專利名稱：一種原位合成納米氧化錫/碳納米管復合材料的方法
技術領域：
本發明涉及一種納米復合材料的制備方法，尤其是涉及一種原位合成納米氧化錫
/碳納米管復合材料的方法。
背景技術：
現有的氧化錫(Sn02)具有天然的非化學計量及穩定的四方相金紅石結構，因其優良的氣敏性能而在氣敏傳感器中獲得了廣泛的應用。Sn02氣敏材料的氣敏響應是在固氣界面上發生的一個非常復雜的表面反應，產生氣敏響應的第一步是目標氣體的擴散及其在氣敏材料表面的吸附，因此通暢的氣體擴散通道、巨大的比表面積和足夠多的表面活性位置是獲得優良氣敏性能的關鍵。為了提高Sn(^氣敏材料的氣敏性能，多采用納米化、摻雜、表面修飾等手段，其中納米Sn02氣敏材料與傳統Sn02氣敏材料相比靈敏度顯著提高，工作溫度降低，在氣敏應用方面具有很大的優勢。碳納米管由于具有獨特的結構和優異的性能引起了人們極大的研究興趣，其納米尺度的中空結構和高比表面積為氣體反應提供了大量的活性位置，為氣體的擴散、吸附和納米Sn02在其表面的包覆提供了有利的條件。最近人們發現Sn(V碳納米管復合材料對N02， NH3， LPG，乙醇等表現出優良的氣敏性能，有望用作高性能氣敏傳感器的氣敏材料。 目前國內外已有多種技術將Sn(^沉積在碳納米管上以獲得功能增強的復合材料美國中佛羅里達大學Chen等人通過溶膠-凝膠法實現了 Sn02/單壁碳納米管復合材料的制備，基于該復合材料的傳感器與純Sn(^傳感器相比對氫氣探測的靈敏度提高了三個數量級(Jianwei Gong， Jianren S皿，Quanfang Chen， Sensors and ActuatorsB 130(2008)829-835);美國賓夕法尼亞州立大學的Xie及其合作者利用均勻共沉淀的方法制備了 Sn02/碳納米管復合材料(Xie J N and Varadan V K， Mater. Chem.Phys. 91(2005)274-280);美國加利福尼亞大學伯克利分校的Zettl小組報道了一種制備Sn02/碳納米管納米復合材料的化學溶液法，室溫下的化學處理實現了粒徑小于6nm的Sn02納米粒子在碳納米管表面的包覆(W.Q.Han and A. Zettl，Nano Lett. 3 (2003) 681-683)。國內廈門大學的謝兆雄小組利用化學氣相沉積方法在多壁碳納米管上沉積了尺寸可控的Sn02纟內米粒子(Qin Kimng， Song-Fei Li， Zhao_Xiong Xie， et al. ， Carbon44 (2006) 1166-1172);中科院上海硅酸鹽所高濂小組利用蒸汽相法實現了納米Sn02對碳納米管的完全包裹(中國專利CN 1810650A(公開號))；中科院物理所王太宏小組利用Zettl的方法制備了 Sn02包覆的多壁碳納米管，由此制作出的傳感器的靈敏度高，并且具有比Sn02納米帶低得多的電阻(Liang YX， Chen YJ， Wang TH， A卯l Phys Lett85(2004)666-668);哈爾濱工程大學的陳玉金也利用Zettl的方法制備了 Sn02/碳納米管復合材料，該復合材料表現出出眾的電化學性能，可被用作鋰離子電池的陽極材料(Yu-JinChen，Chun_Ling Zhu，Xin-Yu Xue，et al. ，Appl Phys Lett 92(2008)223101)。
