專利名稱：核起始的納米顆粒形成方法、納米顆粒和組合物的制作方法
技術領域：
在包括催化、組合化學、蛋白質載體、磁體和光子晶體的各種領域中，聚合物納米顆粒在過去幾年中已吸引了日益增加的注意。類似地，已制備乙烯基芳族(例如聚苯乙烯) 微粒，在醫學研究中和醫療診斷測試中用作校準各種儀器的參比標準。此類聚苯乙烯微粒通過陰離子分散聚合和乳液聚合制備。
背景技術：
使用納米顆粒作為其它材料的添加劑的一個益處是它們能夠為利于均勻分散于整個主體(host)組合物的不連續的顆粒。用于特定用途的納米顆粒優選尺寸單分散的且形狀均勻。然而，控制在聚合期間納米顆粒的尺寸和該納米顆粒的表面特性，或二者會是困難的。因此，實現對此類聚合物納米顆粒的表面組成的更好控制也是期望的。期望開發具有表面層或殼的納米顆粒，所述納米顆粒能夠包括能夠與寬泛種類的基質材料相容的各種官能團或雜原子單體。然而，能夠利用各種官能團或雜原子單體可靠地生產可接受的納米顆粒的方法的開發一直是具有挑戰性的嘗試。例如，在傳統的鏈烷烴溶劑中各種單體的溶解度使得溶液聚合為困難的工藝，而通過該工藝可獲得具有限定種類殼層的納米顆粒。乳液合成需要利用水性溶液合成納米顆粒，許多官能化單體和引發劑不適于用于水性溶液。此外，乳液合成還要求大量的表面活性劑，出于幾點原因這是不期望的。此外，即使并非不可能，具有特定官能團的官能化納米顆粒可能是困難的，這是因為官能團必須是足夠穩定的，以在納米顆粒形成步驟中得以存在。另外，后納米顆粒形成官能化 (post-nanoparticle formation functionalization)可以弓丨起納米顆粒接合在一起，導致它們的離散性的損失。
發明內容
此處，提供用于合成核-殼納米顆粒的方法，所述方法包括以下步驟提供聚合物種子(在溶劑中)以形成納米顆粒的核，所述聚合物種子包括用交聯劑交聯的單乙烯基單體，所述核具有約5納米-約10，000納米的平均直徑，以及所述核具有含活性端的聚合物鏈；添加穩定劑以使種子穩定化和防止種子沉積出溶液中；使殼物質接枝和/或聚合在核的活性端上，從而形成納米顆粒的殼。另外，提供制造橡膠組合物的方法。所述方法包括以下步驟如在上述段落中描述的制造核-殼納米顆粒，并將所述核-殼納米顆粒添加至可硫化橡膠基質以形成橡膠組合物。還提供制造輪胎的方法。所述方法包括以下步驟如上所述制造核-殼納米顆粒； 將所述核-殼納米顆粒添加至橡膠組合物中；將所述橡膠組合物成型為輪胎胎面；和使用所述輪胎胎面構建輪胎。此外，還提供核-殼納米顆粒。所述核-殼納米顆粒包括由聚合物種子形成的核， 所述聚合物種子包括用交聯劑交聯的單乙烯基單體，所述核具有約5納米-約10，000納米的平均直徑。將包括殼物質的殼接枝和/或聚合至所述核，所述殼基本上未交聯。在上下文中，除非另有具體說明，否則“乙烯基取代的芳族烴”和“鏈烯基苯”可互換地使用；以及“橡膠”是指包括天然橡膠的橡膠配混物，以及包括丁苯橡膠和乙丙橡膠的合成彈性體，這些在現有技術中是已知的。此外，在此使用單數形式的術語意指“一種或多種”。
圖1為描述利用核起始方法形成的納米顆粒在IOOnm標尺下的SEM照片。圖2為描述利用核起始方法形成的納米顆粒在500nm標尺下的SEM照片。圖3為描述利用核起始方法形成的納米顆粒在2微米標尺下的第三張SEM照片。
具體實施例方式此處描述形成各種殼物質的核-殼納米顆粒的高度通用的方法。該方法在形成殼之前通過合成相對大的交聯種子并使用活性分散聚合以使所述種子穩定化以使其保持在溶液中來形成納米顆粒。然后可以將殼接枝和/或聚合至所述種子，允許可以潛在使用許多不同種類的殼物質例如雜原子聚合物、烴類聚合物、低聚物、大環分子和單體。在實施方案中，該方法可以在單個批料(single batch)中進行，在接枝和/或聚合所述殼之前對分離和干燥核沒有要求。該實例方法能夠生產具有不同尺寸、良好限定的內部和表面結構以及仔細定制的界面的官能化納米顆粒。通過該方法合成的納米顆粒證明可用作橡膠配混物中的補強劑和性能提高添加劑。當引入至橡膠組合物中時，具有未交聯殼的納米顆粒展現了令人吃驚的配混粘度性質和改進的濕滑路面和雪地抓地性。