專利名稱：一種二氧化硅-金復合納米纖維材料的制作方法
技術領域：
本發明屬于復合納米材料領域，涉及一種以絕緣體為內核、金屬為外殼的復合納 米材料，特別涉及一種二氧化硅-金復合納米纖維材料。
背景技術：
近來，由絕緣納米顆粒為內核，金屬(特別是金)為納米外殼組成的新型復合納米 材料得到越來越多的關注。金納米外殼擁有和金膠體相似的物理性質，特別是在可見光區 域有個很強的光學吸收帶，這是由于光的照射引起了金膠體表面導帶電子的相干震蕩，電 子吸收光能量而被激發，從而產生增強光吸收的現象。金溶膠的光學吸收可以使溶膠呈亮 紅色，這一性質可用來制備相關的藥物產品，如家用懷孕測試。而金納米外殼的光學響應主 要依賴納米顆粒的大小和金外殼的厚度。通過調控內核和外殼的厚度，可以使復合納米顆 粒的光學共振波長從近紫外區域紅移到中紅外區域。金屬納米外殼的這種特殊的光學性質 可用于生物醫學成像和治療。文獻(Technology in Cancer Research&Treatment, 2004, 3(1) 33-40)報道了 NaomiHalas等人將這種納米顆粒用于腫瘤細胞的熱療方法中。但是， ig ^； K (MaterialsChemistry and Physics,2007,105 419-425 J.Phys. Chem. C 2007, 111 =6245-6251)報道，目前這種的納米顆粒都局限在選用球形的納米顆粒為內核，其他形 狀的絕緣體為內核的納米材料卻少有人報道。
發明內容
本發明的目的是提供一種二氧化硅_金復合納米纖維材料。本發明提供的二氧化硅_金復合納米纖維材料，由內核和外殼組成；其中，成內核 的材料為二氧化硅纖維，構成外殼的材料為金。上述二氧化硅_金復合納米纖維材料中，所述二氧化硅_金復合納米纖維材料的 直徑為50-300納米，優選100納米。本發明提供的制備上述二氧化硅_金復合納米纖維材料的方法，包括如下步驟1)將二氧化硅纖維分散于水中，加入帶正電的聚電解質水溶液進行反應，離心分 離后，洗滌所得沉淀，得到沉淀a ；2)將所述沉淀a分散于水中，加入納米金顆粒的水溶液進行反應，離心分離后，洗 滌所得沉淀，得到沉淀b;3)將所述沉淀b分散于水中，加入氯金酸水溶液及NH2OH · HCl水溶液進行反應， 離心分離后，洗滌所得沉淀，得到所述二氧化硅_金復合納米纖維材料。該方法的步驟1)中，所述帶正電的聚電解質水溶液為聚烯丙胺鹽酸鹽的氯化鈉 水溶液；所述二氧化硅纖維的直徑為50-300納米，具體可我為50-200納米、70-300納米、 100-250納米、90-150納米或80-200納米，優選100納米；所述二氧化硅纖維可由公開商業 途徑買到或按照公開的制備方法制備得到，如可按照包含下述步驟的方法制備得到將正 硅酸乙脂水解產物和聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液進行電紡，將所述電紡步驟所得纖維煅燒后，得到所述二氧化硅纖維。所述帶正電的聚電解質溶液的質量百分濃度為0.05-0.2 %，具體可為 0. 05-0. 15 %,0. 08-0. 14 %,0. 09-0. 15 %,0. 1-0. 15 %,0. 05-0. 1 % 或 0. 08-0. 15 %，優 選0. 1% ；所述二氧化硅纖維分散于水的步驟中，所述二氧化硅纖維與所述水的質量比為 1 500-1 2000，具體可為 1 500-1000、1 1000-2000、1 500-1500、1 800-1200、 1 900-1100,1 1000-1500 或 1 1000-1800，優選 1 1000 ；所述二氧化硅纖維和所述 帶正電的聚電解質質量比1 1 1 3，具體可為1 2、1 1-2或1 2-3，優選1 1; 反應的溫度為常溫，反應的時間為0. 