上述納米Sn02/碳納米管復合材料的制備方法各有優缺點 1)、溶膠-凝膠法和均勻沉淀法簡單易操作，但制備過程中的高溫熱處理(晶化過程)易造成納米Sn(^的生長和硬團聚，得到的納米Sn02粒徑較大(20-100nm); 2) 、Zettl的化學溶液法工藝簡單，但在室溫的制備過程使得Sn(^的結晶程度較低
且與碳納米管的結合較弱； 3)、化學氣相沉積方法制備的薄膜性能優良，但所需設備復雜，制備條件苛刻，反應溫度很高，成本較高。 4)、蒸汽相法在特定的蒸汽相反應釜中進行反應，反應過程中固液兩相不接觸，通過蒸汽進行傳質和傳熱，因而反應溫度較低，所得Sn02納米顆粒結晶程度較差。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種工藝簡單、反應條件溫和的原位合成納米氧化錫/碳納米管復合材料的方法，所得Sn02納米粒子粒徑小且均勻，結晶良好，與碳納米管結合緊密。 本發明解決上述技術問題所采用的技術方案為一種原位合成納米氧化錫/碳納米管復合材料的方法，具體步驟依次為 步驟l，將碳納米管進行酸化處理，水洗干燥后得到表面帶有羧基或羥基表面官能團的碳納米管，所述的酸為濃硝酸、濃硫酸中的至少一種； 步驟2，將錫鹽溶解到去離子水或無水乙醇中，經攪拌形成Sn離子濃度為0. 2 lmol/L的錫鹽溶液；按照碳納米管與錫鹽的質量比(1 : 100 10 : IOO)，將酸化處理過的碳納米管加入到去離子水、無水乙醇或去離子水與無水乙醇的混合溶液中，超聲分散10 30min形成碳納米管的懸浮液，所述的錫鹽為氯化亞錫、氯化錫或硝酸錫中的一種；
步驟3，將步驟2配制的碳納米管的懸浮液加入到錫鹽溶液中，然后繼續攪拌10 40min，再超聲10 50min形成混合溶液； 步驟4，將堿源溶液滴加至步驟3所得的混合溶液中，直至pH值介于9 13，然后再攪拌10 60min，形成前驅體溶液，所述的堿源溶液為濃度為0. 4 lmol/L的尿素的水溶液、濃度為0. 4 lmol/L的氫氧化鈉的水溶液、濃度為0. 4 lmol/L的氫氧化鉀的水溶液或質量濃度為1 8%的氨水中的一種； 步驟5，將步驟4所得的前驅體溶液轉移到高壓反應釜中，在100 20(TC下水熱反應4 24h，然后自然冷卻至室溫，濾除上清液后，得到沉淀物； 步驟6，將步驟5所得的沉淀物依次用去離子水和無水乙醇采用離心分離或過濾的方法洗滌多次，以去除其中的可溶性的離子，然后將洗滌后的沉淀物在60 IO(TC烘干，得到納米氧化錫/碳納米管復合材料。 所述的酸化過程為在80 15(TC回流2 6h ;所述的水洗為采用離心分離或抽濾的方法將酸化處理過的碳納米管進行多次洗滌，直至洗滌液為中性；所述的干燥溫度為60 IO(TC。 所述的碳納米管為單壁碳納米管或多壁碳納米管中的一種，所述的單壁碳納米管的管徑小于5nm，所述的多壁碳納米管的管徑為5 60nm。 所述的濃硝酸的質量分數為65 68%，濃硫酸的質量分數為95 98%。 所述的攪拌為磁力攪拌，在滴加堿源溶液時的攪拌強度比其他過程大。 步驟5中的水熱反應是在水熱環境中，通過氧化錫納米粒子在碳納米管的表面原位生長的方式實現氧化錫納米粒子對碳納米管的包覆。 所得氧化錫納米粒子大小均勻，粒徑小于10線結晶良好，均勻地分布在碳納米管
的表面，與所述的碳納米管緊密結合。 與現有技術相比，本發明的優點在于 1)、采用水熱法在高壓反應釜的密閉液相環境里原位合成了納米氧化錫/碳納米
管復合材料，通過水熱過程可直接生成晶體，不需后續高溫熱處理，避免了高溫熱處理過程
中晶粒的長大，所得Sn(^納米粒子粒徑小且均勻(小于10nm)，結晶良好。通過控制水熱條