在實施方案中，將聚合物種子提供于溶劑中。所述種子包括用交聯劑交聯的聚合的單乙烯基單體。聚合的單乙烯基聚合物鏈通過交聯劑在相對致密的、穩定的核中保持在一起，從而提高所得納米顆粒的形狀和尺寸的均勻性和永久性。通過活性分散聚合例如活性陰離子分散聚合或活性自由基分散聚合進行聚合。對于一些用途，活性陰離子分散聚合比自由基分散聚合可以是有利的。在分散聚合中，通過在其中所得聚合物為不溶性的有機液體中聚合單體，使用空間穩定劑以使所得不溶性聚合物顆粒在有機液體中穩定化，進行反應。使用分散聚合以防止種子沉積出溶液。該技術允許相當大的(sizable)種子形成為約5納米直至約10，000納米的范圍的核，同時保持在溶液中。因此，可以使用其中另外地聚合物種子將為不溶的寬范圍的溶劑。在普遍化實例種子形成步驟中，反應器含有烴溶劑，向其中添加單乙烯基單體物質和空間穩定劑例如聚苯乙烯-聚丁二烯二嵌段物。將聚合引發劑與交聯劑一起加入反應器。交聯劑和引發劑可以以一次投料添加至反應器中。還可以將無規化劑添加至反應器中。 由此形成用交聯劑交聯的聚合物單乙烯基核，其中所述單乙烯基聚合物鏈在表面具有活性端。活性端在核的表面是由于它們對于溶劑的親合性高于單乙烯基物質。核表面通過空間穩定劑穩定化，所述空間穩定劑吸附在核的表面上。單乙烯基單體物質的具體實例包括單乙烯基芳族物質例如苯乙烯、α -甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、l-α-甲基乙烯基萘、2- α -甲基乙烯基萘、乙烯基甲苯、甲氧基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、和它們的烷基、環烷基、芳基、烷芳基和芳烷基衍生物(其中在組合烴中的碳原子總數通常不大于18)，以及它們的任意二 -或三-乙烯基取代的芳族烴， 及其混合物。單乙烯基單體物質的進一步實例包括非芳族單乙烯基單體物質例如乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯和乙烯醇。為至少二官能的交聯劑是可接受的，所述二官能的交聯劑中兩個官能團能夠與核的單乙烯基物質反應。適合的交聯劑的實例通常包括多乙烯基單體和多乙烯基芳族單體。 交聯劑的具體實例包括二或三乙烯基取代的芳族烴，例如二異丙烯基苯、二乙烯基苯、二乙烯基醚、二乙烯基砜、鄰苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、1，2_聚丁二烯、N, N'-間亞苯基雙馬來酰亞胺、N, N' -(4-甲基-間亞苯基)雙馬來酰亞胺、三烯丙基偏苯三酸丙烯酸酯，多元C2-Cltl醇的甲基丙烯酸酯，具有2至20個氧乙烯單元的聚乙二醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，和由脂族二元和/或多元醇、或馬來酸、富馬酸和衣康酸組成的聚酯。適合的空間穩定劑的具體實例包括苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物、聚苯乙烯-b_聚異戊二烯和聚苯乙烯_b-聚二甲基硅氧烷。如上所述，分散聚合技術允許多種溶劑。可以使用包括水的極性溶劑和非極性溶劑，然而，烴溶劑對于一些用途是有益處的。具體實例溶劑包括脂族烴如戊烷、己烷、庚烷、 辛烷、壬烷和癸烷，以及脂環烴如環己烷、甲基環戊烷、環辛烷、環戊烷、環庚烷、環壬烷和環癸烷。這些烴可以單獨或組合使用。然而，如下文更充分地描述，其中一種形成納米顆粒的聚合物比另一種形成納米顆粒的聚合物更可溶的溶劑的選擇在膠束形成中是重要的。1，2_微結構控制劑或無規化改性劑任選地用于控制核的單乙烯基單體單元中的 1，2_微結構。適當的改性劑包括2，2-二 O'-四氫呋喃基)丙烷、六甲基磷酸三酰胺、 N, N, N' ,N'-四甲基乙二胺、乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、四甘醇二甲基醚、四氫呋喃、1，4_ 二氮雜二環[2. 2. 