檢測銅離子的水溶性Zn_xCd_(1-x)S納米復合材料的合成及應用的制作方法

專利名稱：檢測銅離子的水溶性Zn_xCd_(1-x)S納米復合材料的合成及應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及納米技術領域，尤其涉及水溶性、高發光效率的ZnxCd(1_x)S納米復合材 料的合成方法；本發明還涉及該ZnxCd(1_x)S材料在分析檢測中的應用。
背景技術：
金屬離子在生物及環境領域中發揮著重要的作用，其中銅離子作為人體必需的 營養元素在細胞生物化學過程中起著關鍵的作用，人體內銅離子的量與神經退行性疾病 密切相關；同時，過量的銅離子是環境中主要污染性金屬離子之一。因而，發展靈敏度 高、選擇性好的銅離子測定方法具有重要的意義[Wu, Q. ；Anslyn, Ε. V. J. Am. Chem. Soc.， 2004，126 14682-14683 ；Shao, N. ；Chen, W. C. ；Tu, X. J. ；Guo, X. Q. Chem. Commun.，2009， (10) 1736-1738 ；Zhang, Y. ；Cheung, S. Μ. ；Yang, R. H. ；Chan, W. H. ；Mo, Τ. ；Li, K. Α. ；Liu,
F.Anal. Chem.，2005，77 :7294_7303]。半導體納米晶體，也稱量子點(QDs)，具有獨特的光學、電子學和光電化學性質，在 生命科學、分析科學、免疫醫學、檢驗檢疫等研究領域正發揮著越來越重要的作用[Wang，
G.L. ；Xu, J. J. ；Chen, H. Y. ；Fu, S. Z. Biosens. Bioelectron. ,2009,25 791-796 ；Huang, Y. ；Zhang, W. ；Xiao, H. ；Li, G. Biosens. Bioelectron. ,2005,21 817-821] 與傳統的有 機染料相比，量子點具有激發光譜連續、發射光譜窄，并且不易被光分解和漂白等優越性 [Klostranec J M, Chan W C W. Adv. Mater.，2006，18 :1953_1964 ；Bruchez M J, Moronne M, Alivisatos A P. Science，1998，281 :2013_2016]，是一種很有發展潛力的熒光探針。各 種不同組成的量子點如 CdS[Chen，Y. ；Rosenzweig, Ζ. Anal. Chem.，2002，74 :5132_5138]、 CdSe [Li, H. ；Han, C. ；Zhang, L. J. Mater. Chem.，2008，18 :4543_4548]、CdTe [Tang, B.； Cao, L. ；Xu, K. ；Zhuo, L. ；Ge, J. ；Li, Q. ；Yu, L. Chem. Eur. J. , 2008,14 3637-3644] > ZnS [Koneswaran, Μ. ；Narayanaswamy, R. Sens. Actuat. B, 2009, 139 104-109]以及摻雜型 的 ZnS:Mn[Tu, R. ；Liu, B. ；Wang, Ζ. ；Gao, D. ；Wang, F. ；Fang, Q. ；Zhang, Ζ. Anal. Chem., 2008,80:3458-3465]和核殼型的 CdSe/ZnS[Chen，C. Y. ；Cheng, C. Τ. ；Lai, C. W. ；ffu,P. W.； Wu, K. C. ；Chou, P. Τ. ；Chou, Y. H. ；Chiu, H. Τ. Chem. Commun.，2006，(3) :263_265]等作為納 米熒光探針已成功應用于各種目標物的識別和測定，顯示了很好的分析效果。發光性能穩定、高量子產率的量子點的制備是其作為高效熒光探針的前提。最近 的研究發現，量子點復合材料具有特殊的熒光性質，比如ZnxCdhSe的熒光發射波長隨著材 料的組成而變化并且熒光量子產率較高[Zhong，X. ；Han,Μ. ；Dong,Ζ. ；White,Τ. J. ；Knoll, W. J. Am. Chem. Soc.，2003，125 8589-8594 ；Zheng, Y. ；Yang, Ζ. ；Ying, J. Y. Adv. Mater.， 2007,19 1475-1479] 0但目前尚未發現水溶性ZnxCd(1_x)S量子點的制備方法。本發明從開 發新型高質量量子點的角度出發，在水相中制備了半胱氨酸包覆的水溶性ZnxCda_x)S量子 點復合材料，并成功將其應用于銅離子的靈敏、選擇性測定，檢測限達到了 1. OnM。將所建立 的方法應用于自來水和蔬菜中銅離子的測定，取得了滿意的效果。

發明內容
本發明的目的之一是提供一種工藝簡單，條件溫和，成本低廉的在水相中合成發 光效率高的水溶性ZnxCd(1_x)S納米復合材料的方法；目的之二是提供該水溶性ZnxCda_x)S復 合材料的用途。本發明的目的之一可通過如下技術措施來實現a、在溶有鎘離子和鋅離子的可溶性鹽的混合溶液中加入半胱氨酸，制得Cd-Cys 和Zn-Cys的混合溶液；b、用堿溶液調節該混合液pH值為7. 0，沖入惰性氣體除去混合液中的氧氣；C、將硫化鈉加入到上述混合液中，電磁攪拌下加熱回流，得水溶性ZnxCd(1_x)S納米 復合材料。本發明的目的之一還可通過如下技術措施來實現所述的溶有鎘離子可溶性鹽，選自高氯酸鎘，氯化鎘，硝酸鎘，醋酸鎘；所述的溶有 鋅離子的可溶性鹽，選自硫酸鋅，氯化鋅，硝酸鋅，醋酸鋅；反應混合溶液中鎘離子與鋅離子 的摩爾比為2 1-10 1 ；所述堿溶液選自氫氧化鈉，氫氧化鉀，氨水溶液；所述的反應時 間為15分鐘_2小時。本發明的目的之二可通過如下技術措施來實現本發明的檢測銅離子的熒光探針用于水體和蔬菜中銅離子的分析檢測。可以將納米復合材料溶解在緩沖液中，然后加入含有銅離子的溶液進行測試。本 發明的探針比單純的ZnS和CdS的發光效率高，對銅離子具有靈敏的選擇性響應。并且，本 發明制備方法簡單，成本低，整個過程在水相中進行，生產條件易于控制。


