專利名稱：基于氨基聚膦腈的碳納米管復合材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及的是一種復合材料技術領域的制備方法，具體是一種基于氨基聚膦腈
的碳納米管復合材料的制備方法。
背景技術：
碳納米管因具有優異的力學，電學及化學性能，受到普遍的關注。構建基于碳納米 的復合材料由于能夠充分發揮碳納米管及其它納米結構雙重的功能，而有著廣闊的應用前 景。其中，一種含活性氨基的碳納米管復合材料已成為近幾年的研究熱點，它可廣泛的應用 于增強材料，生物系統及電催化等領域。通常，價鍵功能化和非共價鍵包覆是用于制備這種 材料的兩種基本的方法。 經過對現有技術的檢索發現Chemistry Materials于2005年，第17巻 1290-1295頁中報道了 價鍵功能化強調首先借助于H2S04/HN03的混合溶液對碳納米管進 行強氧化處理，以獲得表面富含羧基的改性碳納米管，隨后對羧基進行一系列的化學修飾 以引入氨基，這種做法的缺點是因所獲的基團以共價鍵的方式直接連接到碳納米管的n 共軛骨架上，故其極大地損害了碳納米管的力學和電學性能。Journal of American Chemistry Society于2006年，第128巻1692-1699頁中
報道了 非共價鍵包覆方法則是依靠具有芳香環的小分子或聚合物與碳納米管的石墨結構
之間弱的JI-JI堆積作用，引入活性氨基。因為它們的相互作用極其微弱，所以包覆層具有
不穩定性，即包覆的分子極易脫離碳納米管基體而達不到實際應用的目的。 因此，現階段急需一種簡單的，既不削弱碳納米管的各種性能又能使包覆的分子
具有穩定性的制備方法。
發明內容
本發明針對現有技術存在的上述不足，提供一種基于氨基聚膦腈的碳納米管復合 材料的制備方法，通過利用芳氨的高還原性，制備的碳納米管與氯金酸溶液直接發生氧化 還原反應，并原位負載金納米顆粒，該制備方法步驟簡單且后處理簡單，副產物三乙胺鹽極 易溶于水。 本發明是通過以下技術方案實現的，本發明包括以下步驟 第一步、將碳納米管溶解于乙腈中配置成納米溶液并進行超聲處理； 所述的碳納米管和乙腈的摩爾比例為i : 20000 i : 26000 ; 所述的超聲處理是指以100 150瓦的功率對碳納米管進行超聲分散處理。
第二步、向納米溶液中依次加入六氯環三膦腈、4，4' -二氨基二苯醚和縛酸劑，
然后經過加溫超聲處理后，制成氨基聚膦腈分散液。 所述的六氯環三膦腈、4，4' -二氨基二苯醚以及縛酸劑與碳納米管的摩爾比例 分別為14 28 : 20 40 : 240 480。
所述的縛酸劑是指三乙胺。
所述的加溫超聲處理是指在50 6(TC條件下以超聲功率100 150瓦的超聲 反應8 10小時； 第三步、將氨基聚膦腈分散液經過濾后進行反復洗滌處理后經真空干燥制成基于 氨基聚膦腈的碳納米管復合材料。 所述的反復洗滌處理是指分別采用有機溶劑和去離子水分別洗滌2 3次；
本發明制備所得的復合材料與現有技術相比(l)反應條件溫和，且在不損壞碳 納米管基本結構和性能的條件下，采用一步法在碳管表面引入活性氨基，又因本制備方法 中的氨基是芳氨而具有比其它伯胺更高的還原性，可與氯金酸溶液直接發生氧化還原，并 原位負載金納米顆粒；(2)包覆層的聚合物因具有高度交聯結構，所以與其它的小分子，線 性聚合物相比，具有更好的穩定性；(3)功能化的程度可以通過改變單體的投放量而實現 調控。
圖1是原始碳納米管的高倍透射電鏡照片。 圖2是實施例1低倍透射電鏡照片。 圖3是實施例1高倍透射電鏡照片。 圖4是實施例2高倍透射電鏡照片。 圖5是實施例3高倍透射電鏡照片 圖6是實施例1低倍透射電鏡照片。 圖7是實施例1傅里葉紅外譜圖。
具體實施例方式
下面對本發明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發明技術方案為前提下進行 實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施 例。
實施例1 : 在250毫升的燒瓶中，將3mg碳納米管溶于80毫升乙腈溶劑中，超聲處理30分鐘 后，再將0.06克4，4' -二氨基二苯醚(0DA)，0.04克六氯環三膦腈(HCCP)以及2毫升縛 酸劑三乙胺(TEA)加入上述溶液中，在5(TC條件下，150瓦超聲作用下，反應8小時。反應 結束后，粗產品經過濾，丙酮，水各洗滌2-3次并將產物于真空烘箱干燥7-8小時后，即可制 目標氨基聚膦腈多壁碳納米管復合材料，如圖2和圖3所示。 如圖1和圖2所示，分別是原始碳納米管的高倍透射電鏡照片和實施例1制得的 氨基聚膦腈碳納米管復合材料的低倍透射電鏡照片，由圖可知所獲得的目標產物的直徑 大約90納米，是未經功能化的碳管的2-4倍(原始碳管的直徑是20-40納米)，由此直接說
