上得到SiO晶種層薄膜；(2)在注射泵推速為50 μ L/min下將六水合硝酸鋅溶液和六亞甲基四胺溶液兩溶 液同時輸送到置于100°c烘箱中預制有ZnO晶種膜的微通道中，池后停止輸送溶液，用去離 子水清洗微通道并在150°C下加熱3h，即在微通道內表面上得到了垂直生長的ZnO納米棒 陣列；(3)設定微量注射泵的推速為50 μ L/min，將TAA溶液輸送到置于100°C烘箱中預 制有ZnO納米棒陣列的微通道中，流體輸送時間他后，用去離子水清洗微通道并在70°C干 燥，從而得到aiO/ZnS納米棒陣列；。(4)然后在微量注射泵的推速為50 μ L/min下，常溫下將ST溶液輸送到預制有 ZnO/ZnS納米棒陣列的微通道中，流體輸送時間4h后，用去離子水清洗微通道，在微通道內 表面上得到巰基乙酸鈉修飾的aiO/ZnS納米棒陣列；(5)配置0. 005M的AgNO3溶液，將其裝入20mL的注射器中，設定微量注射泵推速為 2. OmL/min，將15mLAgN03溶液輸送到磁力攪拌下且置于冰浴中的150mL NaBH4溶液中(其 中含有0.015g NaBH4),繼續攪拌50min得到橙黃色的^Vg納米溶膠。設定微量注射泵推速 為10 μ L/min,將新鮮制備的Ag納米溶膠輸送到預制有巰基乙酸鈉修飾的SiO/ZriS核殼結 構納米棒陣列的微通道中，控制流體輸送時間為池，在微通道內表面上得到SiO/aiS/Ag多 層結構納米棒陣列。圖4(a)和(b)是本實例中微通道內表面上的SiO/aiS納米棒陣列的FE-SEM照片， 納米棒的表面粗糙有褶皺，直徑在100-200nm之間。此外納米棒的直徑較當TAA溶液輸送 時間為池時變的更粗，ZnO納米棒裸露的所有表面都被SiS很好的包覆了，且仍然保持了納 米棒陣列的形貌。圖4(c)和4(e)展示了本實例中aiO/ZnS納米棒的TEM照片，從圖中可 以明顯看到，納米棒具有襯度較深的中心和顏色較淺的邊緣，由此可以肯定形成了核殼結 構的納米棒。經計算在納米棒核-殼界面處采集到的HRTEM照片中的晶面間距分別為0.31 和0. 26nm,這正好分別對應于纖維鋅礦ZnS的(002)面和ZnO的(002)面，表明aiO/ZnS核 殼結構納米棒是由單晶的ZnO核和多晶的ZnS殼組成的(圖5_2(d))。此外，從圖4(d)中 插入的SAED圖也可得出相同的結論。EDS譜中可以檢測到&i、0、S三種元素，也可表明ZnO 和SiS的存在，其中Cu元素的信號則是來自于制樣時所使用的Cu網(圖4(f))。圖5是 本實例中微通道內表面上的巰基乙酸鈉修飾的ZnO/ZnS納米棒陣列的FE-SEM照片，從圖中 不難發現，與aiO/ZnS納米棒陣列相比，ST-aiO/ZnS納米棒陣列的形貌基本沒有發生變化。 圖6(a)是本實例中微通道內表面上&ι0、ZnS和Ag多層結構納米棒陣列的FE-SEM照片， 從圖中可看到，納米棒的表面附著有明顯的顆粒，而且較ST-ZnO/ZnS納米棒表面變得更加粗糙了。圖6(b)是本實例中微通道內表面上aiO/aiSAg多層結構納米棒的TEM照片，從 TEM照片中可以看到，納米棒仍為核殼結構且表面有襯度較深的黑點，可以初步確定核殼結 構的納米棒表面負載了納米銀。