圖1是發明制備的ZnS、CdS及Znai5Cda85S納米材料的熒光光譜。圖2是發明制備的Znai5Cda85S納米材料對各種金屬離子的熒光響應信號。圖3是發明制備的Znai5Cda85S納米材料對銅離子的熒光響應曲線。
具體實施例方式實施實例1 a.在溶有4. OX 10_4mol/L氯化鎘和1. 0 X 10_4mol/L硫酸鋅的水溶液50mL中加入 4. Smg半胱氨酸，電磁攪拌，制得Cd-Cys和Zn-Cys的混合溶液；b.用0. IM的NaOH溶液調節該混合液pH為7. 0，沖入高純氮氣30分鐘除去混合 液中的氧氣； c.將0. ImL 0. 2mol/L的硫化鈉溶液加入到上述混合液中，加熱回流30分鐘，得水 溶性ZnxCda_x)S納米復合材料。實施實例2 a.在溶有4. 0 X 10_4mol/L硝酸鎘和2. 0 X 10_4mol/L硝酸鋅的水溶液50mL中加入 6. Omg半胱氨酸，制得Cd-Cys和Zn-Cys的混合溶液；b.用0. IM的KOH溶液調節該混合液pH為7. 0，沖入高純氮氣30分鐘除去混合液中的氧氣；c.將0. ImL 0. 2mol/L硫化鈉加入到上述混合液中，加熱回流15分鐘，得ZnxCd(1_x) S納米復合材料。實施實例3 a.在溶有4. 0 X l(T4mol/L硝酸鎘和5. 0 X l(T5mol/L硫酸鋅的水溶液50mL中加入 14. 4mg半胱氨酸，制得Cd-Cys和Zn-Cys的混合溶液；b.用0. IM的氨水溶液調節該混合液pH為7. 0，沖入高純氮氣除去混合液中的氧 氣；c.將0. ImL 0. 2mol/L硫化鈉加入到上述混合液中，加熱回流1小時，得ZnxCd(1_x) S納米復合材料。
權利要求
檢測銅離子的水溶性ZnxCd(1 x)S納米復合材料的合成方法，其特征在于a、在溶有鎘離子和鋅離子的可溶性鹽的混合溶液中加入半胱氨酸，制得Cd Cys和Zn Cys的混合溶液；b、用堿溶液調節該混合液pH值為7.0，沖入惰性氣體除去混合液中的氧氣；c、將硫化鈉加入到上述混合液中，電磁攪拌下加熱回流，得水溶性ZnxCd(1 x)S納米復合材料。
2.根據權利要求1所述的水溶性ZnxCda_x)S納米復合材料的合成方法，其特征在于所 述的溶有鎘離子和鋅離子的可溶性鹽，分別選自高氯酸鎘，氯化鎘，硝酸鎘，醋酸鎘以及硫 酸鋅，氯化鋅，硝酸鋅，醋酸鋅。
3.根據權利要求1所述的水溶性ZnxCda_x)S納米復合材料的合成方法，其特征在于反 應混合溶液中鎘離子與鋅離子的摩爾比為2 1-10 1。
4.根據權利要求1所述的水溶性ZnxCda_x)S納米復合材料的合成方法，其特征在于所 述堿溶液選自氫氧化鈉，氫氧化鉀，氨水溶液。
5.根據權利要求1所述的水溶性ZnxCda_x)S納米復合材料的合成方法，其特征在于加 熱回流時間為15分鐘-2小時。
6.根據權利要求1所述的水溶性ZnxCda_x)S納米復合材料的合成方法，其特征在于所 述的沖入惰性氣體的時間為30分鐘。
7.權利要求1所述的檢測銅離子的ZnxCd(1_x)S納米復合材料應用于水體、蔬菜中銅離 子的檢測。
全文摘要
本發明提供檢測銅離子的水溶性ZnxCd(1-x)S納米復合材料的合成方法及應用。該合成方法按如下步驟進行a.在溶有鎘離子和鋅離子的可溶性鹽的混合溶液中加入半胱氨酸，制得Cd-Cys和Zn-Cys的混合溶液；b.用堿溶液調節該混合液pH值，沖入惰性氣體除去混合液中的氧氣；c.將硫化鈉加入到上述混合液中，電磁攪拌下反應，得水溶性ZnxCd(1-x)S納米復合材料。本發明制得的納米復合材料具有比單純的ZnS或者CdS更強的熒光強度，并且，其作為熒光探針對銅離子具有靈敏的選擇性響應，檢測限達到了1.0nM。所建立的方法應用于水體及蔬菜中銅離子的測定，具有滿意的效果。
文檔編號B82B3/00GK101973514SQ20101027527
公開日2011年2月16日 申請日期2010年9月7日 優先權日2010年9月7日
發明者李在均, 王光麗, 董玉明 申請人:江南大學