專利名稱：碳納米管負載Bi<sub>2</sub>Te<sub>3</sub>納米球的復合材料制備方法
技術領域：
本發明涉及Bi2Te3納米球/碳納米管復合材料的制備方法，屬于半導體熱電材料 技術領域。
背景技術：
Bije3及其固溶體合金是室溫下最優秀的熱電材料，被廣泛應用于生物醫學、光 電、微電子器件、太空探索、極地探險、余熱發電等眾多領域。碳納米管具有低維度、中空、納 米尺寸等微結構特征，并具有特殊的物理、機械、化學及電學性能，碳納米管塊體材料的熱 導率甚至低于熱絕緣體，是潛在的優異熱電材料。Bi2Te3與碳納米管的復合，可以利用碳納 米管塊體極低的熱導率，并調節兩者在形貌、微結構及物理化學等性能的優勢，使其成為一 種優異的復合熱電材料。 碳納米管承載半導體納米顆粒是一類新興的復合材料，現被廣泛應用在電池、光 催化、化學傳感器、生物醫學等領域。而至今為止并沒有碳納米管承載的納米顆粒用于熱電 領域的報道。其中關鍵的技術是提高顆粒在碳納米管表面的包覆率，以提高材料的熱電性
發明內容
本發明的目的是提供一種工藝簡便、快速制備Bi2Te3納米球緊密包覆在碳納米管 表面的復合材料的方法。 本發明的碳納米管負載Bi2Te3納米球的復合材料的制備方法，采用的是微波多元 醇的合成工藝，其步驟包括 1)將含Bi元素的化合物及含Te元素的化合物分別溶解于乙二醇中，按照Bi2Te3 化學成分所確定的Bi : Te的摩爾比為2 : 3，將上述含Bi的乙二醇溶液和含Te的乙二醇 溶液混合，攪拌均勻，得混合液； 2)將處理過的碳納米管超聲分散在乙二醇與去離子水的混合溶液中，乙二醇與去 離子水的體積比為5 : 1 1 : l，調節pH在11 14 ; 3)按碳納米管與Bi2Te3的質量比為0. 1 : 1 0. 3 : l，將步驟1)與步驟2)的 溶液混合，在微波輻射狀態下，于125-155t:下反應20 40min，離心、洗滌、收集固體沉淀 物； 4)將步驟3)得到的產物超聲分散在乙二醇中； 5)按NaBH4與BiJe3的質量比為0. 2 : 1 3 : 1，將NaBH4溶解在乙二醇中；
6)將步驟5)的溶液緩慢滴加到步驟4)溶液中，在微波輻射狀態，140-19(TC下反 應，反應結束后離心分離、洗滌、收集固體產物，烘干。 本發明中，所說的含Bi元素的化合物是含Bi元素的氯化物、氧化物、硫酸鹽、硝酸 鹽或碳酸鹽。所說的含Te元素的化合物是含Te元素的氯化物、氧化物、硫酸鹽、硝酸鹽、亞 硝酸鹽或碳酸鹽。
本發明中，所說的處理過的碳納米管是指經過氧化劑純化氧化處理后，再經過絡 合劑官能化處理的碳納米管。(處理方法可參見焦志輝，張孝彬，程繼鵬，無機材料學報， Vol. 23， No. 3(2008)) 本發明制備工藝便捷、快速。制得的碳納米管負載BiJe3納米球的復合材料，形態 上主要為近似球體的Bi2Te3納米顆粒緊密粘附在碳納米管表面，有望提高Bi2Te3基熱電材 料的熱電性能，并可廣泛應用于物理、化學、微電子、材料等領域。
圖1是碳納米管負載Bi2Te3納米球的復合材料的TEM圖像。
具體實施例方式
以下結合實施實例對本發明作進一步詳細描述。
實施例l 1)稱取一定量的Te(^及Bi(N0丄*51120，分別溶解于乙二醇中，制成0. 1875mmo1/ 1的Te02乙二醇溶液及0. 5mmo1/1的Bi (N03)3 5H20乙二醇溶液，按照Bi2Te3化學成分所 確定的Bi : Te的摩爾比為2 : 3，將16.0ml Te02的乙二醇溶液和4. 0ml Bi (N03) 3 5H20 的乙二醇溶液混合。 2)將0. 24g處理過的碳納米管超聲分散在乙二醇與去離子水的混合溶液中，乙二 醇與去離子水的體積比為3 : l，移至100ml的三頸圓底燒瓶內，調節pH到13。碳納米管 的處理方法是將碳納米管置于濃硝酸中加熱到12(TC，氧化處理3h，用去離子水洗滌至中 性，去除雜質，然后將碳納米管在濃氨水中超聲分散2h，再次洗滌至中性后，置于EDTA的濃 溶液中超聲振蕩2h，完成官能化處理。 3)按碳納米管與Bi2Te3的質量比為0. 3 : l，將步驟1)的混合液與步驟2)的溶
液混合，在微波輻射狀態下反應，反應溫度為125t:，反應時間為20min，反應結束后離心分
