專利名稱：納米零價(jià)鐵/有序介孔氧化硅復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于介孔材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及的是一種新型納米零價(jià)鐵/有序介孔氧
化硅復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
由于納米金屬鐵具有優(yōu)良的磁性能和化學(xué)活性，在高密度記錄材料、催化劑、磁流
體、電導(dǎo)體及電磁波吸收、Fischer-Tropsch合成、生物醫(yī)學(xué)載體和環(huán)境等領(lǐng)域應(yīng)用日益廣
泛。近幾年來對(duì)納米鐵的制備及其結(jié)構(gòu)與性能等的研究，備受國內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)的關(guān)注。目
前合成納米鐵的方法很多，主要分為物理法和化學(xué)法。(1)物理氣相沉積法利用真空蒸
發(fā)、激光加熱蒸發(fā)、電子束照射、濺射等方法使原料氣化或形成等離子體，然后在介質(zhì)中急
劇冷凝。(2)高能球磨法其原理是把金屬粉末在高能球磨機(jī)中長時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)，將回轉(zhuǎn)機(jī)械
能傳遞給金屬粉末，并在冷態(tài)下反復(fù)擠壓和破碎，使之成為彌散分布的超細(xì)粒子。(3)深 度塑性變形法材料在準(zhǔn)靜態(tài)壓力的作用下發(fā)生嚴(yán)重塑性變形，從而將材料的晶粒尺寸細(xì)
化到亞微米級(jí)或納米級(jí)。(4)化學(xué)還原法利用一定的還原劑將金屬鐵鹽或其氧化物等 還原制得納米鐵微粒，主要包括固相還原法、液相還原法和氣相還原法。(5)熱解羰基鐵 法利用熱解、激光和超聲等激活手段，使羰基鐵Fe (CO) 5分解，并成核生長，制得納米金屬 鐵微粒。這些合成方法復(fù)雜、耗時(shí)且不適于大規(guī)模的生產(chǎn)和工業(yè)應(yīng)用。在實(shí)際應(yīng)用納米 鐵時(shí)仍然存在一些問題需要解決(l)表面未修飾的納米鐵在空氣中不穩(wěn)定，很容易被氧 化甚至自燃，實(shí)際應(yīng)用中需要苛刻的操作條件，處理污染物的反應(yīng)在無氧的條件下才有較 好的效果；(2)裸露的納米鐵顆粒粒徑小，由于他們的高表面能和固有的磁相互作用有強(qiáng) 烈的團(tuán)聚傾向。由于鐵的團(tuán)聚作用，制備的納米催化劑有時(shí)候會(huì)增大到微米級(jí)別甚至更 高。為了減緩鐵與空氣的反應(yīng)可將納米鐵微粒保存在液體或固體分散劑中或與不活潑的 金屬形成鐵合金，最典型的是形成空氣中穩(wěn)定的鐵-鉑納米微粒。也可用不活潑的材料作 為氧阻隔物包覆在粒子上，最好的氧阻隔材料是金。但是用這些方法修飾納米粒會(huì)改變其 性質(zhì)。將納米零價(jià)鐵負(fù)載于載體上可以阻止納米鐵的團(tuán)聚。使用活性炭、氧化硅及聚合 體、表面活性劑、淀粉、改性纖維素等穩(wěn)定劑可以制備分散的納米鐵。Zhang等制備了負(fù)載 在表面活性劑改性的沸石上的納米鐵催化劑[P. F. Zhang， X. Tao， Z. H. Li. Environ. Sci. Technol. 34 (2002) 3597]。 Zhan等采用氣溶膠輔助法將零價(jià)鐵包入氧化硅中[J. J. Zhan， T. H. Zheng， G. Piringer， C. Day, G. L. McPherson， Y. F. Lu， K. Papadopoulos， V. T. John. Environ. Sci. Technol. 42(2008)8871]。但是仍難以獲得分布均勻的納米鐵。由于有序介 孔氧化硅材料具有高度有序的結(jié)構(gòu)，較大的比表面積，均一的孔徑分布，有望在催化、分離、 環(huán)境中可持續(xù)污染物的修復(fù)領(lǐng)域發(fā)揮顯著作用，而目前納米零價(jià)鐵/有序介孔氧化硅的合 成還未見報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種利用鐵鹽前驅(qū)體和有機(jī)硅源在表面活性劑周圍水解自組裝、經(jīng)溶膠-凝膠法合成的具有高度有序結(jié)構(gòu)、較大比表面積、均一孔徑分布、且容易 操作的納米零價(jià)鐵/有序介孔氧化硅復(fù)合材料的制備方法。 