專利名稱：具有互穿網絡結構的釩氧化物/碳納米管復合材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種通過溶膠凝膠結合水熱合成方法，自組裝合成互穿網絡結構的釩氧化物/碳納米管復合材料方法，屬無機納米復合材料制備工藝技術領域。
背景技術：
釩氧化物一維納米材料因為較大的比表面積和長徑比，獨特的各向異性結構和納米尺寸效應，從而產生許多奇異的物理和化學性能，吸引了廣大學者的研究興趣。特別地，其作為鋰離子注入材料在可充電鋰離子電池、電致變色器件、光電開關、催化及傳感器等方面具有廣泛應用。但由于釩氧化物納米材料的低電導率問題，使其應用受到一定限制。本發明設計采用優良導電性的碳納米管通過與一維釩氧化物納米材料在納米尺度上自組裝，使得碳納米管在各交織的一維釩氧化物納米材料間起到導電橋的作用，構筑成微觀尺寸下的“互穿網絡結構”，從而制備出高容量、高穩定性的鋰離子注入材料。以五氧化二釩溶膠為釩源，修飾后的碳納米管為組裝引發源，并通過水熱技術使其實現。其制備工藝簡單，對設備要求低，重現性好，可控程度高，符合環境要求，應用潛力大。
發明內容
本發明所要解決的問題是提供一種工藝簡單、可控性好、高能量密度的互穿網絡結構的釩氧化物/碳納米管復合材料合成方法。
本發明提供的技術方案是 具有互穿網絡結構的釩氧化物/碳納米管復合材料的制備方法，其特征是，通過溶膠凝膠結合水熱方法制備，將用硫酸與硝酸的混合酸處理修飾后的碳納米管和熔融淬冷法制得的V2O5溶膠，在水熱條件下，制備出互穿網絡結構的釩氧化物/碳納米管復合材料。混酸處理碳納米管能使得碳納米管上產生活性點，從而引發釩氧化物體系在其上的生長。
本發明的具有互穿網絡結構的釩氧化物/碳納米管復合材料的制備方法步驟為 (1)將碳納米管置入體積比為濃H2SO4∶HNO3＝3∶1的混酸中，攪拌30分鐘后并超聲處理7小時，然后用去離子水稀釋離心洗滌至中性，80℃烘干，即得修飾后的碳納米管； (2)采用熔融淬冷法制備V2O5溶膠將V2O5粉末在800℃熔融后，迅速倒入去離子水中，再加熱至沸騰，攪拌冷卻得深紅色溶膠，并用熱重法標定其中V2O5結晶化合物的濃度； (3)將步驟(1)和步驟(2)得出的修飾后的碳納米管和V2O5溶膠按照質量比為0.05～0.40∶60混合攪拌1小時以上后，轉移到聚四氟乙烯襯底的不銹鋼反應釜中，150～190℃下水熱反應1～7天，然后用去離子水洗過濾2～5次，60～100℃烘干，即得到互穿網絡結構的釩氧化物/碳納米管復合材料。
本發明所用釩源為釩的V2O5粉末，價廉易得，碳納米管已經批量生產，市面有銷售，使用量少，且復合材料的制備方法簡單，重現性好，符合環保要求。
本發明通過溶膠凝膠和水熱的方法自主組裝成互穿網絡結構的釩氧化物/碳納米管復合材料的方法，也適用于制備Ti、Mo摻雜釩氧化物/碳納米管復合材料的制備。
下面通過實施例及附圖進一步描述本發明的方法及效果。
圖1實施例1產物的XRD圖 圖2實施例1產物的FTIR圖 圖3實施例1產物的SEM圖 圖4實施例1產物的TEM圖 圖5實施例1產物的HRTEM圖 圖6實施例1產物的第一，二，五十次充放電平臺圖 圖7實施例1產物的放電容量與循環次數圖 圖1說明產物的中V2O5相峰的強度不大，這是由納米一維形貌材料特征決定的，其中在26°的位置出現較寬的峰，這是由于V2O5與碳納米管在此處峰的重疊引起的。
圖2說明在產物中存在著V＝O，V-O-V不對稱與對稱振動鍵，分別與1006.66，757.89和536.11cm-1對應。
圖3、圖4和圖5說明產物的納微觀形貌，其中從圖4a可以看出產物整體的互穿網絡結構，從圖4b看出彎曲的管為碳納米管，管徑為20～30nm，直的釩一維材料的管徑為50～200nm不等，圖5可以看出，彎曲的碳納米管與釩一維材料的接觸點，此處對應于碳納米管的修飾活性點。
