專利名稱：一種碳納米管與金屬納米粒子復合材料的制備方法
技術領域：
本發明屬于一種碳納米管與金屬納米粒子復合材料的制備方法。
背景技術：
碳納米管，又稱巴基管(buckytubes)，屬于富勒(fullerene)碳系。它是一種納米 尺度的，具有完整分子結構的新型碳材料。它是由碳原子形成的石墨片巻曲而成的無縫，中 空的管體。自1991年碳納米管(CNTs)被Iijima發現以來，其優異的結構和功能特性便引 起了相關學科研究人員的廣泛關注。 金屬納米粒子是指組分相在形態上被縮小至納米程度(5 lOOnm)的金屬顆粒。 其原子和電子結構不同于化學成分相同的金屬粒子。自德國Gleiter H于1984年首次制 備出6nm的鐵納米粒子以來，世界上對納米金屬的研究蓬勃開展，并取得了很大的進展；目 前金屬納米粒子、以及由其制備成的復合材料已在冶金、化工等諸多研究領域呈現出極其 重要的應用價值。 迄今，科研工作者對碳納米管金屬納米粒子復合材料進行了大量研究，研究表明， 碳納米管及其復合材料在納米生物技術、催化劑、納米技術、電子納米元件、尤其是燃料電 池方面等領域具有廣闊的應用前景。但由于碳納米管表面缺陷少、缺乏活性基團，表面呈惰 性，與金屬納米粒子結合力弱。目前處理方法主要采用有機基團對其進行功能化處理，對碳 納米管的破壞性較大，且會造成環境污染，選擇較為簡單、溫和的實驗條件，在室溫條件下， 利用綠色環保的催化劑材料實現碳納米管與金屬納米粒子牢固的界面結合，成為人們追求 的目標。
發明內容
本發明的目的是提供一種碳納米管與金屬納米粒子復合材料的制備方法，本發明 操作簡單，制備條件溫和、在室溫下反應、具有環境友好等特點，采用金屬氧化物或同多酸 或雜多酸做為催化劑，以碳納米管為載體，制備出的新型催化材料。 本發明的碳納米管與金屬納米粒子的復合材料，以重量計，采用以下方法制備而 成將表面官能化的碳納米管與0. 05 40%金屬化合物水溶液混合后與0. 1 40%的催 化劑溶液和還原劑混合，紫外燈下照射或將O. 1 40%的催化劑溶液和還原劑混合，紫外 燈下照射后再加入已混合好的表面官能化的碳納米管與0. 05 40%金屬化合物水溶液制得。 所述的碳納米管的表面官能化處理是用濃硝酸、濃硫酸或濃鹽酸中的一種或幾種 在100 20(TC的溫度下，回流24 72小時。 所述的0. 05 40%金屬化合物水溶液是包含Au、 Ag、 Pt、 Cu、 Ni、 Pd、 Fe、 Co、 Zn、 Ti、Ru、 Rh等的任何一種或幾種化合物，HAuCl4， AgN03、K2PtCl4. 、 CuCl2、NiC12、PdCl2、FeCl3、 Co (N03)2、ZnS04等。 所述的0. 1 40%催化劑為三氧化鉬、三氧化鎢、鉬酸、十聚鎢酸、硅鉬酸、硅鎢酸、磷鉬酸、磷鎢酸、中一種或多種的混合物以及他們的鈉、銨等鹽。 所述的還原劑是甲醇或乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇、二甘 油、十六烷二醇、聚乙烯醇等有機醇，甲酸或檸檬酸等有機酸，甲醛或乙醛等有機醛中的一 種或多種化合物。 以上所述的混合后一般可在紫外燈下光照1 60min。 以質量比計，所述的已官能化碳納米管與金屬化合物混合比例為0.05-1 : 1。
以體積比計，所述的不同的金屬化合物溶液與催化劑溶液的混合比例為
0.05-1 : i。 以體積比計，所述的不同的還原劑與金屬化合物溶液的混合比例為0.05-1 : 1。
本發明的優點在于用水作為溶劑，在室溫、紫外光照的條件下制備出碳納米管與
金屬納米粒子的復合材料，本發明操作簡單，具有制備條件溫和、環境友好等特點。
圖1 :碳納米管與銀納米粒子復合材料的透射電鏡照片
具體實施方法 下面實施例中所用的表面已官能化的碳納米管，用濃硝酸、濃硫酸或濃鹽酸中的 一種或幾種在100 20(TC的溫度下，回流24 72小時，使其表面帶有羧基和/或羰基和 /或羥基活性基團。
實施例一 將表面已官能化的碳納米管與0.08% AgN(^溶液混合比例為0. 1 : l再與O. 1% 的磷鎢酸溶液混合，混合比例為O. 1 : l，加入異丙醇，AgN03溶液與異丙醇的混合比例為 20 : 1，紫外燈下照射5min既可，其透射電鏡照片見附圖1。
實施例二 將表面已官能化的碳納米管與40% HAuCl4溶液混合比例為0.08 : 1再與10% 的三氧化鉬溶液混合，混合比例為0. 05 : 1，加入甲醇，HAuCl4溶液與甲醇的混合比例為 1 : 1，紫外燈下照射10min既可。
實施例三 將表面已官能化的碳納米管與35^Co(N0》2溶液混合混合比例為l : 1再與15% 的三氧化鎢溶液混合，混合比例為O. 3 : 1，加入丙三醇，&)(冊3)2溶液與丙三醇的混合比例 為5 : 1，紫外燈下照射2min既可。
實施例四 將表面已官能化的碳納米管與0. 1 % K2PtCl4溶液混合混合比例為0. 5 : 1再與 20%的鎢酸溶液混合，混合比例為0. 5 : 1，加入丁醇，K2PtCl4溶液與丁醇的混合比例為 20 : 1，紫外燈下照射20min既可。