5 1小時；離心分離步驟中，離心轉速3000r/min 5000r/min，優選3000r/min ；所述離心分離步驟的次數至少為3次；所述步驟2)中，所述沉淀a分散于水中的步驟中，所述沉淀a與所述水的質量 比為1 2000-2 1000，優選1 1000 ；所述納米金顆粒的水溶液的質量百分濃度為 0. 005% -0. 01%，優選0. 01% ；所述沉淀a的水溶液與所述納米金顆粒的水溶液的質量比 為1 1-1 4，優選1 2 ；反應的溫度為常溫，反應的時間為0.5 1小時；離心分離步驟 中，離心轉速3000r/min 5000r/min，優選3000r/min ；所述離心分離步驟的次數至少為3 次。該步驟中所用納米金顆粒可參照文獻(Jana，N. R ；Gearheart, L. ；Murphy, C. J. Seeding growth for size control of 5-40nm diameter gold nanoparticles. Langmuir 2001, 17,6782-6786)進行制備得到。所述步驟3)中，所述沉淀b分散于水的步驟中，所述沉淀b與所述水的質量比 為 1 3000-1 10000，具體可為 1 2000-7000、1 3000-10000、1 2500-3500、 1 5000-8000、1 5500-6500 或 1 5500-7500，優選 1 6000 ；所述氯金酸水溶液 的質量百分濃度為1_5%，優選2% ；所述NH2OH · HCl水溶液的質量分數為0. 05-0. 1%, 具體可為 0. 05-0. 08 % U 0. 06-0. 09 % 或 1 0. 065-0. 085 %，優選 0. 07 % ；沉 淀 b、氯金酸與 NH2OH .HCl 的質量比為 2. 2 1. 3 0.36-2.2 2. 6 0. 72，具體 可為 2. 2 1.3 0. 38,2. 2 1. 3 0. 40,2. 2 1. 3 0. 50,2. 2 1. 3 0. 60, 2.2 1.3 0. 70,2. 2 1. 3 0. 80,2. 2 1. 3 1. 0,2. 2 1. 3 1. 5,2. 2 1. 3 2. 0 或2. 2 1.3 2. 2，優選2. 2 1. 3 0. 36 ；反應的溫度為15_30°C，優選25°C，反應的 時間為2-10分鐘，優選5分鐘；離心分離步驟中，離心轉速3000r/min 5000r/min，優選 3000r/min ；所述離心分離步驟的次數至少為3次。該步驟中，若沉淀b于水中與氯金酸水溶 液及NH2OH ·Ηα水溶液反應后所得沉淀中，二氧化硅纖維外層沒有全部被金納米顆粒覆蓋， 則重復將該反應完畢的沉淀作為反應物，重新分散于水中，再與氯金酸水溶液及NH2OH -HCl 水溶液進行反應，直至二氧化硅纖維外層全部被金納米顆粒覆蓋。本發明以電紡方法制備所得的二氧化硅納米纖維為內核，利用聚電解質的靜電吸 附作用，在二氧化硅纖維外面吸附上納米金顆粒作為晶種，然后用化學法使氯金酸還原金 納米晶種在二氧化硅纖維上長成一層由納米金顆粒組成的金外殼。該復合納米纖維材料突 破了現有納米材料形狀的局限，其光學吸收帶也由可見光區域(510nm)紅移到近紅外區域 (> IOOOnm)，在生物醫療成像、生物治療和光電開關器件制備等方面均具有很好的應用前景。
圖1 (a)為實施例1中電紡得到的二氧化硅纖維；圖1 (b)為實施例1中吸附了納 米金顆粒的二氧化硅纖維；圖1(c)為實施例1中二氧化硅-金復合納米纖維；圖1(d)為 實施例1中二氧化硅-金復合納米纖維在紫外可見光區域(510nm)的光學吸收峰；圖1(e) 為實施例1中二氧化硅-金復合納米纖維在近紅外區域(IOOOnm)的光學散射峰。圖2(a)為實施例2中吸附了納米金顆粒的二氧化硅纖維；圖2(b)為實施例2中 二氧化硅-金復合納米纖維。圖3為實施例3中二氧化硅_金復合納米纖維。圖4為實施例4中二氧化硅_金復合納米纖維。圖5(a)為實施例5中吸附了納米金顆粒的二氧化硅纖維；圖5(b)為實施例5中