圖6和圖7就材料的電化學性能進行研究，說明產物的電性能特征，其中充放電倍率為0.2C。首次放電平臺位于3.4和2.6V左右，放電容量為327.65mAh/g，隨著次數增加，平臺略微降低，寬帶下降，五十次后放電容量為184.16mAh/g，相對第二次容量保持率為77％。
具體實施例方式 實施例1 (1)將1.0g碳納米管加到60mL體積比為3∶1的濃H2SO4∶HNO3混酸中，攪拌30分鐘后并超聲處理7小時，然后用去離子水稀釋離心洗滌至中性，80℃烘干即得修飾后的碳納米管； (2)采用熔融淬冷法制備V2O5溶膠，即將V2O5粉末在800℃熔融后，迅速倒入去離子水中，再加熱至沸騰，攪拌冷卻得深紅色V2O5溶膠； (3)將步驟(1)和步驟(2)得出的碳納米管和V2O5溶膠按照質量比為0.2∶60混合攪拌1小時以上后，轉移到聚四氟乙烯襯底的不銹鋼反應釜中，150～190℃水熱反應1～7天，去離子水洗過濾2～5次，80℃烘干，即得到互穿網絡結構的釩氧化物/碳納米管復合材料。
分析測試表明，產物呈現互穿網絡結構，其中彎曲的管代表碳納米管，一維材料代表釩氧化物。通過充放電測試，產物具有高的放電容量，首次達到327.65mAh/g，五十次后放電容量為184.16mAh/g。
實施例2～實施例9 按以上實驗參數參照實施例1的方法即可獲得對應比例組分的互穿網絡結構的釩氧化物/碳納米管復合材料。
權利要求
1.具有互穿網絡結構的釩氧化物/碳納米管復合材料的制備方法，其特征是，通過溶膠凝膠結合水熱方法制備，將用硫酸與硝酸的混合酸處理修飾后的碳納米管和熔融淬冷法制得的V2O5溶膠，在水熱條件下，制備出互穿網絡結構的釩氧化物/碳納米管復合材料。
2.如權利要求1所述的具有互穿網絡結構的釩氧化物/碳納米管復合材料的制備方法，其特征是，制備步驟為
(1)將碳納米管置入體積比為濃H2SO4∶HNO3＝3∶1的混酸中，攪拌30分鐘后并超聲處理7小時，然后用去離子水稀釋離心洗滌至中性，80℃烘干，即得修飾后的碳納米管；
(2)采用熔融淬冷法制備V2O5溶膠將V2O5粉末在800℃熔融后，迅速倒入去離子水中，再加熱至沸騰，攪拌冷卻得深紅色溶膠，并用熱重法標定其中V2O5結晶化合物的濃度；
(3)將步驟(1)和步驟(2)得出的修飾后的碳納米管和V2O5溶膠按照質量比為0.05～0.40∶60混合攪拌1小時以上后，轉移到聚四氟乙烯襯底的不銹鋼反應釜中，150～190℃下水熱反應1～7天，然后用去離子水洗過濾2～5次，60～100℃烘干，即得到互穿網絡結構的釩氧化物/碳納米管復合材料。
全文摘要
一種具有互穿網絡結構的釩氧化物/碳納米管復合材料的制備方法。采用優良導電性的碳納米管通過與一維釩氧化物納米材料在納米尺度上自組裝，使得碳納米管在各交織的一維釩氧化物納米材料間起到導電橋的作用，構筑成微觀尺寸下的“互穿網絡結構”，這種結構的復合物可作為高容量、高穩定性的鋰離子注入材料。制備過程用淬冷法制得的V2O5溶膠為釩源，硫酸與硝酸修飾后的碳納米管為組裝引發源，兩者混合攪拌1小時以上后，再通過水熱技術在150～190℃下反應1～7天，去離子水洗過濾2～5次，60～100℃烘干即得到互穿網絡結構的釩氧化物/碳納米管復合材料。該復合材料作為鋰離子注入材在可充電鋰離子電池、電致變色器件、光電開關、催化及傳感器等方面具有廣泛應用。
文檔編號B82B3/00GK101767771SQ201010028939
公開日2010年7月7日 申請日期2010年1月8日 優先權日2010年1月8日
發明者陳文 , 朱泉峣, 胡思平, 周靜, 孫華君, 段勇, 佳麗娜·扎哈若娃 申請人:武漢理工大學