專利名稱：一種填充金屬氧化物的碳納米管的制備方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子電池電極材料技術領域，尤其是一種填充金屬氧化物的碳納米 管的制備方法。
背景技術：
碳納米管具有納米尺度的一維空間，填充物質的許多形態結構、物理性質和化學 性質不僅與宏觀狀態迥然不同，而且在一定程度上也影響了碳納米管的性質，所以碳納米 管填充技術成為了人們研究的熱點。在碳納米管(CNTs)內填充Sn、Ag、Fe、C0、Al等金屬后，這些金屬或其氧化物可以 與鋰形成合金，而且碳納米管的存在還可以抑制嵌鋰過程中上述金屬或其氧化物的體積膨 脹，所以可作為具有高比容量和良好循環性能的活性材料應用于鋰離子電池工業領域；填 充Fe、Ni、Co等金屬后的納米碳管將具有430oe 1070oe的磁矯頑值和在沿填充方向具有 良好的單軸磁疇各項異性，是高密度磁性存儲器制造業的關注重點之一；另外，由于外層的 碳管可以防止管內催化劑與周圍的物質發生反應，還可以將碳管作為納米尺度催化劑的載 體；再者，還可以利用碳納米管的納米級空腔作為模板，制備一維形態的金屬納米線，以應 用于納米電路和納米電子元器件的構筑，應用于未來的電子工業，如計算機芯片等方面。由此可知，碳納米管填充技術的發展前景十分廣闊，在各個方面都大有用武之地。 目前碳納米管的填充技術主要包括原位填充法和毛細管作用填充法兩大類；前者是在制備 碳納米管的同時填充外來物質，即直接制備碳納米管包覆外來物質的復合材料；后者則利 用碳納米管管腔的毛細管作用使外來物質填充進入碳納米管。原位填充法需要在幾百度甚 至上千度的溫度下進行，雖然能夠在CNTs里面比較連續地填充外來物質，但是不宜控制碳 納米管的生長，操作亦不簡便。因而，通過毛細管作用將外來物質填充進入碳納米管的方法 的使用比較普遍。目前已經發展起來了固相熔融填充法和液相濕化學填充法，固相熔融填 充法只能將表面張力較小的物質填充入碳納米管，適合的物質相對較少；而液相濕化學填 充法條件相對比較溫和，對填充物質的適應性更廣。人們利用此方法已得到填充有Fe、Co、 Ni、U、Mo、Sn、Nb、Sm、Eu、La、Ce、Pr、Y、Zr、Cd 等的氧化物及純金屬 Pd、Ag、Au 的碳納米管。然而，目前的幾乎所有的毛細管作用填充方法都要經過酸處理開口的步驟，這一 步驟雖然達到了純化、活化以及開口的目的，但同時也破壞了碳納米管的結構。
發明內容
為了解決上述問題，本發明的目的在于提供提供一種能在避免酸處理的前提下將 外來金屬氧化物填充進入碳納米管的方法，其制備過程簡單，應用前景廣闊。為了實現上述目的，本發明的技術方案如下一種填充金屬氧化物的碳納米管的制備方法，該方法包括碳納米管表面修飾工 序、碳納米管填充和熱處理工序；所述碳納米管表面修飾工序為
先稱取碳納米管加入到十二烷基苯磺酸鈉水溶液中，用超聲破碎儀以功率50W 300W下超聲，使碳納米管在溶液中充分分散；然后，以3000r/min 20000r/min的離心速度分離，去除沉淀物，制得碳納米
