專利名稱：一種稀土元素摻雜的氧化鈰納米棒的工業化制備方法
技術領域：
本發明涉及一種由稀土元素摻雜的氧化鈰納米棒的工業化制備方法，屬于稀土材
料制備工藝技術領域。
背景技術：
氧化鈰(Ce02)具有優越的儲放氧功能，具有高溫快速氧空位擴散能力，擁有良好 的電學、光學等性能，可以被廣泛應用于催化反應、燃料電池、電子器件、發光材料、生物醫 藥、拋光粉等領域[(a)Eleonora， A. ;Jordi， L ;Marta， B. ;Alessandro， T. J. Cata. 2005， 234,88 ; (b)Deng， W. L. ;Flytzani-St印hanopoulos， M. Angew. Chem. Int. Ed. 2006,45， 2285 ;(c)R聊，J丄M. ;Drobek，T. ;Rossi，A. ;Gauckler L. J. Chem. Mater. 2007， 19， 1134 ; (d)Feng， X. ;Sayle， D. C. ;Wang， Z. L. ;Paras， M.S. ;Santora， B. ;Sutorik， A. C. ;Sayle， T.X. ;Yang，Y. ;Ding， Y. ;Wang， X. ;Her， Y. S. Science. 2006， 312， 1504.]。
Ce02的熱穩定性較差，易燒結而使儲氧性能受損，限制了 Ce02的應用。研究表明， 在立方螢石型結構Ce02晶格中摻雜低價態元素形成鈰基復合氧化物，可以克服上述缺點， 并能實現更多的功能[Sinha， A.K. ;Suzuki， K. J. Phys. Chem. B. 2005， 109， 1708.]。改善 Ce02性能的另一個方法是控制其形貌。近年來，業已證明一維納米棒結構因暴露出活性高 的晶面，而呈現出比納米顆粒更高的性能[Zhou， K.B. ;Wang， X. ;Sun， X. M. ;Peng， Q. ;Li， Y. D. J. Catal. 2005,229,206.]。但是，目前制備具有一維納米棒結構的氧化鈰需要通過添 加表面活性劑或模板，或需要在高溫、高壓條件下，經水熱處理來實現[(a)Han， W. Q. ;Wu， L. ;Zhu，Y. J. Am. Chem. Soc. 2005， 127， 12814 ;(b)Mai，H.X. ;Sun，L.D. ;Zhang，Y.W. ;Si，R.; Feng， W. ;Zhang， H. P. ;Liu， H. C. ;Yan， C. H. J. Phys. Chem. B. 2005， 109,24380 ; (c)Zhang， D. ;Fu，H. ;Shi，L. ;Pan， C. ;Li， Q. ;Chu， Y. ;Yu， W. Inorg. Chem. 2007， 46， 2446 ; (d) Kuiry， S.C. ;Patil，S.D. ;Deshpande， S. ;Seal， S. J. Phys. Chem. B. 2005， 109， 6936 ; (e) Lee， J. S.; Kim， S. J. Am. Ceram. Soc. 2007， 90， 661.]。高溫高壓水熱處理對設備的要求較高，而且添加 模板或表面活性劑會造成產物洗滌困難且很難完全去除，因此都難于實現大規模工業化生 產，限制了其應用。文獻中雖然有純Ce02納米棒的常溫常壓制備方法的報道[(a)Pang，C.; Zhang， D ;Shi， L ;Fang， J. ;Eur. J. Inorg. Chem. 2008,2429 ; (b)Du， N. ;Zhang， H. ;Chen， B. ;Ma， X. ;Yang， D. ;J. Phys. Chem. C 2007， 111， 12677]，但是稀土元素摻雜的Ce02納米棒 的常溫常壓制備方法還未見報道。