明了采用交聯的聚磷腈材料包覆碳納米管具有可行性。
實施例2 : 在250毫升的燒瓶中，將3mg碳納米管溶于80毫升乙腈溶劑中，超聲處理30分鐘 后，再將0.12克4，4' -二氨基二苯醚(0DA)，0.08克六氯環三膦腈(HCCP)以及2毫升縛 酸劑三乙胺(TEA)加入上述溶液中，在5(TC條件下，150瓦超聲作用下，反應8小時。反應結束后，粗產品經過濾，丙酮，水各洗滌2-3次并將產物于真空烘箱干燥7-8小時后，即可制 目標氨基聚膦腈碳納米管復合材料(見圖4)。 如圖3和圖4所示，分別是實施例1和實施例2制得的氨基聚膦腈碳納米管復合 材料的高倍透射電鏡照片。由圖可知所合成的"鋼筋"狀的產物具有光滑的表面，包覆層 牢牢的粘附在碳納米管的表面，而且碳納米管的基本結構保持完好。
實施例3 : 在250毫升的燒瓶中，將3mg碳納米管溶于80毫升乙腈溶劑中，超聲處理30分鐘 后，再將0.025克4，4' -二氨基二苯醚(0DA)，0.02克六氯環三膦腈(HCCP)以及2毫升縛 酸劑三乙胺(TEA)加入上述溶液中，在5(TC條件下，150瓦超聲作用下，反應24小時。反應 結束后，粗產品經過濾，丙酮，水各洗滌2-3次并將產物于真空烘箱干燥7-8小時后，即可制 目標氨基聚膦腈碳納米管復合材料(見圖5)。 如圖6所示，為實施例1制得的氨基聚膦腈碳納米管金納米粒子復合材料的低倍 透射電鏡照片；由圖可知金納米粒子平整地負載在聚磷腈包覆層的表面，而且不存在任 何的團聚現象，此直接表明了包覆層的氨基具有高的化學反應活性。 如圖7所示，為制得的目標產物的傅里葉紅外譜圖由圖可以看到，在1610， 1500， 1450cm—1處存在苯環C = C的伸縮振動峰；在1204cm—1和1185cm—1處分別是C_0_C和P = N的特征吸收峰；而氨基的吸收峰則位于3198到3368cm—1處。紅外譜圖不僅表明包覆層的 結構為4，4- 二氨基二苯醚和環三膦腈交聯縮聚結構而且證明了氨基的存在性。
權利要求
一種基于氨基聚膦腈的碳納米管復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟第一步、將碳納米管溶解于乙腈中配置成納米溶液并進行超聲處理；第二步、向納米溶液中依次加入六氯環三膦腈、4，4′-二氨基二苯醚和縛酸劑，然后經過加溫超聲處理后，制成氨基聚膦腈分散液；第三步、將氨基聚膦腈分散液經過濾后進行反復洗滌處理后經真空干燥制成基于氨基聚膦腈的碳納米管復合材料。
2. 根據權利要求1所述的基于氨基聚膦腈的碳納米管復合材料的制備方法，其特征是，所述的碳納米管和乙腈的摩爾比例為i : 20000 i : 26000。
3. 根據權利要求1所述的基于氨基聚膦腈的碳納米管復合材料的制備方法，其特征 是，所述的超聲處理是指以100 150瓦的功率對碳納米管進行超聲分散處理30分鐘。
4. 根據權利要求1所述的基于氨基聚膦腈的碳納米管復合材料的制備方法，其特征 是，所述的六氯環三膦腈、4，4' -二氨基二苯醚以及縛酸劑與碳納米管的摩爾比例分別為 14 28 : 20 40 : 240 480。
5. 根據權利要求1所述的基于氨基聚膦腈的碳納米管復合材料的制備方法，其特征 是，所述的縛酸劑是指三乙胺。
6. 根據權利要求1所述的基于氨基聚膦腈的碳納米管復合材料的制備方法，其特征 是，所述的加溫超聲處理是指在50 6(TC條件下以超聲功率100 150瓦的超聲反應 8 10小時。
7. 根據權利要求1所述的基于氨基聚膦腈的碳納米管復合材料的制備方法，其特征 是，所述的反復洗滌處理是指分別采用有機溶劑和去離子水分別洗滌2 3次。
全文摘要
一種高分子材料技術領域的基于氨基聚膦腈的碳納米管復合材料的制備方法，包括將碳納米管溶解于乙腈中配置成納米溶液并超聲處理30分鐘；向納米溶液中依次加入六氯環三膦腈、4，4’-二氨基二苯醚和縛酸劑，然后經過加溫超聲處理后，制成氨基聚膦腈分散液；將氨基聚膦腈分散液經過濾后進行反復洗滌處理后經真空干燥制成基于氨基聚膦腈的碳納米管復合材料。本發明采用一步法在碳管表面引入活性氨基，又因本制備方法中的氨基是芳氨而具有比其它伯胺更高的還原性，可與氯金酸溶液直接發生氧化還原，并原位負載金納米顆粒；包覆層的聚合物因具有高度交聯結構，所以與其它的小分子，線性聚合物相比，具有更好的穩定性。
文檔編號B82B3/00GK101695996SQ200910309440
公開日2010年4月21日 申請日期2009年11月9日 優先權日2009年11月9日
發明者唐小真, 張小燕, 張鵬, 魏瑋, 黃小彬 申請人:上海交通大學;