管-十二烷基苯磺酸鈉溶液；所述碳納米管填充工序為先配制金屬硝酸鹽溶液，取配制好的金屬硝酸鹽溶液滴入碳納米管_十二烷基苯 磺酸鈉溶液中，再用超聲破碎儀以功率50W 300W超聲，靜止IOh 24h后得到黑色沉淀 即為填充了金屬硝酸鹽的碳納米管；所述熱處理工序為將填充了金屬硝酸鹽的碳納米管在氮氣、氬氣等惰性氣氛中進行高溫熱處理，處 理溫度為300 80(TC。金屬硝酸鹽分解后得到填充了金屬氧化物的碳納米管。較佳地，所述碳納米管表面修飾工序中，十二烷基苯磺酸鈉水溶液的質量濃度為 2% 15%。較佳地，所述碳納米管表面修飾工序中，用超聲時間為3 8小時。較佳地，所述碳納米管表面修飾工序中，離心分離時間為0. 5 3小時。較佳地，所述碳納米管填充工序中，金屬硝酸鹽溶液為飽和濃度的20% 100% 的金屬硝酸鹽溶液。較佳地，所述碳納米管填充工序中，超聲時間為0. 5h 5h。較佳地，所述熱處理工序中，熱處理溫度為300 800°C。本發明包括碳納米管表面修飾工序和碳納米管填充工序；先稱取碳納米管加入到 十二烷基苯磺酸鈉水溶液中，用超聲破碎使碳納米管在溶液中分散；然后分離去除沉淀物 制得碳納米管_十二烷基苯磺酸鈉溶液；接著配制金屬硝酸鹽溶液，再取配制好的金屬硝 酸鹽溶液滴入碳納米管_十二烷基苯磺酸鈉溶液中超聲，靜止后得到黑色沉淀即為填充了 金屬硝酸鹽的碳納米管，最后將得到填充了金屬硝酸鹽的碳納米管在惰性氣氛中進行高溫 熱出即得到填充了金屬氧化物的碳納米管；本發明不但避免了現有技術中的酸處理工序， 避免了酸處理對碳納米管結構的破壞，而且其制備過程簡單，應用前景廣闊；尤其是通過本 發明的技術方案實現的一種高電化學容量和良好循環性能的鋰離子電極材料的金屬氧化 物填充碳納米管材料，碳納米管材料不但能被較為連續的物質所填充，而且外界物質可以 進入碳納米管深處，甚至從一端到另外一端；其電化學容量經檢測為400 600mAh ·Ρ，且 具有良好的循環性能。
具體實施例方式實施例1(1)碳納米管-SDS溶液的配制稱取120. 4mgSDS,加入7000 μ L H2O,使SDS溶解。稱取14. 2mg碳納米管加入SDS 溶液中，在冰水浴中用超聲破碎儀以50W的功率超聲6h。溶液隔夜靜置后，再在同樣的條件下超聲2h，然后在轉速為3000r/min的速度下離心分離3小時，得到碳納米管-SDS溶液。⑵Co (NO3)2溶液的配制取Co (NO3)2 (化學純)2781. Omg,加入2000 μ L蒸餾水，利用超聲清洗儀超聲條件 使Co (NO3)2充分溶解。(3)碳納米管的填充取500μ L Co(NO3)2溶液加入1400μ L碳納米管-SDS溶液中，再加入3200μ L H2O 稀釋。然后，將混合溶液在冰水浴中用超聲破碎儀以50W的功率超聲5h，得到渾濁的懸濁 液。靜置IOh后得黑色沉淀，并數次清洗沉淀。(4)熱處理將沉淀物質烘干后放入管式爐中，在氮氣氣氛下加熱到350°C，分解Co (NO3) 2后得 到填充了 Co3O4的碳納米管。實施例2(1)碳納米管-SDS溶液的配制稱取122. 4mgSDS,加入7500 μ L H2O,使SDS溶解。稱取14. 2mg碳納米管加入SDS 溶液中，在冰水浴中用超聲破碎儀以200W的功率超聲3h。溶液隔夜靜置后，再在同樣的條 件下超聲2h，然后在轉速為13000r/min的速度下離心分離1小時，得到碳納米管-SDS溶液。(2) Co (NO3) 2 溶液的配制取Co (NO3)2 (化學純)2791. Omg,加入3000 μ L蒸餾水，利用超聲清洗儀超聲條件 使Co (NO3)2充分溶解。(3)碳納米管的填充 取500 μ L Co (NO3) 2溶液加入1400 μ L碳納米管-SDS溶液中，再加入3200 μ L H2O 稀釋。然后，將混合溶液在冰水浴中用超聲破碎儀以180W的功率超聲2h，得到渾濁的懸濁 液。