稀土離子摻雜釓鎵石榴石多孔納米帶及其制備方法

文檔序號：5267564閱讀：470來源：國知局

專利名稱：稀土離子摻雜釓鎵石榴石多孔納米帶及其制備方法
技術領域：
本發明涉及納米材料制備技術領域，具體說涉及稀土離子摻雜釓鎵石榴石多孔納米帶的制備方法。
背景技術：
無機物納米帶的制備與性質研究目前是材料科學、凝聚態物理、化學等學科研究的前沿熱點之一。納米帶是一種用人工方法合成的呈帶狀結構的納米材料，它的橫截面是一個矩形結構，其厚度在納米量級，而長度可達幾百微米，甚至幾毫米。納米帶由于其不同于管、線材料的新穎結構以及獨特的光、電、磁等性能而受到廣泛關注。納米帶雖然缺少柱形納米管所具有的高結構力，但其生產過程簡單可控，且大量生產時能夠保證材料結構均一，缺陷少，因而引起人們的高度重視。釓鎵石榴石(Gd3Ga5012，簡稱GGG)具有立方晶體結構，具有優良的導熱性、機械強度以及良好的物理和化學性能，使其成為液相外延YIG等磁光薄膜的理想襯底材料。同時釓鎵石榴石易于實現稀土離子的摻雜，被廣泛用作激光材料和發光材料的基質。例如已有較多的 GGG:Nd3+，GGG:Yb3\ GGG:Cr4+, Nd3+, GGG:Er3+, GGG:Ho3+等晶體和激光陶瓷以及 GGG:Eu3+等發光材料的報道。近年來人們對GGG和GGG:RE3+(RE3+:稀土離子)納米材料的研究主要集中在納米粉體上，制備方法主要有燃燒合成法、溶膠_凝膠法、水熱合成法、化學共沉淀法等。為了探索新型結構的GGG:RE3+納米發光和激光材料，制備GGG:RE3+納米帶是非常必要的。目前未見GGG:RE3+納米帶制備的報道。專利號為1975504的美國專利公開了一項有關靜電紡絲方法(electrospirming) 的技術方案，該方法是制備連續的、具有宏觀長度的微納米纖維的一種有效方法，由 Formhals于1934年首先提出。這一方法主要用來制備高分子納米纖維，其特征是使帶電的高分子溶液或熔體在靜電場中受靜電力的牽引而由噴嘴噴出，投向對面的接收屏，從而實現拉絲，然后，在常溫下溶劑蒸發，或者熔體冷卻到常溫而固化，得到微納米纖維。近10 年來，在無機纖維制備技術領域出現了采用靜電紡絲方法制備無機化合物如氧化物納米纖維的技術方案，所述的氧化物包括 Ti02、Zr02、Y203、Y203:RE3+(RE3+ = Eu3+、Tb3+、Er3+、Yb3+/ Er3+)、NiO、Co304、Mn203、Mn304、CuO、Si02、A1203、V205、ZnO、Nb205、Mo03、Ce02、LaM03 (M = Fe、 Cr、Mn、Co、Ni、Al)、Y3A15012、La2Zr207等金屬氧化物和金屬復合氧化物。已有人利用靜電紡絲技術成功制備了高分子納米帶(Materials Letters, 2007,61 =2325-2328 Journal of PolymerScience :Part B Polymer Physics，2001，39 :2598_2606)。有人利用錫的有機化合物，使用靜電紡絲技術與金屬有機化合物分解技術相結合制備了多孔Sn02納米帶 (Nanotechnology,2007,18 =435704)；有人利用靜電紡絲技術首先制備了 PE0/氫氧化錫復合納米帶，將其焙燒得到了多孔Sn02納米帶(J.Am. Ceram. Soc. ,2008,91(1) :257_262)。目前，未見有 GGG:RE3+(RE3+ = Pr3+，Nd3+，Sm3+，Eu3+, Tb3+，Dy3+，Ho3+, Er3+，Tm3+，Yb3+，Yb3+/Er3+)多孔納米帶制備的相關報道。因此，GGG:RE3+納米帶既是非常有前途的激光材料和發光材料，又是結構新穎的無機物納米帶，具有廣闊的應用前景。