發明內容
本發明為了克服以上技術不足，提供了 一種稀土元素摻雜的氧化鈰納米棒的工業 化制備方法，該方法反應簡單，易于控制；成本低，綠色環保；產率高，易于實現大規模的工 業化生產。 本發明是通過以下措施來實現的 本發明的稀土元素摻雜的氧化鈰納米棒的工業化制備方法，包括以下步驟
(1)將Ce(N03)3 6H20與稀土硝酸鹽溶于去離子水中，室溫下攪拌至完全溶解；稀 土元素的摻雜量為RE/(Ce+RE)的摩爾百分比為0% 30% ; (2)將步驟(1)所得溶液緩慢滴加至過量沉淀劑中，反應溫度保持室溫，反應體系 的pH值〉IO，加入過程中不斷攪拌，得到反應混合物；所述的沉淀劑為氨水或氫氧化鈉溶 液； (3)將步驟(2)得到的反應混合物在密閉環境中進行靜態老化，老化溫度保持室 溫，老化時間為24h以上，得到反應產物； (4)將步驟(3)得到的反應產物進行過濾、洗滌、干燥，制得稀土元素摻雜的氧化 鈰納米棒。 該工業化制備方法所述的稀土硝酸鹽中的稀土元素為La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd或Y ; 稀土元素的優選摻雜量為RE/(Ce+RE)的摩爾百分比10% 20%。步驟(2)中所述的反 應溫度優選20 35°C ，反應壓力為常壓。步驟(3)中所述老化溫度優選20 35°C 。所述 氧化鈰納米棒長50-200nm、直徑10-30nm。
本發明與現有技術相比，有如下優點 1.工藝簡單。本發明采用傳統的沉淀方法，反應簡單易于控制，實現了制備方法的 簡便化；使用常規設備，無苛刻的溫度和壓力要求，安全可靠。 2.采用稀土硝酸鹽作為前驅體，氨水、氫氧化鈉為沉淀劑，原料廉價易得；不使用
模板、表面活性劑或助劑等有機化合物，成本低，綠色環保，容易得到純凈產品。 3.該方法制備的產品，經600°C高溫焙燒仍能保持良好的棒狀形貌，形貌可達
100%，產率高，易于實現大規模的工業化生產。 4.具有廣闊的應用前景。本發明所得的產品可應用于催化反應，燃料電池，電子器 件，發光材料，生物醫藥，拋光粉等領域。
圖1為本發明實施例1所得產品的TEM照片。 圖2為本發明實施例2所得產品的XRD譜圖，其中橫坐標為2 e衍射角，縱坐標為強度。 圖3為本發明實施例2所得產品的EDS譜圖，其中橫坐標為能量，縱坐標為強度。 圖4為本發明實施例3所得產品的TEM照片。 圖5為本發明實施例4所得產品的TEM照片。 圖6為本發明實施例5所得產品的HRTEM照片及FFT圖。 圖7為本發明實施例6所得產品的TEM照片。 圖8為本發明實施例7所得產品的TEM照片。 圖9為本發明實施例8所得產品的TEM照片。 圖10為本發明實施例9所得產品的TEM照片。
具體實施例方式
下面結合具體實施例對本發明作進一步說明。
實施例1
稱取Ce (N03) 3 6H20 7. 82g溶于100ml去離子水中，攪拌溶解得澄清硝酸鈰溶液， 取150ml 25%氨水，置于大燒杯，在室溫下，將硝酸鈰溶液緩慢滴加入過量氨水中，加入過 程中不斷攪拌，且控制pH > 10，滴加完畢，停止攪拌，將裝有混合液的大燒杯密封，于室溫 靜態老化48h，所得沉淀過濾、去離子水洗滌數次、10(TC下干燥過夜，得到長50-100nm、直 徑10-20nm的氧化鈰納米棒。
實施例2 稱取Ce(N03)3 *6H20 6. 33g和La (N03) 3 *6H20 0. 60g溶于100ml去離子水中，攪拌 溶解得澄清硝酸鹽混合溶液，取150ml 25%氨水，置于大燒杯，在室溫下，將硝酸鹽混合溶 液緩慢滴加入過量氨水中，加入過程中不斷攪拌，且控制pH > 10，滴加完畢，停止攪拌，將 裝有混合液的大燒杯密封，于室溫靜態老化48h，所得沉淀過濾、去離子水洗滌數次、10(TC 下干燥過夜，得到長50-100nm、直徑10-20nm稀土元素La摻雜的氧化鈰納米棒。