圖6 (C)是對圖6(b)中矩形框標記的位置采集的HRTEM照 片可以發現核殼結構納米棒的殼層是多晶性的，通過計算得出晶面間距為0. 31和0. 23nm, 分別對應于纖維鋅礦ZnS的(002)晶面和立方相單質銀的(111)晶面的晶面間距。圖6 (d) 是本實例中微通道內表面上SiO/aiS/Ag多層結構納米棒陣列的EDS譜圖，圖中Zn、0、Ag、S 四種元素的特征峰，表明aiO/ZnS核殼結構的納米棒上負載了 Ag納米顆粒。由此可見，通 過連續的多步反應，可在微通道的內表面上得到aiO/aiS/Ag多層結構納米棒陣列。實施例3配置0. 02的M 二水合醋酸鋅乙醇溶液，0. 05M的氫氧化鈉乙醇溶液，0. 08M的六水 合硝酸鋅溶液，0. 08M的六亞甲基四胺溶液，0. 5M的硫代乙酰胺(TAA)溶液和IM的巰基乙 酸鈉(ST)溶液。(1)將二水合醋酸鋅乙醇溶液和氫氧化鈉乙醇溶液分別吸入兩支IOmL的注射器， 設定微注射泵推速為20yL/min，將其同時輸送到預先置于65°C烘箱中的微通道中，注滿 微通道后停止輸送，反應1.證后將烘箱溫度升高至150°C退火，時間1.證，先后利用乙醇、 去離子水清洗微通道，并在170°C下烘干1. 5h，在微通道內表面上得到SiO晶種層薄膜；(2)在注射泵推速為30 μ L/min下將六水合硝酸鋅溶液和六亞甲基四胺溶液兩溶 液同時輸送到置于95°c烘箱中預制有SiO晶種膜的微通道中，ai后停止輸送溶液，用去離 子水清洗微通道并在150°c下加熱1. 5h，即在微通道內表面上得到了垂直生長的ZnO納米 棒陣列；(3)設定微量注射泵的推速為50 μ L/min，將TAA溶液輸送到置于100°C烘箱中預 制有SiO納米棒陣列的微通道中，流體輸送時間IOh后，用去離子水清洗微通道并在70°c干 燥，從而得到aiO/ZnS納米棒陣列；。(4)然后在微量注射泵的推速為50 μ L/min下，常溫下將ST溶液輸送到預制有 ZnO/ZnS納米棒陣列的微通道中，流體輸送時間4h后，用去離子水清洗微通道，在微通道內 表面上得到巰基乙酸鈉修飾的aiO/ZnS納米棒陣列；(5)配置0. 004M的AgNO3溶液，將其裝入20mL的注射器中，設定微量注射泵推速 為1. 9mL/min，將15mLAgN03溶液輸送到磁力攪拌下且置于冰浴中的150mLNaBH4溶液中(其 中含有0. Olg NaBH4),繼續攪拌40min得到橙黃色的^Vg納米溶膠。設定微量注射泵推速為 10 μ L/min,將新鮮制備的Ag納米溶膠輸送到預制有巰基乙酸鈉修飾的SiO/ZriS核殼結構 納米棒陣列的微通道中，控制流體輸送時間為池，在微通道內表面上得到ai0/aiS/Ag多層 結構納米棒陣列。圖7是本實例中微通道內表面上的SiO/aiS納米棒陣列的FE-SEM照片，從圖中可 以看出隨著TAA溶液輸送時間的延長，納米棒的表面變得越來越粗糙，而且納米棒直徑不 斷增大，相鄰納米棒之間的空隙變得越來越小。圖8本實例中微通道內表面上ai0/aiS/Ag 多層結構納米棒的TEM照片，從圖中可以看出納米棒的多層結構。
權利要求