本發明采用靜電紡絲技術，以稀土氧化物、氧化鎵和硝酸為原料，或者直接使用稀土硝酸鹽和硝酸鎵，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為高分子模板劑，以N，N-二甲基甲酰胺(DMF) 為溶劑，采用靜電放肆技術制備出PVP/[Gd(N03)3+Ga(N03)3+RE(N03)3]復合納米帶，再經過高溫處理后得到結構新穎的GGG:RE3+多孔納米帶，其中RE3+ = Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Tb3+， Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+，Yb3+，Yb3+/Er3+ 中的 1 個。

發明內容
在背景技術中的制備GGG RE3+納米粉體的方法主要有燃燒合成法、溶膠_凝膠法、水熱合成法、化學共沉淀法等。
背景技術：
中的使用靜電紡絲技術制備高分子納米帶和Sn02 納米帶等，所使用的原料、模板劑和溶劑都與本發明的方法不同。本發明提供的稀土離子摻雜釓鎵石榴石多孔納米帶，其特征在于，所述的稀土離子摻雜釓鎵石榴石多孔納米帶的帶寬2 4 y m，厚度30 80nm，長度大于500 u m ；所述的稀土離子摻雜釓鎵石榴石多孔納米帶的通式為GGG:RE3+，其中RE3+ = Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Tb3+，Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+，Yb3+，Yb3+/Er3+ 中的 1 個。本發明是這樣實現的，首先制備出用于靜電紡絲的具有一定粘度的紡絲溶液，應用靜電紡絲技術進行靜電紡絲，制備出PVP/[Gd(N03)3+Ga(N03)3+RE(N03)3]復合納米帶，再經過高溫熱處理后得到GGG:RE3+多孔納米帶。其步驟為(1)配制紡絲液紡絲液中Gd源使用硝酸釓或者氧化釓，Ga源使用硝酸鎵或者氧化鎵。高分子模板劑采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量90000)。溶劑采用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。稱取一定量的稀土硝酸鹽和硝酸鎵，或者以稀土氧化物和氧化鎵為原料，按照RE3+與Ga3+的摩爾比3 5稱取原料，用濃硝酸加熱溶解，加熱除去多余的硝酸，得到硝酸鹽。用DMF配制一定濃度的RE(N03)3和Ga(N03)3溶液。稱取適量的聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液中，在室溫下放到磁力攪拌器上攪拌6 12h，PVP完全溶解，然后放置到密閉容器中靜置2 4h，直到溶液澄清為止，無氣泡存在，即得到均勻、透明且有一定粘度的前驅體溶膠。其中硝酸鹽含量6 10% (wt% ), PVP含量26 30%，其余為溶劑DMF。(2)制備 PVP/ [Gd (N03) 3+Ga (N03) 3+RE (N03) 3]復合納米帶采用靜電紡絲技術，技術參數為電壓為15 18kV ；注射器針頭噴嘴到接收屏的固化距離為10 15cm ；注射器針頭噴嘴的內徑為1. 2mm ；采用針頭垂直向下豎噴方式；室內溫度 20 30°C ；相對濕度為 40% 50%。所制備的 PVP/ [Gd (N03) 3+Ga (N03) 3+RE (N03) 3] 復合納米帶表面光滑平整，寬度為8 15 y m，厚度為100 180nm，長度為幾厘米十幾厘米。(3)制備GGG:RE3+多孔納米帶對所獲得的PVP/[Gd(N03)3+Ga(N03)3+RE(N0丄]復合納米帶進行熱處理，技術參數為升溫速率為1 2V /min，在800 1000°C溫度范圍內保溫8 15h，然后以2V /min 的速率降至200°C后自然冷卻至室溫，至此得到GGG:RE3+多孔納米帶。本發明所選用的聚乙烯吡咯烷酮、DMF、HN03、稀土硝酸鹽、硝酸鎵和氧化鎵均為市售分析純產品，稀土氧化物的純度為99. 99%。所用的玻璃儀器和實驗設備是實驗室中常用的。