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為本發(fā)明納米零價(jià)鐵/有序介孔氧化硅復(fù)合材 料的制備方法，包括以下步驟 (1)將鐵鹽前驅(qū)體溶解在有機(jī)溶劑中得到溶液A，同時(shí)將表面活性劑溶解在硅源 溶液中，得到溶液B; (2)將溶液A加入溶液B中繼續(xù)攪拌，得到溶膠； (3)待步驟(2)制得的溶膠冷卻至室溫后，加入鹽酸并攪拌。 (4)將步驟(3)所得溶膠在室溫下靜置老化后，于室溫下?lián)]發(fā)，得到凝膠，所得的 凝膠經(jīng)烘干后于惰性氣氛下焙燒脫去表面活性劑，高溫碳化還原處理得到納米零價(jià)鐵/有 序介孔氧化硅復(fù)合材料。 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)(l)具有操作簡單，成本低，設(shè)備要求簡便 等優(yōu)點(diǎn)；(2)本發(fā)明制得的納米零價(jià)鐵/有序介孔氧化硅復(fù)合材料中鐵以單質(zhì)鐵的形式存 在，介孔氧化硅結(jié)構(gòu)對(duì)孔壁內(nèi)的單質(zhì)鐵起到了一定的保護(hù)作用，使其不易被氧化；(3)納米 零價(jià)鐵/有序介孔氧化硅復(fù)合材料的孔道高度有序，比表面積大，孔徑分布均一。該納米零 價(jià)鐵/有序介孔氧化硅復(fù)合材料的比表面積為150-350m2 g—、孔容為0. 30_0. 50cm3 g—、 孔徑為5. 20-6. 50nm。該納米零價(jià)鐵/有序介孔氧化硅復(fù)合材料，在催化、分離以及環(huán)境污 染物的修復(fù)等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。
圖1為本發(fā)明納米零價(jià)鐵/有序介孔氧化硅復(fù)合材料的制備方法實(shí)施例的x射線 衍射儀(XRD)表征結(jié)果圖，其中，(a)為小角XRD表征結(jié)果圖，(b)為廣角XRD表征結(jié)果圖。
圖2為本發(fā)明納米零價(jià)鐵/有序介孔氧化硅復(fù)合材料的制備方法實(shí)施例的透射電 子顯微鏡(TEM)表征結(jié)果圖，其中，(c)為TEM表征結(jié)果圖，(d)為對(duì)應(yīng)的高分辨TEM表征結(jié) 果圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
本發(fā)明納米零價(jià)鐵/有序介孔氧化硅復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟 (1)室溫下，將鐵鹽前驅(qū)體溶解在有機(jī)溶劑中得到溶液A。同時(shí)在55 65t:下，將
表面活性劑溶解在硅源溶液中，得到溶液B，反應(yīng)時(shí)間為8 15分鐘。 (2)將溶液A加入溶液B中于55 65。C下繼續(xù)攪拌10分鐘，得到透明的溶膠。 (3)待(2)中的溶膠冷卻至室溫后，加入0. 05M的鹽酸，于室溫下攪拌1. 5 2. 5小時(shí)。 (4)將所得的溶膠(3)在室溫下靜置老化20 30小時(shí)后，于室溫下?lián)]發(fā)40 60 小時(shí)，得到橘黃色凝膠。所得的凝膠經(jīng)烘干后于惰性氣氛下焙燒脫去表面活性劑，高溫碳化 還原處理得到納米零價(jià)鐵/有序介孔氧化硅復(fù)合材料。 上述第(4)步驟中所述烘干溫度為100°C ll(TC，時(shí)間為12 20小時(shí)。
上述第(4)步驟中所述惰性氣氛可以是氮?dú)猓部梢允菤鍤狻?br>
4
上述第(4)步驟中所述烘干的凝膠進(jìn)行高溫碳化還原的溫度為750 800°C ，焙燒
2 4小時(shí)，升溫速率為rc /分鐘。 本發(fā)明中，所用硅源類物質(zhì)為正硅酸乙酯。 本發(fā)明中所用的有機(jī)溶劑為乙醇。 本發(fā)明采用表面活性劑為模板劑來合成有序的納米零價(jià)鐵/有序介孔氧化硅 復(fù)合材料。使用的表面活性劑為聚環(huán)氧乙烷_聚環(huán)氧丙烷_聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物 P123(E020P070E020)。 本發(fā)明中，所用的鐵鹽前驅(qū)體是硝酸鐵(Fe (N03) 9H20)。 