二氧化硅-金復合納米纖維。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明作進一步說明，但本發明并不限于以下實施例。下 述實施例中所用離心機購自上海安亭科學儀器廠，型號為TGL-16G。實施例1(1)將4.6g正硅酸乙酯溶于2ml乙醇中，在攪拌的過程中滴加2N鹽酸水溶液 0. 75ml，反應0. 5小時，得到二氧化硅溶膠，備用。取0. 7g聚乙烯吡咯烷酮(分子量130萬) 溶于20ml乙醇中，攪拌過程中加入上述二氧化硅溶膠lml，4小時后進行電紡，將電紡所得 二氧化硅纖維氈在馬弗爐里600°C下焙燒4小時，得到純二氧化硅纖維，見圖1 (a)。(2)將上述二氧化硅纖維2mg分散到2ml水中，然后加入2ml質量百分濃度為 0.1%的聚烯丙胺鹽酸鹽(PAH)的氯化鈉水溶液，常溫下攪拌0.5小時，將然后將混合溶液 離心分離三次(離心機的轉速為3000r/min)，每次均取出上層溶液，保留底部的沉淀物，同 時加入適量的雙蒸水洗滌，將多余的PAH和氯化鈉除去，得到所需的沉淀物a為2mg。(3)將上述沉淀物再次分散到2ml水中，加入4ml質量百分濃度為0. 01%的納米 金顆粒的水溶液，常溫下攪拌0. 5小時，然后將混合溶液離心分離三次(離心機的轉速為 3000r/min)，每次均取出上層溶液，保留底部的沉淀物，同時加入適量的雙蒸水洗滌，將多 余的納米金顆粒除去，得到所需的沉淀物b為2. 2mg，見圖1 (b)。(4)將上述沉淀物再次分散到13ml水中，加入質量百分比為2%的氯金酸水溶 液0. 065ml，在攪拌的條件下，向該混合溶液中逐滴加入新制備的質量百分比為0. 07% NH2OH · HCl水溶液0. 5ml,5min后，將混合溶液離心分離三次(離心機的轉速為3000r/ min)，每次均取出上層溶液，保留底部的沉淀物，同時加入適量的雙蒸水洗滌，將多余的 NH2OH · HCl除去，得到所需的沉淀物。重復此步驟，直到纖維外層全部覆蓋上金納米外殼， 見圖1(c)。(5)上述二氧化硅-金復合納米纖維的光學吸收峰可從紫外可見光區域(510nm) 圖1 (d)紅移到近紅外區域(> IOOOnm)圖1 (e)。實施例2(1)將4.6g正硅酸乙酯溶于2ml乙醇中，在攪拌的過程中滴加2N鹽酸溶液 0. 75ml，反應0. 5小時，得到二氧化硅溶膠，備用。取0. 7g聚乙烯吡咯烷酮(分子量130萬)溶于20ml乙醇中，攪拌過程中加入上述二氧化硅溶膠lml，4小時后進行電紡，電紡得到的 二氧化硅纖維氈在馬弗爐里600°C下焙燒4小時，得到純二氧化硅纖維。(2)將上述二氧化硅纖維2mg分散到2ml水中，然后加入Iml質量百分濃度為 0. 聚烯丙胺鹽酸鹽(PAH)的氯化鈉溶液，常溫下攪拌0. 5小時，然后將混合溶液離心分 離三次(優選離心機的轉速為3000r/min)，每次均取出上層溶液，保留底部的沉淀物，同時 加入適量的雙蒸水洗滌，將多余的PAH和氯化鈉除去，得到所需的沉淀物a為2mg。(3)將上述沉淀物再次分散到2ml水中，加入4ml質量百分濃度為0. 01%的納米 金顆粒的水溶液，常溫下攪拌0. 5小時，然后將混合溶液離心分離三次(離心機的轉速為 3000r/min)，每次均取出上層溶液，保留底部的沉淀物，同時加入適量的雙蒸水洗滌，將多 余的納米金顆粒除去，得到所需的沉淀物b為2. lmg，見圖2(a)。(4)將上述沉淀物再次分散到13ml水中，加入質量百分濃度為2 %氯金酸溶液 0. 065ml，在攪拌的條件下，向該混合溶液中逐滴加入新制備的質量百分濃度為0. 