圖1 是 PVP/ [Gd (N03) 3+Ga (N03) 3]復合納米帶的 SEM 照片；圖2是GGG多孔納米帶的SEM照片；圖3是GGG多孔納米帶的XRD譜圖；圖4 是 PVP/ [Gd (N03) 3+Ga (N03) 3+Eu (N03) 3]復合納米帶的 SEM 照片；圖5是GGG:Eu3+多孔發光納米帶的SEM照片，該圖兼作摘要附圖；圖6是GGG:Eu3+多孔發光納米帶的XRD譜圖；圖7是GGG:Eu3+多孔發光納米帶的激發光譜圖；圖8是GGG:Eu3+多孔發光納米帶的發射光譜圖；圖9 是 PVP/ [Gd (N03) 3+Ga (N03) 3+Yb (N03) 3+Er (N03) 3]復合納米帶的 SEM 照片；圖10是GGG:Yb3+/Er3+多孔上轉換發光納米帶的SEM照片；圖11是GGG:Yb3+/Er3+多孔上轉換發光納米帶的XRD譜圖；圖12是GGG:Yb3+/Er3+多孔上轉換發光納米帶的上轉換發射光譜圖。
具體實施例方式實施例1 以Gd203和Ga203為原料，按Gd3+與Ga3+的物質的量比為3 5稱取原料。用濃硝酸加熱溶解，加熱除去多余的硝酸。用DMF配制一定比例的Gd (N03) 3和Ga (N03) 3 溶液。稱取適量的聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液中，在室溫下放到數碼磁力攪拌器上攪拌12h，PVP完全溶解，然后放置到密閉容器中靜置4h，直到溶液澄清為止，無氣泡存在，即得到均勻、透明且有一定粘度的前驅體溶膠。其中硝酸鹽含量6% (wt%)，PVP含量30% (wt%)，DMF的含量64% (wt%)0將配制好的紡絲溶液加入紡絲裝置的注射器中，進行靜電紡絲，針頭內徑1. 2mm,針頭向下，與水平面垂直采用豎噴，施加15kV的直流電壓，固化距離15cm,室溫20°C，相對濕度為40 %，得到PVP/ [Gd (N03) 3+Ga (N03) 3]復合納米帶。將所制備的PVP/ [Gd (N03) 3+Ga (N03) 3]復合納米帶放到程序控溫爐中進行熱處理，升溫速率為2V / min，在800°C恒溫10h，然后以2°C /min的速率降至200°C后自然冷卻至室溫，即得到GGG多孔納米帶。所制備的PVP/[Gd(N03)3+Ga(N03)3]復合納米帶表面比較光滑平整，寬度為10 15i!m，厚度約lOOnm，長度為幾厘米十幾厘米，見圖1所示。所制備的GGG多孔納米帶的寬度為3 4iim，厚度30nm，長度大于500iim。見圖2所示。所制備的GGG納米帶具有良好的晶型，其衍射峰的晶面間距d值和相對強度與JCPDS標準卡片Gd3Ga5012 (13-0493)所列的d值和相對強度一致，屬于立方晶系，空間群為Ia3d，見圖3所示。實施例2 以Gd203、Ga203和Eu203為原料，按Gd3+與Eu3+的物質的量比為95 5、按[Gd3++Eu3+]與Ga3+的物質的量比為3 5稱取原料。用濃硝酸加熱溶解，加熱除去多余的硝酸。用DMF配制一定比例的Gd(N03)3、Ga(N03)3和Eu(N03)3溶液。稱取適量的聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液中，在室溫下放到數碼磁力攪拌器上攪拌6h，PVP完全溶解，然后放置到密閉容器中靜置2h，直到溶液澄清為止，無氣泡存在，即得到均勻、透明且有一定粘度的前驅體溶膠。其中硝酸鹽含量8% (wt% ), PVP含量28% )，DMF的含量64% (wt%)0將配制好的紡絲溶液加入紡絲裝置的注射器中，進行靜電紡絲，針頭內徑1.2mm，針頭向下，與水平面垂直采用豎噴，施加15kV的直流電壓，固化距離15cm，室溫 25 V，相對濕度為50 %，得到PVP/ [Gd (N03) 3+Ga (N03) 3+Eu (N03) 3]復合納米帶。將所制備的 PVP/ [Gd (N03) 3+Ga (N03) 3+Eu (N03) 3]復合納米帶放到程序控溫爐中進行熱處理，升溫速率為 1°C /min，在800°C恒溫15h，然后以2V /min的速率降至200°C后自然冷卻至室溫，即得到 GGG:Eu3+多孔發光納米帶。所制備的PVP/ [Gd (N03) 3+Ga (N03) 3+Eu (N03) 3]復合納米帶表面光滑平整，寬度為8 12 ym，厚度為lOOnm，長度為幾厘米十幾厘米，如圖4所示。