件，可以得到粒徑和形貌可控的Sn02納米粒子與碳納米管的復合材料。 2)、通過酸化處理在碳納米管的表面引入羧基、羥基等帶負電的表面官能團，利用
帶負電的表面官能團與錫離子間的靜電相互作用將錫離子原位吸附在碳納米管的表面，通
過堿源的滴加和水熱反應實現了 Sn02納米粒子在碳納米管表面的形核和長大，所得Sn02納
米粒子均勻地包覆在碳納米管的表面，與碳納米管結合緊密。 3)、沒有添加任何表面活性劑，原料簡單易得，工藝簡單無污染，制備周期短，反應條件溫和，成本低，適宜規模化生產。
圖1為本發明的方法的工藝流程圖； 圖2為本發明的具體實施實例1中所得產物的X射線衍射 圖3為本發明的具體實施實例1中所得產物的透射電鏡照片；
圖4為本發明的具體實施實例1中所得產物的高分辨透射電鏡照片。
具體實施例方式
以下結合附圖實施例對本發明作進一步詳細描述。
具體實施實例1 步驟l，將多壁碳納米管用濃硝酸在12(TC回流處理5h，然后用去離子水洗滌多
次，直至洗滌液的PH = 7，再在6(TC烘干得到表面官能化的多壁碳納米管； 步驟2，將1. 354g的SnCl2. 2H20溶解到20ml無水乙醇中，經攪拌形成Sn2+濃度為
0.3mol/L的氯化亞錫溶液；按照碳納米管與錫鹽的質量比(1 : IOO)，將酸化處理過的碳納
米管加入到20ml無水乙醇中超聲分散20min，形成碳納米管的懸浮液； 步驟3，在攪拌的同時將步驟2配制的碳納米管的懸浮液加入到SnCl2溶液中，然
后繼續攪拌20min，再超聲10min形成混合溶液； 步驟4，在攪拌的同時將濃度為0. 4mol/L的NaOH的水溶液滴加至步驟3所述的混合溶液中，直至pH值為10 11，然后再攪拌20min，形成前驅體溶液；
步驟5，將步驟4所述的前驅體溶液轉移到高壓反應釜中，在16(TC下水熱處理15h，然后自然冷卻至室溫，濾除上清液后，得到沉淀物； 步驟6，將沉淀物依次用去離子水和無水乙醇洗滌多次，以去除其中的可溶性的離子，然后將洗滌后的沉淀物在真空條件下6(TC干燥3h得到納米氧化錫/碳納米管復合材料。 具體實施實例2
5
步驟1 ，將多壁碳納米管用體積比為1 : 3的濃硝酸與濃硫酸的混合酸在120°C回流處理5h，然后用去離子水洗滌多次，直至洗滌液為中性，再在6(TC烘干得到表面官能化的多壁碳納米管。 步驟2，將1. 354g的SnCl2 2H20溶解到20ml無水乙醇中，經攪拌形成Sn2+濃度為0.3mol/L的氯化亞錫溶液；按照碳納米管與錫鹽的重量比(1 : IOO)，將酸化處理過的碳納米管加入到20ml無水乙醇中超聲分散20min，形成碳納米管的懸浮液；
步驟3，在攪拌的同時將步驟2配制的碳納米管的懸浮液加入到SnCl2溶液中，然后繼續攪拌20min，再超聲10min形成混合溶液； 步驟4，在攪拌的同時將濃度為0. 6mol/L的NaOH的水溶液滴加至步驟3所述的混合溶液中，直至pH值為12，然后再攪拌40min，形成前驅體溶液； 步驟5，將步驟4所述的前驅體溶液轉移到高壓反應釜中，在16(TC下水熱處理15h，然后自然冷卻至室溫，濾除上清液后，得到沉淀物； 步驟6，將沉淀物依次用去離子水和無水乙醇洗滌多次，以去除其中的可溶性的離子，然后將洗滌后的沉淀物在真空條件下6(TC干燥3h得到納米氧化錫/碳納米管復合材料。 具體實施實例3 步驟l，將多壁碳納米管用濃硝酸在12(TC回流處理5h，然后用去離子水洗滌多