離、用去離子水、無水乙醇洗滌、收集固體產物。 4)將步驟3)得到的產物超聲分散在乙二醇中； 5)按NaBH4與Bi2Te3的質量比為1 : 1，將0. 8g的NaBH4溶解在乙二醇中；
6)將步驟5)的溶液緩慢滴加到步驟4)溶液中，在微波輻射狀態，14(TC下反應。 反應結束后離心分離、用去離子水、無水乙醇洗滌、收集固體產物，烘干，得碳納米管負載 Bi2Te3納米球的復合材料。 采用Rigaku-D/MAX-2550PC型X射線多晶衍射儀分析產物的物相，結果含Bi2Te3 及碳納米管。采用200KV/JEM-2010(HR)型透射式電子顯微鏡觀察產物形貌，結果為Bi2Te3 納米球緊密包裹在碳納米管的表面(見圖1)。
實施例2 1)稱取 一 定量的Na2Te03及Bi (N03) 3 5H20，分別溶解于乙二醇中，制成 0. 1875mmol/l的Na2Te03乙二醇溶液及O. 5mmo1/1的Bi (N03)3 *5H20乙二醇溶液，按照BiJe3 化學成分所確定的Bi : Te的摩爾比為2 : 3，將16.0ml Na2Te03的乙二醇溶液和4. 0ml Bi (N03)3 5H20的乙二醇溶液混合。 2)將0. 08g處理過的碳納米管超聲分散在乙二醇與去離子水的混合溶液中，乙二
4醇與去離子水的體積比為5 : l，移至100ml的三頸圓底燒瓶內，調節pH到11。碳納米管 的處理方法是將碳納米管置于濃硝酸中加熱到12(TC，氧化處理3h，用去離子水洗滌至中 性，去除雜質，然后將碳納米管在濃氨水中超聲分散2h，再次洗滌至中性后，置于EDTA的濃 溶液中超聲振蕩2h，完成官能化處理。 3)按碳納米管與Bi2Te3的質量比為0. 1 : l，將步驟1)的混合液滴定到步驟2)
的溶液中，在微波輻射狀態下反應，反應溫度為14(TC，反應時間為40min。反應結束后離心
分離、用去離子水、無水乙醇洗滌、收集固體產物。 4)將步驟3)得到的產物超聲分散在乙二醇中； 5)按NaBH4與Bi2Te3的質量比為3 : 1，將2. 4gNaBH4溶解在乙二醇中；
6)將步驟5)的溶液緩慢滴加到步驟4)溶液中，在微波輻射狀態，19(TC下反應。 反應結束后離心分離、用去離子水、無水乙醇洗滌、收集固體產物，烘干，得碳納米管負載 Bi2Te3納米球的復合材料。 采用Rigaku-D/MAX-2550PC型X射線多晶衍射儀分析產物的物相，結果含Bi2Te3
及碳納米管。
實施例3 1)稱取一定量的Te02及BiCl3，分別溶解于乙二醇中，制成0. 1875mmo1/1的Te02 乙二醇溶液及0. 5mmo1/1的BiCl3乙二醇溶液，按照Bi2Te3化學成分所確定的Bi : Te的 摩爾比為2 : 3，將16.0ml Te02的乙二醇溶液和4.0ml BiCl3的乙二醇溶液混合，混合均 勻后移入微波反應器的滴定管中。 2)將0. lg處理過的碳納米管超聲分散在乙二醇與去離子水的混合溶液中，乙二 醇與去離子水的體積比為l : 1，移至100ml的三頸圓底燒瓶內，調節pH到14。碳納米管 的處理方法是將碳納米管置于濃硝酸中加熱到12(TC，氧化處理3h，用去離子水洗滌至中 性，去除雜質，然后將碳納米管在濃氨水中超聲分散2h，再次洗滌至中性后，置于EDTA的濃 溶液中超聲振蕩2h，完成官能化處理。 3)按碳納米管與Bi2Te3的質量比為0. 125 : l，將步驟1)的溶液與步驟2)的溶
液混合，在微波輻射狀態下反應，反應溫度為155t:，反應時間為30min，反應結束后離心分
離、用去離子水、無水乙醇洗滌、收集固體產物。 4)將步驟3)得到的產物超聲分散在乙二醇中； 5)按NaBH4與Bi2Te3的質量比為0. 2 : l，將0. 16gNaBH4溶解在乙二醇中；
6)將步驟5)的溶液緩慢滴加到步驟4)溶液中，在微波輻射狀態，19(TC下反應。 反應結束后離心分離、用去離子水、無水乙醇洗滌、收集固體產物，烘干，得碳納米管負載 Bi2Te3納米球的復合材料。 采用Rigaku-D/MAX-2550PC型X射線多晶衍射儀分析產物的物相，結果含Bi2Te3
及碳納米管。