2]辛烷、乙醚、三乙胺、三正丁胺、三正丁基膦、 對二噁烷、1，2_ 二甲氧基乙烷、二甲醚、甲基乙基醚、乙基丙基醚、二正丙基醚、二正辛基醚、 苯甲醚、二芐醚、二苯醚、二甲基乙基胺、二氧雜環戊基丙烷、三正丙胺、三甲胺、三乙胺、N， N-二甲基苯胺、N-乙基哌啶、N-甲基-N-乙基苯胺、N-甲基嗎啉、四亞甲基二胺、低聚氧雜環戊基丙烷(OOPs)、2，2-雙-(4-甲基二噁烷)和雙四氫呋喃基丙烷。還可以使用一種或多種無規化改性劑的混合物。改性劑與單體的比能夠從低至約0的最小值至大至約4000 毫摩爾的最大值例如約0. 01-約3000毫摩爾改性劑變化，基于每IOOg當前投入反應器中的單體。隨著改性劑投料增加，在聚合物納米顆粒表面層中的貢獻(contributed)共軛二烯單體單元中1，2_微結構(乙烯基含量)的百分比增加。共軛二烯單元的1，2-微結構含量例如在約5%至約95%例如低于約35%的范圍內。用于核形成方法的適合的引發劑包括如在單-和多-乙烯基單體聚合中可用的現有技術中已知的陰離子引發劑。示例性有機鋰引發劑包括具有式R(Li)x的鋰化合物，其中 R表示C1-C2tl烴基自由基例如C2-C8烴基自由基，和χ為1-4的整數。典型的R基團包括脂族自由基和脂環族自由基。R基團的具體實例包括伯、仲和叔基團如正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基。引發劑的具體實例包括乙基鋰、丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰和叔丁基鋰；芳基鋰如苯基鋰和甲苯基鋰；鏈烯基鋰如乙烯基鋰，丙烯基鋰；亞烷基鋰如四亞甲基鋰和五亞甲基鋰。這些中，正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、四亞甲基鋰及其混合物是具體實例。其它適合的鋰引發劑包括以下中的一種或多種對甲苯基鋰、4-苯基丁基鋰、4- 丁基環己基鋰、 4-環己基丁基鋰、二烷基氨基鋰(lithium dialkyl amine)、二烷基膦鋰(lithium dialkyl phosphine)、烷基芳基膦鋰(lithium alkyl aryl phosphine)和二芳基膦鋰(lithium diary1 phosphine)。自由基引發劑還可以與自由基聚合方法結合使用。自由基引發劑的實例包括2， 2'-偶氮二異丁腈、1，1'-偶氮雙(環己基甲腈)、2，2'-偶氮雙O-甲基丙基脒)二鹽酸鹽、2，2'-偶氮雙O-甲基丙腈)、4，4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、1，1_二(叔戊基過氧) 環己烷、1，1-二(叔丁基過氧)-3，3，5_三甲基環己烷、1，1-二(叔丁基過氧)環己烷、2， 2-二(叔丁基過氧)丁烷、2，4_戊二酮過氧化物、2，5_二(叔丁基過氧)-2，5_二甲基己烷、 2，5- 二(叔丁基過氧)-2，5- 二甲基己烷、2- 丁酮過氧化物、2- 丁酮過氧化物、2- 丁酮過氧化物、過氧化苯甲酰、氫過氧化枯烯、二-叔戊基過氧化物、過氧化二枯基、過氧化月桂酰、 叔丁基氫過氧化物、過硫酸銨、羥基甲烷亞磺酸單鈉鹽二水合物(Hydroxymethanesulfinic acid monosodium salt dihydrate)、過硫酸鉀和試劑純級過硫酸鈉。還可預期官能化鋰引發劑用于核物質的聚合。官能化引發劑將用于使核官能化， 和官能團將可以分布于核的整個表面和內部。實例官能團包括胺、甲酰、羧酸、醇、錫、二氧化硅及其混合物。胺官能化引發劑包括作為胺、有機鋰和加溶組分(solubilizing component)的反應產物的那些。所述引發劑具有通式(A) Li (SOL) y其中y為1-3，SOL為選自由烴、醚、胺或其混合物組成的組的加溶組分，以及A選自由烷基、二烷基和具有以下通式的環烷基胺自由基
權利要求