次，直至洗滌液的PH值為7，再在6(TC烘干得到表面官能化的多壁碳納米管。 步驟2，將1. 354g的SnCl2 2H20溶解到20ml無水乙醇中，經攪拌形成Sn2+濃度
為0.3mol/L的氯化亞錫溶液；按照碳納米管與錫鹽的重量比(5 : IOO)，將酸化處理過的
碳納米管加入到20ml無水乙醇中超聲分散20min，形成碳納米管的懸浮液； 步驟3，在攪拌的同時將步驟2配制的碳納米管的懸浮液加入到SnCl2溶液中，然
后繼續攪拌20min，再超聲10min形成混合溶液； 步驟4，在攪拌的同時將質量濃度為7%的氨水滴加至步驟3所述的混合溶液中，直至pH值為12，然后再攪拌40min，形成前驅體溶液； 步驟5，將步驟4所述的前驅體溶液轉移到高壓反應釜中，在18(TC下水熱處理12h，然后自然冷卻至室溫，濾除上清液后，得到沉淀物； 步驟6，將沉淀物依次用去離子水和無水乙醇洗滌多次，以去除其中的可溶性的離子，然后將洗滌后的沉淀物在空氣中8(TC干燥4h得到納米氧化錫/碳納米管復合材料。
具體實施實例4 步驟l，將單壁碳納米管用濃硝酸在12(TC回流處理5h，然后用去離子水洗滌多次，直至洗滌液的PH值為7，再在6(TC烘干得到表面官能化的單壁碳納米管。
步驟2 ，將3. 506g的SnCl4 5H20溶解到去離子水中，經攪拌形成Sn4+濃度為0.3mol/L的氯化錫溶液；按照碳納米管與錫鹽的質量比(3 : IOO)，將酸化處理過的碳納米管加入到20ml無水乙醇中超聲分散20min，形成碳納米管的懸浮液； 步驟3，在攪拌的同時將步驟2配制的碳納米管的懸浮液加入到SnCl4溶液中，然后繼續攪拌20min，再超聲15min形成混合溶液； 步驟4，在攪拌的同時將濃度為0. 5mol/L的KOH的水溶液滴加至步驟3所述的混合溶液中，直至pH值為11，然后再攪拌40min，形成前驅體溶液；
6
步驟5，將步驟4所述的前驅體溶液轉移到高壓反應釜中，在18(TC下水熱處理12h，然后自然冷卻至室溫，濾除上清液后，得到沉淀物； 步驟6，將沉淀物依次用去離子水和無水乙醇洗滌多次，以去除其中的可溶性的離子，然后將洗滌后的沉淀物在真空條件下7(TC干燥2h得到納米氧化錫/碳納米管復合材料。 圖2中a)為具體實施實例1中酸化處理后的碳納米管的X射線衍射圖，圖2中b)為具體實施實例1中所得納米氧化錫/碳納米管復合材料的X射線衍射圖，可以看出b)中各衍射峰對應四方晶系金紅石型結構的Sn02相，難以辨別出碳納米管的衍射峰，這主要是由于碳納米管的特征衍射峰被Sn02的衍射峰所掩蓋或碳納米管的含量較少；圖3為具體實施實例1中所得納米氧化錫/碳納米管復合材料的透射電鏡照片，可以看出氧化錫納米粒子均勻分散地覆蓋在碳納米管的表面，氧化錫納米粒子粒徑小且均勻(約為5nm);圖4為具體實施實例1中所得納米氧化錫/碳納米管復合材料的高分辨透射電鏡照片，可以看出氧化錫納米粒子晶粒完整，晶格條紋和晶粒邊緣清晰，表明氧化錫納米粒子結晶良好。
以上是對本發明的描述而非限定，基于本發明思想的其它實施方式，均在本發明的保護范圍之中。
權利要求