本發(fā)明主要機(jī)理為表面活性劑在外加硅源物質(zhì)后形成棒狀膠束，并經(jīng)過自組裝 進(jìn)行六方排列，硅酸根離子通過靜電作用，可以和表面活性劑離子結(jié)合，并附著在有機(jī)表面 活性劑膠束的表面。在酸性條件下，含鐵無機(jī)前驅(qū)鹽溶于醇類溶劑與非離子表面活性劑的 無機(jī)_有機(jī)自組裝得到含鐵_表面活性劑復(fù)合材料，經(jīng)過靜置老化、揮發(fā)、干燥后在惰性氣 氛下低溫焙燒除去表面活性劑，即得到含鐵有序介孔聚合物，進(jìn)一步碳化還原得到納米零 價(jià)鐵/有序介孔氧化硅復(fù)合材料。 下面以反應(yīng)中選擇鐵鹽前驅(qū)體不同加入量，結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步
詳細(xì)描述。 實(shí)施例1 第一步室溫下，將O. 2707gFe(N03)3 '9H20溶解在20mL乙醇中得溶液A待用，再在 55t:下，將1. 4gP123與2. 8g正硅酸乙酯磁力攪拌8分鐘至P123完全溶解，得到溶液B ;第 二步將預(yù)先制備的溶有0. 2707gFe(N03)3 9H20的乙醇溶液A加入P123和正硅酸乙酯的 混合溶液B中，在55t:下繼續(xù)攪拌混合IO分鐘，得到透明的溶液；第三步待溶液冷卻至室 溫后，將lmLO. 05M的鹽酸加入上述混合液中，室溫下攪拌混合1. 5小時(shí)，得到透明的溶膠； 第四步所得溶膠于室溫靜置20小時(shí)后，倒入表面皿中揮發(fā)40小時(shí)，最后轉(zhuǎn)移至IO(TC烘 箱烘干，12小時(shí)后，將產(chǎn)物在氮?dú)鈿夥障?5(TC焙燒2小時(shí)得到的納米零價(jià)鐵/有序介孔氧 化硅復(fù)合材料，升溫速率為1°C /min。該材料的孔徑為5. 43nm，孔容為0. 46cm3 g—、比表 面積為320m2 g—、
實(shí)施例2 反應(yīng)步驟與實(shí)施例1完全相同，不同之處在于選擇0.8121g的Fe(N0》3 9H20作 為鐵鹽前驅(qū)體，對(duì)于第一步中P123與正硅酸乙酯攪拌混合的時(shí)間為15分鐘，溫度為65°C ; 第二步中加入溶液B后在65t:下繼續(xù)攪拌混合10分鐘；第三步中加入鹽酸后溶液攪拌2. 5 小時(shí)；第四步中所得溶膠于室溫靜置30小時(shí)后，倒入表面皿中揮發(fā)60小時(shí)，最后轉(zhuǎn)移至 11(TC烘箱烘干，20小時(shí)后，將產(chǎn)物在氮?dú)鈿夥障?0(TC焙燒4小時(shí)得到六方結(jié)構(gòu)的納米零 價(jià)鐵/有序介孔氧化硅復(fù)合材料，升溫速率為TC /min。最后得到的納米零價(jià)鐵/有序介 孔氧化硅復(fù)合材料的孔徑為5. 35nm，孔容為0. 34cm3 g—、比表面積為198m2 g—、
實(shí)施例3 反應(yīng)步驟與實(shí)施例1完全相同，不同之處在于選擇0.54148的Fe(N0》3 9H20作 為鐵鹽前驅(qū)體，對(duì)于第一步中P123與正硅酸乙酯攪拌混合的時(shí)間為10分鐘，溫度為60°C ; 第二步中加入溶液B后在6(TC下繼續(xù)攪拌混合10分鐘；第三步中加入鹽酸后溶液攪拌2 小時(shí)；第四步中所得溶膠于室溫靜置24小時(shí)后，倒入表面皿中揮發(fā)48小時(shí)，最后轉(zhuǎn)移至
5105t:烘箱烘干，12小時(shí)后，將產(chǎn)物在氮?dú)鈿夥障?0(TC焙燒3小時(shí)得到的納米零價(jià)鐵/有 序介孔氧化硅復(fù)合材料，升溫速率為1°C /min。最后得到的納米零價(jià)鐵/有序介孔氧化硅 復(fù)合材料的孔徑為4. 08nm，孔容為0. 43cm3 g—、比表面積為294m2 g—、
以實(shí)施例3為例，對(duì)所制備的納米零價(jià)鐵/有序介孔氧化硅復(fù)合材料進(jìn)行X射線 衍射儀(XRD)和透射電子顯微鏡(TEM)表征，結(jié)果如圖1、圖2所示 從圖1 (a)小角XRD結(jié)果可以看出，在2 e = 1. 09°有明顯的衍射峰，對(duì)應(yīng)介孔結(jié) 構(gòu)的(100)衍射峰。(b)廣角XRD中，觀察到44.6。有一個(gè)較強(qiáng)的衍射峰，82.3。有一個(gè)較 弱的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)了體心立方結(jié)構(gòu)a-零價(jià)鐵的(110)和(211)衍射峰。XRD表征結(jié)果 證明合成的復(fù)合材料為零價(jià)鐵/有序介孔氧化硅結(jié)構(gòu)。從圖2(c)可以看出，零價(jià)鐵均勻分 布在有序介孔氧化硅中。對(duì)應(yīng)的HRTEM顯示晶格間距為2.03 A，與a _零價(jià)鐵(110)面相對(duì) 應(yīng)，快速傅里葉變換圖(FFT)顯示了一組a-零價(jià)鐵晶體的(110)衍射。以上表征結(jié)果說 明該方法所合成的材料為納米零價(jià)鐵/有序介孔氧化硅復(fù)合材料。