所制備的GGG:Eu3+納米帶的寬度為2 3iim，厚度30nm，長度大于500iim。如圖5所示。所制備的GGG:Eu3+納米帶具有良好的晶型，其衍射峰的晶面間距d值和相對強度與JCPDS標準卡片Gd3Ga5012 (13-0493)所列的d值和相對強度一致，屬于立方晶系，空間群為Ia3d，如圖6所示。當監測波長為591nm時，所制備的GGG:Eu3+多孔發光納米帶的激發光譜主峰位于254nm 處的強寬譜帶，見圖7所示。在254nm的紫外光激發下，GGG:Eu3+多孔發光納米帶發射出主峰位于591nm的明亮紅光，它對應于Eu3+離子的丸一艽躍遷，屬于Eu3+離子的強迫磁偶極躍遷，見圖8所示。實施例3 以 Gd203、Ga203、Yb203、Er203 為原料，按物質的量比 Gd3+ Yb3+ Er3+ =91 8 1稱取原料，滿足[Gd203+Yb203+Er203]與Ga203的摩爾比為3 5。用濃硝酸加熱溶解，之后除去多余的硝酸得到硝酸鹽。用DMF配制一定比例的Gd(N03)3、Yb(N03)3、 Er (N03) 3和Ga (N03) 3溶液。稱取一定量的聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液中，在室溫下放到磁力攪拌器上攪拌6h，待PVP完全溶解后，然后放置到密閉容器中靜置4h，直到溶液澄清為止，無氣泡存在，即得到均勻、透明且有一定粘度的前驅體溶膠。其中硝酸鹽、PVP和 DMF的質量分數分別為10%、26%和64%。將配制好的紡絲溶液加入紡絲裝置的注射器中，進行靜電紡絲，針頭內徑1.2mm，針頭向下，與水平面垂直采用豎噴，施加18kV的直流電壓，固化距離 10cm，室溫 30°C，相對濕度為 45%，得到 PVP/ [Gd (N03) 3+Ga (N03) 3+Yb (N03) 3+Er (N03) 3]復合納米帶。將所制備的 PVP/ [Gd (N03) 3+Ga (N03) 3+Yb (N03) 3+Er (N03) 3]復合納米帶放到程序控溫爐中進行熱處理，升溫速率為2°C /min，在1000°C恒溫8h，然后以2°C /min 的速率降至200°C后自然冷卻至室溫，即得到GGG:Yb3+/Er3+多孔上轉換發光納米帶。所制備的PVP/[Gd(N03)3+Ga(N03)3+Yb(N03)3+Er(N03)3]復合納米帶表面光滑平整，寬度為10 14ym，厚度為180nm，長度為幾厘米十幾厘米，如圖9所示。所制備的GGG: Yb3+/Er3+多孔上轉換發光納米帶的寬度為3 4 y m，厚度80nm，長度大于500 y m，如圖10所示。所制備的GGG:Yb3+/Er3+納米帶具有良好的晶型，其衍射峰的晶面間距d值和相對強度與JCPDS標準卡片Gd3Ga5012 (13-0493)所列的d值和相對強度一致，屬于立方晶系，空間群為Ia3d，如圖 11所示。GGG:Yb3+/Er3+多孔納米帶在980nm的激光激發下，可觀察到很強的上轉換發光，分別位于522nm、554nm處的明亮綠光，屬于Er3+的2H11/2_4I15/2、4S3/2_4I15/2躍遷；位于652nm處的紅光對應Er3+的4F9/2_4I15/2躍遷，此上轉換過程屬于雙光子過程，如圖12所示。當然，本發明還可有其他多種實施例，在不背離本發明精神及其實質的情況下，熟悉本領域的技術人員當可根據本發明做出各種相應的改變和變形，但這些相應的改變和變形都應屬于本發明所附的權利要求的保護范圍。
權利要求
一種稀土離子摻雜釓鎵石榴石多孔納米帶，其特征在于，所述的稀土離子摻雜釓鎵石榴石多孔納米帶的帶寬2～4μm，厚度30～80nm，長度大于500μm；所述的稀土離子摻雜釓鎵石榴石多孔納米帶的通式為GGG:RE3+，其中RE3+＝Pr3+，Nd3+，Sm3+，Eu3+，Tb3+，Dy3+，Ho3+，Er3+，Tm3+，Yb3+，Yb3+/Er3+中的1個。