1.一種用于合成核-殼納米顆粒的方法，所述方法包括以下步驟提供在溶劑中的聚合物種子，所述種子包括用交聯劑交聯的單乙烯基單體，從而形成所述納米顆粒的核，所述核具有約5納米-約10，000納米的平均直徑，以及所述核具有含活性端的聚合物鏈；添加穩定劑以使所述種子穩定化和防止所述種子沉積出溶液中；和使殼物質接枝和/或聚合在所述核的活性端上從而形成所述納米顆粒的殼。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述穩定化的種子通過活性分散聚合制造。
3.根據權利要求1所述的方法，其中所述種子通過用引發劑聚合所述單乙烯基單體， 并用多乙烯基單體交聯劑交聯所得聚合物形成。
4.根據權利要求1所述的方法，其進一步包括用陰離子引發劑聚合所述殼物質的步馬聚ο
5.根據權利要求1所述的方法，其中所述殼物質為預先形成的聚合物。
6.根據權利要求1所述的方法，其中將所述交聯劑和陰離子引發劑以一次投料添加至烴溶劑、單乙烯基芳族單體和穩定劑中。
7.根據權利要求1所述的方法，條件為不將乳液聚合用于合成所述種子。
8.根據權利要求1所述的方法，其中所述溶劑包括烴溶劑。
9.根據權利要求1所述的方法，其進一步包括添加官能終止劑以終止所述殼的活性端的步驟。
10.根據權利要求1所述的方法，其中所述核具有約50納米-約125納米的平均直徑。
11.根據權利要求1所述的方法，其中所述殼物質選自由聚乙烯基類、聚氨酯、聚酯、聚醚、聚酰亞胺、聚胺、聚(碳酸酯)、聚(環氧化物)、聚(硅氧烷)和聚乙烯醇組成的組。
12.根據權利要求1所述的方法，其中所述殼物質包含選自由0、N、S、P、鹵素、Ti和Si 組成的組的雜原子物質。
13.根據權利要求1所述的方法，其中所述殼物質為官能低聚物或大分子，或包括雜原子的官能終止劑。
14.根據權利要求1所述的方法，其中所述殼物質為合成油、脂肪酸酯、甘油三酯或植物油。
15.一種橡膠組合物的制造方法，所述方法包括 根據權利要求1制造核-殼納米顆粒；和將所述核-殼納米顆粒添加至可硫化橡膠基質中。
16.一種輪胎的制造方法，所述方法包括 根據權利要求1制造核-殼納米顆粒；將所述核-殼納米顆粒添加至橡膠組合物中； 將所述橡膠組合物成型為輪胎胎面；和使用所述輪胎胎面構建輪胎。
17.一種核-殼納米顆粒，其包括由包括用交聯劑交聯的單乙烯基單體核物質的聚合物種子形成的核，所述核具有約5 納米-約10，000納米的平均直徑；連接至所述核的包括殼物質的殼，所述殼基本上未交聯。
18.根據權利要求17所述的核-殼納米顆粒，其中使小于約10%的所述殼物質被交聯。
19.根據權利要求17所述的核-殼納米顆粒，其包括穩定劑的殘余物。
20.根據權利要求17所述的核-殼納米顆粒，其中所述核通過活性分散聚合形成。
21.根據權利要求17所述的核-殼納米顆粒，其中所述殼物質包含包括雜原子的單體。
22.根據權利要求17所述的核-殼納米顆粒，其中所述核的平均直徑為約50納米-約 125納米。
23.根據權利要求17所述的核-殼納米顆粒，其進一步包括所述殼中的官能團。
24.根據權利要求17所述的核-殼納米顆粒，其中所述核的Tg高于所述殼的Tg。
25.根據權利要求17所述的核-殼納米顆粒，其中所述殼物質選自由聚乙烯基類、聚氨酯、聚酯、聚醚、聚酰亞胺、聚胺、聚(碳酸酯)、聚(環氧化物)、聚(硅氧烷)和聚乙烯醇組成的組。
26.根據權利要求17所述的核-殼納米顆粒，其中所述殼物質為合成油、脂肪酸酯、甘油三酯或植物油。
全文摘要
提供用于合成核-殼納米顆粒的方法，所述方法包括以下步驟提供包括用交聯劑交聯的單乙烯基單體的聚合物種子(在溶劑中)，以形成納米顆粒的核，所述核具有約5納米-約10,000納米的平均直徑，以及所述核具有含活性端的聚合物鏈；添加穩定劑以使種子穩定化和防止種子沉積出溶液中；使殼物質接枝在核的活性端上，從而形成納米顆粒的殼。還提供核起始合成的納米顆粒及橡膠組合物和輪胎產品。
文檔編號B82B3/00GK102341342SQ200980157756
公開日2012年2月1日 申請日期2009年12月29日 優先權日2008年12月31日
發明者R·明道加斯, 北野秀樹, 王小榮, 陳耀紅 申請人:株式會社普利司通