1.一種微通道內aiO/aiSAg納米棒陣列的制備方法，包括(1)將二水合醋酸鋅的乙醇溶液和氫氧化鈉的乙醇溶液于60 70°C以10 20μ L/ min同時輸送到微通道中，反應1 2小時后升溫至150°C退火，時間為1 2h，先后用無水 乙醇和去離子水清洗微通道，烘干，在微通道內表面上得到ZnO晶種層薄膜；(2)將六水合硝酸鋅溶液和六亞甲基四胺溶液于90 100°C以25 50μ L/min同時 輸送到上述制有SiO晶種膜的微通道中，2h后停止輸送溶液，用去離子水清洗微通道并在 150°C下加熱1 2h，即得垂直生長的ZnO納米棒陣列；(3)將硫代乙酰胺溶液于90°C以25 50μ L/min輸送到上述制有ZnO納米棒陣列的 微通道中，輸送時間為3 10h，即得aiO/ZnS核殼結構納米棒陣列；(4)將巰基乙酸鈉溶液常溫下以25 50μ L/min輸送到上述制有SiO/aiS核殼結構納 米棒陣列的微通道中，輸送時間為2 4h，即得巰基乙酸鈉修飾的SiO/aiS核殼結構納米棒 陣列；(5)將AgNO3溶液以1.8 2. OmL/min輸送到NaBH4溶液中并攪拌，得到Ag納米溶膠； 以8 10 μ L/min將Ag納米溶膠輸送到上述制有巰基乙酸鈉修飾的SiO/ZriS核殼結構納 米棒陣列的微通道中，輸送時間為l_2h，在微通道內表面上得到SiO/aiS/Ag多層結構納米 棒陣列。
2.根據權利要求ι所述的一種微通道內aiO/aiSAg納米棒陣列的制備方法，其特征在 于所述步驟(1)中的二水合醋酸鋅的乙醇溶液濃度為0. 01 0. 03M，氫氧化鈉的乙醇溶 液濃度為0. 04 0. 06M，烘干具體工藝為150 170°C烘干1 2小時。
3.根據權利要求1所述的一種微通道內ZnO/ZnSAg納米棒陣列的制備方法，其特征 在于所述步驟O)中的六水合硝酸鋅溶液濃度為0.05 1M，六亞甲基四胺溶液濃度 為 0. 05 IM0
4.根據權利要求ι所述的一種微通道內aiO/aiSAg納米棒陣列的制備方法，其特征在 于所述步驟(3)中的硫代乙酰胺溶液濃度為0. 5 2M。
5.根據權利要求ι所述的一種微通道內aiO/aiSAg納米棒陣列的制備方法，其特征在 于所述步驟中的巰基乙酸鈉溶液濃度為1 2M。
6.根據權利要求ι所述的一種微通道內aiO/aiSAg納米棒陣列的制備方法，其特征在 于所述步驟(5)中的AgNO3溶液濃度為0. 0025 0. 005M, NaBH4溶液濃度為0. 00005 0. 001g/ml，攪拌時間為30 50min。
全文摘要
本發明涉及一種微通道內ZnO/ZnS/Ag納米棒陣列的制備方法，采用濕化學的方法在微通道內表面上制備ZnO納米棒陣列，向預制有ZnO納米棒陣列的微通道中先后輸送硫代乙酰胺溶液、巰基乙酸鈉溶液和新鮮制備的Ag溶膠，從而在微通道的內表面上實現了ZnO、ZnS和Ag多層結構納米棒陣列的連續構筑。本發明利用濕化學合成方法并結合微流體的連續流動，實現了在毛細管微通道內表面上連續構筑多層納米結構，操作簡單；在微通道內表面上構筑特殊的納米結構，解決了常規微細加工方法無法深入到封閉微通道中操作的難題，具有良好的應用前景。
文檔編號B81C1/00GK102060263SQ201010593529
公開日2011年5月18日 申請日期2010年12月17日 優先權日2010年12月17日
發明者何中媛, 張青紅, 李耀剛, 王宏志 申請人:東華大學