實施例3 稱取Ce(N03)3 *6H20 13. 03g和Pr (N03) 3 *6H20 1. 45g溶于100ml去離子水中，攪拌 溶解得澄清硝酸鹽混合溶液，取150ml 25%氨水，置于大燒杯，在室溫下，將硝酸鹽混合溶 液緩慢滴加入過量氨水中，加入過程中不斷攪拌，且控制pH > 10，滴加完畢，停止攪拌，將 裝有混合液的大燒杯密封，于室溫靜態老化48h，所得沉淀過濾、去離子水洗滌數次、IO(TC 下干燥過夜，得到長50-100nm、直徑10_20nm稀土元素Pr摻雜的氧化鈰納米棒。
實施例4 稱取Ce(N03)3 *6H20 7. 82g和Nd (N03) 3 *6H20 0. 88g溶于100ml去離子水中，攪拌 溶解得澄清硝酸鹽混合溶液，取150ml 25 %氨水，置于大燒杯，在室溫下，將硝酸鹽混合溶 液緩慢滴加入過量氨水中，加入過程中不斷攪拌，且控制pH > 10，滴加完畢，停止攪拌，將 裝有混合液的大燒杯密封，于室溫靜態老化48h，所得沉淀過濾、去離子水洗滌數次、IO(TC 下干燥過夜，得到長為50-150nm、直徑10-20nm稀土元素Nd摻雜的氧化鈰納米棒。
實施例5 稱取Ce(N03)3 *6H20 7. 38g和Sm(N03) 3 *6H20 0. 84g溶于100ml去離子水中，攪拌 溶解得澄清硝酸鹽混合溶液，取150ml 25%氨水，置于大燒杯，在室溫下，將硝酸鹽混合溶 液緩慢滴加入過量氨水中，加入過程中不斷攪拌，且控制pH > 10，滴加完畢，停止攪拌，將 裝有混合液的大燒杯密封，于室溫靜態老化48h，所得沉淀過濾、去離子水洗滌數次、10(TC 下干燥過夜，得到長為50-150nm、直徑10_20nm稀土元素Sm摻雜的氧化鈰納米棒。
實施例6 稱取Ce(N03)3 *6H20 5. 65g和Eu (N03) 3 *6H20 1. 45g溶于100ml去離子水中，攪拌 溶解得澄清硝酸鹽混合溶液，取150ml 25%氨水，置于大燒杯，在室溫下，將硝酸鹽混合溶 液緩慢滴加入過量氨水中，加入過程中不斷攪拌，且控制pH > 10，滴加完畢，停止攪拌，將 裝有混合液的大燒杯密封，于室溫靜態老化48h，所得沉淀過濾、去離子水洗滌數次、10(TC 下干燥過夜，得到長50-200nm、直徑10_20nm稀土元素Eu摻雜的氧化鈰納米棒。
實施例7 稱取Ce(N03)3'6H20 6. 51g和Gd (N03) 3 *6H20 0. 75g溶于100ml去離子水中，攪拌 溶解得澄清硝酸鹽混合溶液，取150ml 25%氨水，置于大燒杯，在室溫下，將硝酸鹽混合溶 液緩慢滴加入過量氨水中，加入過程中不斷攪拌，且控制pH > 10，滴加完畢，停止攪拌，將
5裝有混合液的大燒杯密封，于室溫靜態老化48h，所得沉淀過濾、去離子水洗滌數次、IO(TC 下干燥過夜，得到長50-200nm、直徑10_30nm稀土元素Gd摻雜的氧化鈰納米棒。
實施例8 稱取Ce(N03)3 6H20 7. 82g禾口 Y(N03)3 6H20 0. 77g溶于100ml去離子水中，攪拌 溶解得澄清硝酸鹽混合溶液，取150ml 25%氨水，置于大燒杯，在室溫下，將硝酸鹽混合溶 液緩慢滴加入過量氨水中，加入過程中不斷攪拌，且控制pH > 10，滴加完畢，停止攪拌，將 裝有混合液的大燒杯密封，于室溫靜態老化48h，所得沉淀過濾、去離子水洗滌數次、10(TC 下干燥過夜，得到長50-200nm、直徑10-30nm稀土元素Y摻雜的氧化鈰納米棒。