權(quán)利要求
一種納米零價(jià)鐵/有序介孔氧化硅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將鐵鹽前驅(qū)體溶解在有機(jī)溶劑中得到溶液A，同時(shí)將表面活性劑溶解在硅源溶液中，得到溶液B；(2)將溶液A加入溶液B中繼續(xù)攪拌，得到溶膠；(3)待步驟(2)制得的溶膠冷卻至室溫后，加入鹽酸并攪拌。(4)將步驟(3)所得溶膠在室溫下靜置老化后，于室溫下?lián)]發(fā)，得到凝膠，所得的凝膠經(jīng)烘干后于惰性氣氛下焙燒脫去表面活性劑，高溫碳化還原處理得到納米零價(jià)鐵/有序介孔氧化硅復(fù)合材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述納米零價(jià)鐵/有序介孔氧化硅復(fù)合材料的制備方法，其特征在 于步驟(1)中所用的鐵鹽前驅(qū)體是硝酸鐵Fe(NO》*9H20 ;所用硅源類物質(zhì)為正硅酸乙酯； 所用的有機(jī)溶劑為乙醇；使用的表面活性劑是聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三 嵌段共聚物P123 (E02。P07。E02。)；所述制得溶液A的溫度為室溫，制得溶液B的溫度為55 65t:，該反應(yīng)時(shí)間為8 15分鐘。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述納米零價(jià)鐵/有序介孔氧化硅復(fù)合材料的制備方法，其特征在 于步驟(2)中攪拌時(shí)的溫度為55 65t:，攪拌時(shí)間為10分鐘。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述納米零價(jià)鐵/有序介孔氧化硅復(fù)合材料的制備方法，其特征在 于步驟(3)中加入鹽酸的濃度為0. 05M，攪拌時(shí)的溫度為室溫，攪拌時(shí)間為1. 5 2. 5小 時(shí)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述納米零價(jià)鐵/有序介孔氧化硅復(fù)合材料的制備方法，其特征 在于步驟(4)中靜置老化的時(shí)間為20 30小時(shí)，揮發(fā)時(shí)間為40 60小時(shí)；烘干溫度為 10(TC ll(TC，烘干時(shí)間為12 20小時(shí)；惰性氣氛為氮?dú)饣驓鍤?；烘干的凝膠進(jìn)行高溫碳 化還原的溫度為750 80(TC，焙燒時(shí)間為2 4小時(shí)，升溫速率為1°C /分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米零價(jià)鐵/有序介孔氧化硅復(fù)合材料的制備方法，包括(1)將鐵鹽前驅(qū)體溶解在有機(jī)溶劑中得溶液A，并將表面活性劑溶解在硅源溶液中，得溶液B；(2)將溶液A加入溶液B中繼續(xù)攪拌，得溶膠；(3)待溶膠冷卻至室溫后，加入鹽酸并攪拌；(4)將步驟(3)所得溶膠在室溫下靜置老化后，于室溫下?lián)]發(fā)，得到凝膠，所得凝膠經(jīng)烘干后于惰性氣氛下焙燒脫去表面活性劑，高溫碳化還原處理得到納米零價(jià)鐵/有序介孔氧化硅復(fù)合材料。本發(fā)明為一種利用鐵鹽前驅(qū)體和有機(jī)硅源在表面活性劑周圍水解自組裝、經(jīng)溶膠-凝膠法合成的具有高度有序結(jié)構(gòu)、較大比表面積、均一孔徑分布、且易操作的納米零價(jià)鐵/有序介孔氧化硅復(fù)合材料的制備方法。
文檔編號(hào)B82B3/00GK101786598SQ20091026415
公開日2010年7月28日 申請(qǐng)日期2009年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月31日
發(fā)明者劉曉東, 孫秀云, 李健生, 李慧君, 王連軍, 申戰(zhàn)輝, 韓衛(wèi)清, 顧娟 申請(qǐng)人:南京理工大學(xué)