靜置24h后得黑色沉淀，并數次清洗沉淀。(4)熱處理將得到的沉淀物質烘干后放入管式爐，在氮氣氣氛下加熱到500°C，分解Co (NO3) 2 后得到Co3O4填充的碳納米管材料。碳納米管在超聲過程中被截斷，外界物質進入了碳納米管中。(6)電化學測試取上述材料lOOmg，混入IOmg聚偏氟乙烯(PVDF)，滴加N-甲基吡咯烷酮調至漿 狀，超聲分散30分鐘，將得到的漿料涂在銅箔集流體上，10(TC 10小時烘干。使用鋰片為 對電極，聚乙烯為隔膜，六氟磷酸鋰的有機溶液為電解質，在充滿氬氣的手套箱內組裝成扣 式鋰離子電池。放置24小時候測試。材料比容量為ATSmAt^g-1JO次循環后仍能保持 432mAh · g-1。實施例3(1)碳納米管-SDS溶液的配制稱取122. 4mgSDS,加入7500 μ L H2O,使SDS溶解。稱取14. 2mg碳納米管加入SDS 溶液中，在冰水浴中用超聲破碎儀以200W的功率超聲3h。溶液隔夜靜置后，再在同樣的條 件下超聲2h，然后在轉速為13000r/min的速度下離心分離1小時，得到碳納米管-SDS溶
5液。(2) Fe (NO3) 3 溶液的配制取Fe (NO3) 3 (化學純)3810. 4mg,加入4000 μ L蒸餾水，利用超聲清洗儀超聲條件 使Fe (NO3)3充分溶解。(3)碳納米管的填充取500 μ L Fe (NO3) 3溶液加入到1000 μ L碳納米管-SDS溶液中，澄清溶液變得渾 濁，出現懸浮液。將溶液靜置24h，使溶液中分子充分吸附。之后，數次清洗所得的黑色沉 淀。(5)熱處理將得到的沉淀物烘干后放入管式爐中，在氬氣氣氛中加熱到650°C，分解Fe (NO3) 3 后得到Fe2O3填充的碳納米管材料。碳納米管在超聲過程中被截斷，外界物質進入了碳納米管中。(6)電化學測試取上述材料80mg，混入8mg聚偏氟乙烯(PVDF)，滴加N-甲基吡咯烷酮調至漿狀， 超聲分散20分鐘，將得到的漿料涂在銅箔集流體上，10(TC 10小時烘干。使用鋰片為對 電極，聚乙烯為隔膜，六氟磷酸鋰的有機溶液為電解質，在充滿氬氣的手套箱內組裝成扣 式鋰離子電池。放置24小時候測試。材料比容量為AZemAt^g-1JO次循環后仍能保持 388mAh · g-1。實施例4(1)碳納米管-SDS溶液的配制稱取132. 4mgSDS,加入8000 μ L H2O,使SDS溶解。稱取15. 4mg碳納米管(樣品 IRM-B)加入SDS溶液中，在冰水浴中用超聲破碎儀以300W的功率超聲2h。溶液隔夜靜置 后，再在同樣的條件下超聲lh，然后在轉速為20000r/min的速度下離心分離0. 5小時，得到 碳納米管-SDS溶液。(2) Fe (NO3) 3 溶液的配制取Fe (NO3) 3 (化學純)3920. 4mg,加入5000 μ L蒸餾水，利用超聲清洗儀超聲條件 使Fe (NO3)3充分溶解。(3)碳納米管的填充取500 μ L Fe (NO3) 3溶液加入到1000 μ L碳納米管-SDS溶液中，澄清溶液變得渾 濁，出現懸浮液，再加入3200 μ L H2O稀釋。然后，將混合溶液在冰水浴中用超聲破碎儀以 300W的功率超聲0.5h，得到渾濁的懸濁液。將溶液靜置15h，使溶液中分子充分吸附。之 后，數次清洗所得的黑色沉淀。(4)熱處理將得到的復合材料在惰性氣氛中加熱到750°C，分解Fe (NO3) 3后得到Fe2O3，填充的 碳納米管材料。