07% NH2OH -HCl水溶液0. 5ml，5min后，將混合溶液離心分離三次(離心機轉速為3000r/min)，每 次均取出上層溶液，保留底部的沉淀物，同時加入適量的雙蒸水洗滌，將多余的NH2OH · HCl 除去，得到所需的沉淀物。重復此步驟，直到纖維外層全部覆蓋上金納米外殼，見圖2(b)。從實施例1和實施例2的圖中可以觀察到，要得到金覆蓋度高的復合納米纖維，二 氧化硅纖維和聚電解質質量比不能小于1 1。實施例3(1)將4.6g正硅酸乙酯溶于2ml乙醇中，在攪拌的過程中滴加2N鹽酸溶液 0. 75ml，反應0. 5小時，得到二氧化硅溶膠，備用。取0. 7g聚乙烯吡咯烷酮(分子量130萬) 溶于20ml乙醇中，攪拌過程中加入上述二氧化硅溶膠lml，4小時后進行電紡，電紡得到的 二氧化硅纖維氈在馬弗爐里600°C下焙燒4小時，得到純二氧化硅纖維。(2)將上述二氧化硅纖維2mg分散到2ml水中，然后加入2ml質量百分濃度為 0. 聚烯丙胺鹽酸鹽(PAH)的氯化鈉溶液，常溫下攪拌0. 5小時，然后將混合溶液離心分 離三次(離心機的轉速為3000r/min)，每次均取出上層溶液，保留底部的沉淀物，同時加入 適量的雙蒸水洗滌，將多余的PAH和氯化鈉除去，得到所需的沉淀物a為2mg。(3)將上述沉淀物再次分散到2ml水中，加入4ml質量百分濃度為0. 01%的納米 金顆粒的水溶液，常溫下攪拌0. 5小時，然后將混合溶液離心分離三次(離心機的轉速為 3000r/min)，每次均取出上層溶液，保留底部的沉淀物，同時加入適量的雙蒸水洗滌，將多 余的納米金顆粒除去，得到所需的沉淀物b為2. 2mg。⑷將上述沉淀物再次分散到13ml水中，加入質量百分濃度為2%的氯金酸溶液 0. 033ml，在攪拌的條件下，向該混合溶液中逐滴加入0. 25ml新制備的質量百分濃度為0. 07% 的NH2OH -HCl水溶液，5min后，將混合溶液離心分離三次(離心機的轉速為3000r/min)，每次均 取出上層溶液，保留底部的沉淀物，同時加入適量的雙蒸水洗滌，將多余的NH2OH · HCl除去，得 到所需的沉淀物。重復此步驟，直到纖維外層全部覆蓋上金納米外殼，見圖3。從實施例1和實施例3的圖中可以觀察到，要得到連續的金外殼的復合納米纖維， 二氧化硅纖維，氯金酸和NH2OH · HCl的最佳質量比為2. 2 1. 3 0. 36。實施例4(1)將4.6g正硅酸乙酯溶于2ml乙醇中，在攪拌的過程中滴加2N鹽酸溶液0. 75ml，反應0. 5小時，得到二氧化硅溶膠，備用。取0. 7g聚乙烯吡咯烷酮(分子量130萬) 溶于20ml乙醇中，攪拌過程中加入上述二氧化硅溶膠lml，4小時后進行電紡，電紡得到的 二氧化硅纖維氈在馬弗爐里600°C下焙燒4小時，得到純二氧化硅纖維。(2)將上述二氧化硅纖維2mg分散到2ml水中，然后加入2ml質量百分濃度為 0. 聚烯丙胺鹽酸鹽(PAH)的氯化鈉溶液，常溫下攪拌0. 5小時，然后將混合溶液離心分 離三次(離心機的轉速為3000r/min)，每次均取出上層溶液，保留底部的沉淀物，同時加入 適量的雙蒸水洗滌，將多余的PAH和氯化鈉除去，得到所需的沉淀物a為2mg。(3)將上述沉淀物再次分散到2ml水中，加入4ml質量百分濃度為質量百分濃度為 0. 01%的納米金顆粒的水溶液，常溫下攪拌0. 5小時，然后將混合溶液離心分離三次(離心 機的轉速為3000r/min)，每次均取出上層溶液，保留底部的沉淀物，同時加入適量的雙蒸水 洗滌，將多余的納米金顆粒除去，得到所需的沉淀物b為2. 2mg。(4)將上述沉淀物再次分散到13ml水中，加入質量百分濃度為2 %的氯金酸溶 液0. 165ml，在攪拌的條件下，向該混合溶液中逐滴加入0. 25ml新制備的質量百分濃度為 0. 