實施例五 將表面已官能化的碳納米管與20% CuC^溶液混合，混合比例為0.3 : 1再與 35%的鉬酸鈉溶液混合，混合比例為0.2 : l，加入乙醛，CuC^溶液與乙醛的混合比例為 5 : 1，紫外燈下照射10min既可。
實施例六
將表面已官能化的碳納米管與5%附(:12溶液混合混合比例為0.8 : 1再與25%
的鉬酸銨溶液混合，混合比例為i : 1，加入檸檬酸，Nici2溶液與的混合比例為3 : i，紫外
燈下照射15min既可。
實施例七 將5%的硅鉬酸溶液，加入二甘醇，紫外燈下照射10min然后將混合比例為 0. 05 : 1已官能化的碳納米管與0. 1% FeCl3混合溶液加入既得，FeCl3溶液與硅鉬酸溶液 混合比例為0.08 : 1，FeCl3溶液與二甘醇的混合比例為15 : 1。
實施例八 將10%的十聚鎢酸溶液，加入乙二醇，紫外燈下照射30min然后將混合比例為 0.05 : 1已官能化的碳納米管與15XPd C^溶液混合加入既得，Pd C^溶液與十聚鎢酸
溶液混合比例為o.4 : i，Pd (:12溶液與乙二醇的混合比例為2 : i。 實施例九 將10 %的磷鉬酸溶液，加入甲酸，紫外燈下照射50min然后將混合比例為 0.05 : 1已官能化的碳納米管與15% ZnS(^溶液混合加入既得，ZnS04溶液與磷鉬酸溶液
混合比例為o. 15 : i， ZnS(^溶液與甲酸的混合比例為io : i。
權利要求
一種碳納米管與金屬納米粒子的復合材料的制備方法，以重量計，其特征在于將表面官能化的碳納米管與0.05～40％金屬化合物水溶液混合后與0.1～40％的催化劑溶液和還原劑混合，紫外燈下照射或將0.1～40％的催化劑溶液和還原劑混合，紫外燈下照射后再加入已混合好的表面官能化的碳納米管與0.05～40％金屬化合物水溶液制得。
2. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的碳納米管的表面官能化處理是用濃硝酸、濃硫酸或濃鹽酸中的一種或幾種在100 200°C的溫度下，回流24 72小時，使其表面帶有羧基和/或羰基和/或羥基活性基團。
3. 根據權利要求l所述的制備方法，其特征在于所述的0.05 40%金屬前軀體水溶液是包含Au、 Ag、 Pt、 Cu、 Ni、 Pd、 Fe、 Co、 Zn、 Ti、 Ru、 Rh等的任何一種或幾種水溶性金屬鹽或酸化合物，HAuCl4， AgN03、 K2PtCl4. 、 CuCl2、 NiCl2、 PdCl2、 FeCl3、 Co (N03) 2、 ZnS04等。
4. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的0. 1 40%催化劑為三氧化鉬、三氧化鎢、鉬酸、十聚鎢酸、硅鉬酸、硅鎢酸、磷鉬酸、磷鎢酸、中一種或多種的混合物以及他們的鈉、銨等鹽。
5. 根據權利要求l所述的制備方法，其特征在于所述的還原劑是甲醇或乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇、二甘油、十六烷二醇、聚乙烯醇等有機醇，甲酸或檸檬酸等有機酸，甲醛或乙醛等有機醛中的一種或多種化合物。
6. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的混合溶液在紫外燈下光照時間為1 60min。
7. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于以質量比計，所述的已官能化碳納米管與金屬化合物混合比例為0.05-1 : 1。
8. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于以體積比計，所述的不同的金屬化合物溶液與催化劑溶液的混合比例為0.05-1 : 1。
9. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于以體積比計，所述的不同的還原劑與金屬化合物溶液的混合比例為0.05-1 : i。
全文摘要
本發明公開了一種碳納米管與金屬納米粒子的復合材料，以重量計，采用以下方法制備而成將表面官能化的碳納米管與0.05～40％金屬化合物水溶液混合后與0.1～40％催化劑溶液和還原劑混合，紫外燈下照射或將0.1～40％的催化劑溶液和還原劑混合，紫外燈下照射后再加入已混合好的表面官能化的碳納米管與0.05～40％金屬化合物水溶液制得，本發明操作簡單，制備條件溫和、在室溫下反應、具有環境友好等特點。
文檔編號B82B3/00GK101774538SQ201010033639
公開日2010年7月14日 申請日期2010年1月4日 優先權日2010年1月4日
發明者張光晉, 李詩文 申請人:中國科學院過程工程研究所