實施例4 1)稱取一定量的NaJe03及BiCl3，分別溶解于乙二醇中，制成0. 1875mmmo1/1 的Na2Te03乙二醇溶液及0. 5mmo1/1的BiCl3乙二醇溶液，按照Bi2Te3化學成分所確定的 Bi : Te的摩爾比為2 : 3，將16.0ml Na2Te03的乙二醇溶液和4. Oml BiCl3的乙二醇溶液 混合。
2)將0. 16g處理過的碳納米管超聲分散在乙二醇與去離子水的混合溶液中，乙二 醇與去離子水的體積比為2 : l，移至100ml的三頸圓底燒瓶內，調節pH到12。碳納米管 的處理方法是將碳納米管置于濃硝酸中加熱到12(TC，氧化處理3h，用去離子水洗滌至中 性，去除雜質，然后將碳納米管在濃氨水中超聲分散2h，再次洗滌至中性后，置于EDTA的濃 溶液中超聲振蕩2h，完成官能化處理。 3)按碳納米管與Bi2Te3的質量比為0. 2 : l，將步驟1)的溶液與步驟2)的溶液
混合，在微波輻射狀態下反應，反應溫度為145t:，反應時間為30min反應結束后離心分離、
用去離子水、無水乙醇洗滌、收集固體產物。 4)將步驟3)得到的產物超聲分散在乙二醇中； 5)按NaBH4與Bi2Te3的質量比為1 : 1，將0. 8gNaBH4溶解在乙二醇中；
6)將步驟5)的溶液緩慢滴加到步驟4)溶液中，在微波輻射狀態，19(TC下反應。 反應結束后離心分離、用去離子水、無水乙醇洗滌、收集固體產物，烘干，得碳納米管負載 Bi2Te3納米球的復合材料。 采用Rigaku-D/MAX-2550PC型X射線多晶衍 儀分析產物的物相，結果含Bi2Te3 及碳納米管。
權利要求
碳納米管負載Bi2Te3納米球的復合材料的制備方法，其步驟包括1)將含Bi元素的化合物及含Te元素的化合物分別溶解于乙二醇中，按照Bi2Te3化學成分所確定的Bi∶Te的摩爾比為2∶3，將上述含Bi的乙二醇溶液和含Te的乙二醇溶液混合，攪拌均勻，得混合液；2)將處理過的碳納米管超聲分散在乙二醇與去離子水的混合溶液中，乙二醇與去離子水的體積比為5∶1～1∶1，調節pH在11～14；3)按碳納米管與Bi2Te3的質量比為0.1∶1～0.3∶1，將步驟1)與步驟2)的溶液混合，在微波輻射狀態下，于125-155℃下反應20～40min，離心、洗滌、收集固體沉淀物；4)將步驟3)得到的產物超聲分散在乙二醇中；5)按NaBH4與Bi2Te3的質量比為0.2∶1～3∶1，將NaBH4溶解在乙二醇中；6)將步驟5)的溶液緩慢滴加到步驟4)溶液中，在微波輻射狀態，140-190℃下反應，反應結束后離心分離、洗滌、收集固體產物，烘干。
2. 根據權利要求1所述的碳納米管負載Bi2Te3納米球的復合材料的制備方法，其特征 是所說的含Bi元素的化合物是含Bi元素的氯化物、氧化物、硫酸鹽、硝酸鹽或碳酸鹽。
3. 根據權利要求1所述的碳納米管負載Bi2Te3納米球的復合材料的制備方法，其特征 是所說的含Te元素的化合物是含Te元素的氯化物、氧化物、硫酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽或碳 酸鹽。
4. 根據權利要求1所述的碳納米管負載Bi2Te3納米球的復合材料的制備方法，其特征 是所說的處理過的碳納米管是指經過氧化劑純化氧化處理后，再經過絡合劑官能化處理的 碳納米管。
全文摘要
本發明涉及碳納米管負載Bi2Te3納米球的復合材料的制備方法，步驟為按照Bi2Te3化學式確定的Bi∶Te的摩爾比為2∶3，將含Bi的乙二醇溶液和含Te的乙二醇溶液混合；將處理過的碳納米管超聲分散在乙二醇與去離子水的混合溶液中，并與上述含Bi和含Te的混合液混合，在微波輻射狀態下反應后，離心、洗滌、收集沉淀物；將沉淀物超聲分散在乙二醇中，并滴入NaBH4溶解在乙二醇的溶液中，微波輻射狀態下反應，反應結束后離心、洗滌、收集固體產物，烘干。本發明工藝簡單，制得的復合材料，其Bi2Te3負載在碳納米管上包覆緊密，有望提高Bi2Te3基熱電材料的熱電性能，并可廣泛用于物理、化學、微電子、材料等領域。
文檔編號B82B3/00GK101746713SQ200910155049
公開日2010年6月23日 申請日期2009年12月14日 優先權日2009年12月14日
發明者周麗娜, 孫晨曦, 張孝彬, 趙新兵 申請人:浙江大學