用透射電鏡觀察本發明，可以明顯看出單根存在的雙壁碳納米管(直徑約3 4nm)被較為連續的物質所填充。碳納米管表面被外來物質所包裹；碳管也被外來物質所填 充，單根碳納米管明顯可以看出。另外，該碳納米管的一個端口沒有被截斷，可以推測另外 一端被開口 了。采用此種方法，外界物質可以進入碳納米管深處，甚至從一端到另外一端。可以看出碳納米管被外來物質不連續地填充。 上述實施例，只是本發明的較佳實施例，并非用來限制本發明實施范圍，故凡以本 發明權利要求所述的特征及原理所做的等效變化或修飾，均應包括在本發明權利要求范圍 之內。
權利要求
一種填充金屬氧化物的碳納米管的制備方法，其特征在于，該方法包括碳納米管表面修飾工序、碳納米管填充工序和熱處理工序；所述碳納米管表面修飾工序為先稱取碳納米管加入到十二烷基苯磺酸鈉水溶液中，用超聲破碎儀以功率50W～300W下超聲，使碳納米管在溶液中充分分散；然后，以3000r/min～20000r/min的離心速度分離，去除沉淀物，制得碳納米管 十二烷基苯磺酸鈉溶液；所述碳納米管填充工序為先配制金屬硝酸鹽溶液，取配制好的金屬硝酸鹽溶液滴入碳納米管 十二烷基苯磺酸鈉溶液中，再用超聲破碎儀以功率50W～300W超聲，靜止10h～24h后得到黑色沉淀即為填充了金屬硝酸鹽的碳納米管；所述熱處理工序為將填充了金屬硝酸鹽的碳納米管在氮氣、氬氣等惰性氣氛中進行高溫熱處理，處理溫度為300～800℃。金屬硝酸鹽分解后得到填充了金屬氧化物的碳納米管。
2.根據權利要求1所述的填充金屬氧化物的碳納米管的制備方法，其特征在于，所述 碳納米管表面修飾工序中，十二烷基苯磺酸鈉水溶液的質量濃度為2% 15%。
3.根據權利要求1所述的填充金屬氧化物的碳納米管的制備方法，其特征在于，所述 碳納米管表面修飾工序中，用超聲時間為3 8小時。
4.根據權利要求1所述的填充金屬氧化物的碳納米管的制備方法，其特征在于，所述 碳納米管表面修飾工序中，離心分離時間為0. 5 3小時。
5.根據權利要求1所述的填充金屬氧化物的碳納米管的制備方法，其特征在于，所述 碳納米管填充工序中，金屬硝酸鹽溶液為飽和濃度為20% 100%的金屬硝酸鹽溶液。
6.根據權利要求1所述的填充金屬氧化物的碳納米管的制備方法，其特征在于，所述 碳納米管填充工序中，超聲時間為0. 5h 5h。
7.根據權利要求1所述的填充金屬氧化物的碳納米管的制備方法，其特征在于，所述 熱處理工序中，熱處理溫度為300 800°C。
全文摘要
本發明涉及鋰離子電池技術領域，尤其是一種填充金屬氧化物的碳納米管的制備方法，該方法包括碳納米管表面修飾工序、碳納米管填充工序和熱處理工序；先稱取碳納米管加入到十二烷基苯磺酸鈉水溶液中，用超聲破碎使碳納米管在溶液中分散；然后分離去除沉淀物制得碳納米管-十二烷基苯磺酸鈉溶液；接著配制金屬硝酸鹽溶液，再取配制好的金屬硝酸鹽溶液滴入碳納米管-十二烷基苯磺酸鈉溶液中超聲，靜止后得到黑色沉淀，高溫熱處理后即為填充了金屬氧化物的碳納米管；本發明不但避免了現有技術中的酸處理工序，避免了酸處理對碳納米管結構的破壞，而且其制備過程簡單，應用前景廣闊。
文檔編號B82B3/00GK101962169SQ20101028257
公開日2011年2月2日 申請日期2010年9月14日 優先權日2010年9月14日
發明者劉 東, 李中延, 楊全紅, 王小洪, 王琪, 羅永莉, 蘇方遠, 馬莉 申請人:東莞市邁科新能源有限公司