07%的NH2OH · HCl水溶液，5min后，將混合溶液離心分離三次(離心機的轉速為3000r/ min)，每次均取出上層溶液，保留底部的沉淀物，同時加入適量的雙蒸水洗滌，將多余的 NH2OH · HCl除去，得到所需的沉淀物。重復此步驟，直到纖維外層全部覆蓋上金納米外殼， 見圖4。從實施例1和實施例4的圖中可以觀察到，實施例4較實施例1得到的二氧 化硅-金復合納米纖維材料的金外殼厚，說明金殼的厚度可以通過加入的氯金酸和 NH2OH · HCl的用量調控。實施例5(1)將4.6g正硅酸乙酯溶于2ml乙醇中，在攪拌的過程中滴加2N鹽酸溶液 0. 75ml，反應0. 5小時，得到二氧化硅溶膠，備用。取0. 7g聚乙烯吡咯烷酮(分子量130萬) 溶于20ml乙醇中，攪拌過程中加入上述二氧化硅溶膠lml，4小時后進行電紡，電紡得到的 二氧化硅纖維氈在馬弗爐里600°C下焙燒4小時，得到純二氧化硅纖維。(2)將上述二氧化硅纖維2mg分散到2ml水中，然后加入2ml質量百分濃度為 0. 聚烯丙胺鹽酸鹽(PAH)的氯化鈉溶液，常溫下攪拌0. 5小時，然后將混合溶液離心分 離三次(優選離心機的轉速為3000r/min)，每次均取出上層溶液，保留底部的沉淀物，同時 加入適量的雙蒸水洗滌，將多余的PAH和氯化鈉除去，得到所需的沉淀物a為2mg。(3)將上述沉淀物再次分散到2ml水中，加入0. 5ml質量百分濃度為0. 01%的納 米金顆粒的水溶液，常溫下攪拌0. 5小時，然后將混合溶液離心分離三次(離心機的轉速為 3000r/min)，每次均取出上層溶液，保留底部的沉淀物，同時加入適量的雙蒸水洗滌，將多 余的納米金顆粒除去，得到所需的沉淀物b為2. 05mg，見圖5(a)。(4)將上述沉淀物再次分散到13ml水中，加入質量百分濃度為2 %氯金酸溶 液0. 065ml，在攪拌的條件下，向該混合溶液中逐滴加入0. 5ml新制備的質量百分濃度為 0. 07%的NH2OH · HCl水溶液，5min后，將混合溶液離心分離三次(離心機轉速為3000r/ min)，每次均取出上層溶液，保留底部的沉淀物，同時加入適量的雙蒸水洗滌，將多余的 NH2OH · HCl除去，得到所需的沉淀物。重復此步驟，直到纖維外層全部覆蓋上金納米外殼， 見圖5(b)。
從實施例5和實施例1的圖中可以觀察到，要得到金覆蓋度高的復合納米纖維，二 氧化硅纖維的水溶液與所述納米金顆粒的水溶液的質量比優選1 2。
權利要求
1.一種二氧化硅_金復合納米纖維材料，由內核和外殼組成；其特征在于構成所述內 核的材料為二氧化硅纖維，構成所述外殼的材料為金。
2.根據權利要求1所述的二氧化硅_金復合納米纖維材料，其特征在于所述二氧化 硅_金復合納米纖維材料的直徑為50-300納米。
3.根據權利要求1或2所述的二氧化硅_金復合納米纖維材料，其特征在于所述二 氧化硅-金復合納米纖維材料的直徑為100納米。
4.一種制備權利要求1-3任一所述二氧化硅-金復合納米纖維材料的方法，包括如下 步驟1)將二氧化硅纖維分散于水中，加入帶正電的聚電解質水溶液進行反應，離心分離后， 洗滌所得沉淀，得到沉淀a;2)將所述沉淀a分散于水中，加入納米金顆粒的水溶液進行反應，離心分離后，洗滌所 得沉淀，得到沉淀b;3)將所述沉淀b分散于水中，加入氯金酸水溶液及NH2OH· HCl水溶液進行反應，離心 分離后，洗滌所得沉淀，得到所述二氧化硅_金復合納米纖維材料。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于所述步驟1)中，所述帶正電的聚電解質 水溶液為聚烯丙胺鹽酸鹽的氯化鈉水溶液；所述二氧化硅纖維的直徑為50-300納米。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于所述二氧化硅纖維的直徑為100納米。