2.一種如權利要求1所述的稀土離子摻雜釓鎵石榴石多孔納米帶的制備方法，其特征在于，采用靜電紡絲技術，使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為高分子模板劑，采用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，制備產物為稀土離子摻雜釓鎵石榴石多孔納米帶，其步驟為(1)配制紡絲溶液高分子模板劑采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量90000)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑。稱取一定量的稀土硝酸鹽和硝酸鎵，或者以稀土氧化物和氧化鎵為原料，按照RE3+與 Ga3+的摩爾比3 5稱取原料，用濃硝酸加熱溶解，加熱除去多余的硝酸，得到硝酸鹽，其中 RE3+ = Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Yb3+/Er3+ 中的 1 個，用 DMF 配制一定濃度的RE (N03) 3和Ga (N03) 3溶液。稱取適量的聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液中，在室溫下放到數碼磁力攪拌器上攪拌6 12h，靜置2 4h，得到澄清溶液即得到均勻、透明且有一定粘度的前驅體溶膠，其中硝酸鹽的質量分數為6 10%，PVP的質量分數為26 30%，其余為溶劑DMF;(2)制備PVP/ [Gd (N03) 3+Ga (N03) 3+RE (N03) 3]復合納米帶采用靜電紡絲技術，使用上述配制的紡絲溶液制備制備PVP/ [Gd(N03)3+Ga(N03)3+RE(N03)3]復合納米帶，技術參數為電壓為15 18kV，注射器針頭噴嘴到接收屏的固化距離為10 15cm，注射器針頭噴嘴的內徑為1. 2mm，采用針頭垂直向下豎噴方式，室內溫度20 30°C，相對濕度為40% 50% ；(3)制備GGG:RE3+多孔納米帶對所獲得的PVP/[Gd(N03)3+Ga(N03)3+RE(N0丄]復合納米帶進行熱處理，技術參數為升溫速率為1 2°C /min，在800 1000°C溫度范圍內保溫8 15h，然后以2°C /min的速率降至200°C后自然冷卻至室溫，至此得到GGG:RE3+多孔納米帶。
3.根據權利要求2所述的稀土離子摻雜釓鎵石榴石多孔納米帶的制備方法，其特征在于，使用的Gd源是硝酸釓和氧化釓中的1個。
4.根據權利要求2所述的稀土離子摻雜釓鎵石榴石多孔納米帶的制備方法，其特征在于，使用的Ga源是硝酸鎵和氧化鎵中的1個。
5.根據權利要求2所述的稀土離子摻雜釓鎵石榴石多孔納米帶的制備方法，其特征在于，高分子模板劑使用分子量為90000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
6.根據權利要求2所述的稀土離子摻雜釓鎵石榴石多孔納米帶的制備方法，其特征在于，溶劑為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。
全文摘要
本發明涉及稀土離子摻雜釓鎵石榴石多孔納米帶及其制備方法，屬于納米材料制備技術領域。本發明包括三個步驟(1)配制紡絲液，其中硝酸鹽質量分數為6～10％，PVP質量分數為26～30％，其余為溶劑DMF；(2)制備PVP/[Gd(NO3)3+Ga(NO3)3+RE(NO3)3]復合納米帶，采用靜電紡絲技術，技術參數為電壓為15～18kV，固化距離為10～15cm；注射器針頭噴嘴的內徑為1.2mm，采用豎噴方式，室內溫度20～30℃，相對濕度為40％～50％；(3)制備GGG:RE3+多孔納米帶，對所獲得的PVP/[Gd(NO3)3+Ga(NO3)3+RE(NO3)3]復合納米帶進行熱處理得到GGG:RE3+多孔納米帶。
文檔編號B82B1/00GK101850947SQ20101010735
公開日2010年10月6日申請日期2010年2月9日優先權日2010年2月9日
發明者于文生, 劉桂霞, 劉瑩, 王進賢, 董相廷申請人:長春理工大學

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