實施例9 稱取。6(冊3)3*61120 9. 60g和Eu (N03) 3 *6H20 4. 22g溶于100ml去離子水中，攪拌 溶解得澄清硝酸鹽混合溶液，取150ml 25%氨水，置于大燒杯，在室溫下，將硝酸鹽混合溶 液緩慢滴加入過量氨水中，加入過程中不斷攪拌，且控制pH > 10，滴加完畢，停止攪拌，將 裝有混合液的大燒杯密封，于室溫靜態老化48h，所得沉淀過濾、去離子水洗滌數次、10(TC 下干燥過夜，所得固體經60(TC焙燒2h，得到長50-200nm、直徑10-20nm稀土元素Eu摻雜的 氧化鈰納米棒。
實施例10 稱取Ce (N03) 3 6H20 5. 49g和Y (N03) 3 6H20 1. 21g溶于100ml去離子水中，攪拌 溶解得澄清硝酸鹽混合溶液，取150ml 2mol/L的NaOH溶液，置于大燒杯，在室溫下，將硝酸 鹽混合溶液緩慢滴加入過量NaOH溶液中，加入過程中不斷攪拌，且控制pH > 10，滴加完畢， 停止攪拌，將裝有混合液的大燒杯密封，于室溫靜態老化48h，所得沉淀過濾、去離子水洗滌 數次、10(TC下干燥過夜，得到長50-200nm、直徑10-30nm稀土元素Y摻雜的氧化鈰納米棒。
權利要求
一種稀土元素摻雜的氧化鈰納米棒的工業化制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將Ce(NO3)3·6H2O與稀土硝酸鹽溶于去離子水中，室溫下攪拌至完全溶解；稀土元素的摻雜量，即RE/(Ce+RE)的摩爾百分比為0～30％；(2)將步驟(1)所得溶液緩慢滴加至過量沉淀劑中，反應溫度保持室溫，反應體系的pH值＞10，加入過程中不斷攪拌，得到反應混合物；所述的沉淀劑為氨水或氫氧化鈉溶液；(3)將步驟(2)得到的反應混合物在封閉環境中，常壓室溫下靜態老化24h以上，得到反應產物；(4)將步驟(3)得到的反應產物進行過濾、洗滌、干燥，制得稀土元素摻雜的氧化鈰納米棒。
2. 根據權利要求1所述的稀土元素摻雜的氧化鈰納米棒的工業化制備方法，其特征在 于所述稀土元素為La、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd或Y。
3. 根據權利要求1所述的稀土元素摻雜的氧化鈰納米棒的工業化制備方法，其特征在 于稀土元素的摻雜量，即RE/(Ce+RE)的摩爾百分比為10 20%。
4. 根據權利要求1所述的稀土元素摻雜的氧化鈰納米棒的工業化制備方法，其特征在 于步驟(2)的反應溫度為20 35t:，反應壓力為常壓。
5. 根據權利要求1所述的稀土元素摻雜的氧化鈰納米棒的工業化制備方法，其特征在 于步驟(3)的老化溫度為20 35°C。
6. 根據權利要求1 5中任一項所述的稀土元素摻雜的氧化鈰納米棒的工業化制備方 法，其特征在于摻雜氧化鈰納米棒長50-200nm、直徑10-30nm。
全文摘要
本發明公開了一種稀土元素摻雜的氧化鈰納米棒的工業化制備方法，具體涉及一種由稀土元素(RE)La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd或Y摻雜的氧化鈰(CeO2)納米棒的工業化制備方法。該方法采用稀土硝酸鹽為前驅體，以氨水或氫氧化鈉為沉淀劑，在室溫、常壓下進行沉淀、老化、洗滌、干燥等操作。通過控制反應條件，特別是控制摻雜元素和摻雜量等，實現對棒狀形貌的有效控制。所得產物經600℃高溫焙燒仍能保持良好的棒狀形貌。該方法工藝簡單成熟，原料廉價，所得產物易于洗滌，適合大規模制備和工業化生產。在催化反應，燃料電池，電子器件，發光材料，生物醫藥，拋光粉等領域具有廣闊的應用前景。
文檔編號B82B1/00GK101693520SQ20091022923
公開日2010年4月14日 申請日期2009年10月21日 優先權日2009年10月21日
發明者張業新, 張昭良, 李昕, 王仲鵬, 辛穎, 韓棟 申請人:濟南大學;