7.根據權利要求4-6任一所述的方法，其特征在于所述步驟1)中，所述帶正電的聚 電解質水溶液的質量百分濃度為0. 05-0. 2% ；所述二氧化硅纖維分散于水的步驟中，所述 二氧化硅纖維與所述水的質量比為1 500-2000;所述二氧化硅纖維和所述帶正電的聚電 解質的質量比1 1 1 3;所述步驟2)中，所述沉淀a分散于水中的步驟中，所述沉淀a與所述水的質量比為 1 2000-2 1000 ；所述納米金顆粒的水溶液的質量百分濃度為0.005%-0.01%;所述沉 淀a與所述納米金顆粒的水溶液的質量比為1 1-1 4;所述步驟3)中，所述沉淀b分散于水的步驟中，所述沉淀b與所述水的質量比為 1 3000-1 10000 ；所述氯金酸水溶液的質量百分濃度為1-5% ；所述NH2OH .HCl 水溶液的質量百分濃度為0. 05-0. 1 % ；沉淀b、氯金酸與NH2OH · HCl的質量比為 2. 2 ！ 1. 3 ！ 0. 36-2. 20
8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于所述步驟1)中，所述帶正電的聚電解質 溶液的質量百分濃度為0. 1% ；所述二氧化硅纖維分散于水的步驟中，所述二氧化硅纖維 與所述水的質量比為1 1000;所述二氧化硅纖維和所述帶正電的聚電解質的質量比為 1:1;所述步驟2)中，所述沉淀a分散于水中的步驟中，所述沉淀a與所述水的質量比為 1 1000;所述納米金顆粒的水溶液的質量百分濃度為0.01% ；所述沉淀a與所述納米金 顆粒的水溶液的質量比為1:2;所述步驟3)中，所述沉淀b分散于水的步驟中，所述沉淀b與所述水的質量比為 1 6000 ；所述氯金酸水溶液的質量百分濃度為2% ；所述NH2OH · HCl水溶液的質量百分 濃度為0.07% ；沉淀b、氯金酸與NH2OH · HCl的質量比為2. 2 1. 3 0.36。
9.根據權利要求4-8任一所述的方法，其特征在于所述步驟1)中，反應的溫度為15-300C，反應的時間為0. 5 1小時；離心分離步驟中，離心轉速3000r/min 5000r/min ； 所述離心分離步驟的次數至少為3次；所述步驟2)中，反應的溫度為15-30°C，反應的時間為0.5 1小時；離心分離步驟中， 離心轉速為3000r/min 5000r/min ；所述離心分離步驟的次數至少為3次；所述步驟3)中，反應的溫度為15-30°C，反應的時間為2-10分鐘；離心分離步驟中，離 心轉速3000r/min 5000r/min ；所述離心分離步驟的次數至少為3次。
10.根據權利要求9所述的方法，其特征在于所述步驟1)中，離心分離步驟中，離心 轉速為 3000r/min ；所述步驟2)中，離心分離步驟中，離心轉速為3000r/min ；所述步驟3)中，反應的溫度為25°C，反應的時間為5分鐘；離心分離步驟中，離心轉速 為 3000r/min。
全文摘要
本發明公開了一種二氧化硅-金復合納米纖維。該復合納米纖維材料是以電紡方法制備所得的二氧化硅納米纖維為內核，利用聚電解質的靜電吸附作用，在二氧化硅纖維外面吸附上納米金顆粒作為晶種，然后用化學法使氯金酸還原金納米晶種在二氧化硅纖維上長成一層由納米金顆粒組成的金外殼。該復合納米纖維材料突破了現有納米材料形狀的局限，其光學吸收帶也由可見光區域(510nm)紅移到近紅外區域(＞1000nm)，在生物醫療成像、生物治療和光電開關器件制備方面均具有很好的應用前景。
文檔編號B82B1/00GK102107851SQ200910244039
公開日2011年6月29日 申請日期2009年12月25日 優先權日2009年12月25日
發明者史巍, 江龍, 魯聞生 申請人:中國科學院化學研究所