一種原位合成納米氧化錫/碳納米管復合材料的方法，其特征在于具體步驟依次為步驟1，將碳納米管進行酸化處理，水洗干燥后得到表面帶有羧基或羥基表面官能團的碳納米管，所述的酸為濃硝酸、濃硫酸中的至少一種；步驟2，將錫鹽溶解到去離子水或無水乙醇中，經攪拌形成Sn離子濃度為0.2～1mol/L的錫鹽溶液；按照碳納米管與錫鹽的質量比(1∶100～10∶100)，將酸化處理過的碳納米管加入到去離子水、無水乙醇或去離子水與無水乙醇的混合溶液中，超聲分散10～30min形成碳納米管的懸浮液，所述的錫鹽為氯化亞錫、氯化錫或硝酸錫中的一種；步驟3，將步驟2配制的碳納米管的懸浮液加入到錫鹽溶液中，然后繼續攪拌10～40min，再超聲10～50min形成混合溶液；步驟4，將堿源溶液滴加至步驟3所得的混合溶液中，直至pH值介于9～13，然后再攪拌10～60min，形成前驅體溶液，所述的堿源溶液為濃度為0.4～1mol/L的尿素的水溶液、濃度為0.4～1mol/L的氫氧化鈉的水溶液、濃度為0.4～1mol/L的氫氧化鉀的水溶液或質量濃度為1～8％的氨水中的一種；步驟5，將步驟4所得的前驅體溶液轉移到高壓反應釜中，在100～200℃下水熱反應4～24h，然后自然冷卻至室溫，濾除上清液后，得到沉淀物；步驟6，將步驟5所得的沉淀物依次用去離子水和無水乙醇采用離心分離或過濾的方法洗滌多次，以去除其中的可溶性的離子，然后將洗滌后的沉淀物在60～100℃烘干，得到納米氧化錫/碳納米管復合材料。
2. 根據權利要求l所述的一種原位合成納米氧化錫/碳納米管復合材料的方法，其 特征在于所述的酸化過程為在80 15(TC回流2 6h ;所述的水洗為采用離心分離或抽 濾的方法將酸化處理過的碳納米管進行多次洗滌，直至洗滌液為中性；所述的干燥溫度為 60 IO(TC。
3. 根據權利要求1所述的一種原位合成納米氧化錫/碳納米管復合材料的方法，其特征在于所述的碳納米管為單壁碳納米管或多壁碳納米管中的一種，所述的單壁碳納米管的管徑小于5nm，所述的多壁碳納米管的管徑為5 60nm。
4. 根據權利要求1所述的一種原位合成納米氧化錫/碳納米管復合材料的方法，其特 征在于所述的濃硝酸的質量分數為65 68%，濃硫酸的質量分數為95 98%。
5. 根據權利要求1所述的一種原位合成納米氧化錫/碳納米管復合材料的方法，其特 征在于所述的攪拌為磁力攪拌，在滴加堿源溶液時的攪拌強度比其他過程大。
6. 根據權利要求1所述的一種原位合成納米氧化錫/碳納米管復合材料的方法，其特 征在于步驟5中的水熱反應是在水熱環境中，通過氧化錫納米粒子在碳納米管的表面原 位生長的方式實現氧化錫納米粒子對碳納米管的包覆。
7. 根據權利要求6所述的一種原位合成納米氧化錫/碳納米管復合材料的方法，其特 征在于所得氧化錫納米粒子大小均勻，粒徑小于10nm，結晶良好，均勻地分布在碳納米管 的表面，與所述的碳納米管緊密結合。
全文摘要
本發明公開了一種原位合成納米氧化錫/碳納米管復合材料的方法，它主要以無機錫鹽、碳納米管和堿源為原料，實驗流程主要包括前驅體制備、水熱反應、沉淀物洗滌干燥等步驟，其主要優點在于采用水熱法實現了納米氧化錫在碳納米管表面的原位沉積和生長，所得SnO2納米粒子粒徑小且均勻(小于10nm)，結晶良好，均勻包覆在碳納米管的表面，與碳納米管結合緊密，該復合材料在氣敏傳感器材料、鋰離子電池的陽極材料等方面具有潛在的應用前景，本方法沒有添加任何表面活性劑，原料簡單易得，工藝簡單無污染，制備周期短，反應條件溫和，成本低，適宜規模化生產，是一種環境友好型的合成方法。
文檔編號B82B3/00GK101704504SQ200910154718
公開日2010年5月12日 申請日期2009年12月3日 優先權日2009年12月3日
發明者宋偉杰, 李月, 楊曄, 譚瑞琴, 郭艷群 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所