專利名稱：：一種納米鎳/二氧化鈦納米管列陣復合材料制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種納米金屬/二氧化鈦納米管列陣復合材料制備方法，尤其是利用Mc沖電沉積法，精確控制納米金屬微觀形貌，在二氧化鈦納米管列陣上負載鎳納米顆粒的方法。
背景技術：
：二氧化鈦(Ti02)因其獨特的物理、化學、光電性能，在太陽能電池、傳感器、鋰離子電池、光裂解水制氫以及光催化降解大氣和水中污染物等方面有廣闊的應用前景，受到廣、泛的關注。特別是陽極氧化法制備出的二氧化鈦納米管列陣具有高度定向的結構、大的比表面積和很強的離子交換或納米粒子嵌入能力。但是作為一種環境友好型材料，二氧化鈦還存^S一些缺陷，主要表現在(1)帶隙較寬(3.2eV);(2)光量子效率很低；(3)導電'性差。為克服這些缺點，近年來許多科研小組通過二氧化鈦納米管列陣與重金屬、貴金屬形成復合材料來提高二氧化鈦納米管列陣的功能性質和擴大其應用范圍。目前所報道的制備納米金屬/二氧化鈦納米管復合材料的方法主要有化學還原法和光沉積法。(1)化學還原法是利用氣體還原、有機物還原和金屬置換還原等方法，使溶液中的金屬離子還原并沉積在基底表面。但是使用這種方法制備的晶粒難以實現三維尺寸上的納米化。(2)光沉積法是將二氧化鈦納米管浸漬在含有金屬的溶液中，然后利用紫外光照射將金屬沉積在二氧化鈦納米管表面。相比而言脈沖電沉積法能夠更有效的調控電沉積晶辛立的尺寸、形狀和分散度，因此可獲得分布均勻的金屬納米顆粒，且采用脈沖電沉積可以獲f導負載穩定的納米金屬/二氧化鈦納米管復合結構。脈沖電沉積可節省原材料，尤其在節約貴金屬方面具有很大的潛力和重大意義。其工作原理主要是利用電流(或電壓)脈沖的張弛增力口陰極的活化極化和降低濃差極化。當電流導通時，接近陰極的金屬離子充分地被沉積；當電流關斷時，陰極周圍的放電離子恢復到初始濃度。這樣，周期的連續重復脈沖電流主要用于金屬離子的還原，從而改善基底材料的物理化學性能。Ni/Ti02復合材料由于其在催化和光電催化領域有潛在的應用價值而越來越受到人們的關注。目前，國外一些文獻中己經有關于鎳同二氧化鈦顆粒復合的報道，研究者們通過一些方法也實現了在納米二氧化鈦顆粒上負載鎳納米顆粒，但是現有的方法很難精確控制金屬鎳顆粒大小，存在顆粒分布不均勻，且納米二氧化鈦顆粒為非定向結構，晶面間的接觸不利于電子的有效傳輸。
發明內容針對現有的在納米二氧化鈦上負載鎳納米顆粒的方法存在的上述問題，本發明的目的在于提出一種顆粒大小可控、分布均勻、負載穩定的一種新型納米鎳/二氧化鈦納米管列陣復合材料的制備方法。本發明制備納米鎳/二氧化鈦納米管列陣復合材料的方法，其步驟為-1)將鈦箔片(純度大于等于99.6%)依次在1530%的鹽酸、無水乙醇、蒸餾水中分別超聲清洗515min，去除其表面氧化物；2)將清洗晾干后的鈦箔片作為陽極，鉑片作為陰極置于0.050.3M的HF溶液中，在530V的電壓下常溫反應0.55h;通過該步驟形成二氧化鈦納米管列陣；3)將第2)步反應所得的二氧化鈦納米管列陣(Ti02/Ti)在氮氣或空氣氛圍中焙'燒l5h，焙燒溫度為300600°C,優化溫度為400450°C;4)在溶質組成為250350g/L的MS046H20和3045g/L的仏803的水溶液中，先將溶液pH值調整為35，再將第3)步焙燒后的二氧化鈦納米管列陣(Ti02/Ti)作為工作電極，鎳板作為輔助電極(即采用兩電極體系)，釆用脈沖電沉積法將鎳納米顆粒負載于二氧化鈦納米管上得到納米鎳/二氧化鈦納米管復合材料；脈沖電沉積法采用電流控制模式，陰極脈沖電流密度為-30-300mA/cm2，陽極脈沖電流密度為30300mA/cm2，陰極和陽極電流密度相等，陰極脈沖導通時間814ms，陽極脈沖導通時間14ms，關斷時間0.11.5s，電沉積時間15100min。進一步地，第4)步的水溶液中還可以包含濃度為3060g/L的溶質NiCl26H20。第4)步脈沖電沉積時的反應溫度控制在3545°C，反應過程中不斷攪拌，攪拌速度為4060轉/s。第4)步脈沖電沉積時也可以采用三電極體系，除繼續以第3)步焙燒后的二氧化鈦納米管列陣(TiO/Ti)作為工作電極，鎳板作為輔助電極外，還將Ag/AgCl作為參比電極。本發明首次提出了在陽極氧化法制備出的二氧化鈦納米管列陣上負載鎳納米顆^^的方法，該方法不僅可實現在二氧化鈦納米管列陣上均勻地負載鎳納米顆粒，納米顆粒的粒徑可控(直徑2090nm),分散度高，而且具有節約材料，通用性強等優點，本方法所獲得的納米復合材料可望在高性能催化劑、磁性材料、超級電容器、光電催化等許多高科技領域有重要用途。圖l(a，b)-本發明實施例5脈沖電流控制模式下的電流與電壓響應信號；圖2-本發明制備的Ni/Ti02納米管列陣復合材料的X衍射圖。圖3-實施例2得到的納米鎳/二氧化鈦納米管列陣復合材料的場發射電子顯微鏡照、片。圖4-實施例5得到的納米鎳/二氧化鈦納米管列陣復合材料的場發射電子顯微鏡照、片。具體實施例方式以下結合附圖和具體實施例對本發明作進一步詳細說明。本發明納米鎳/二氧化鈦納米管列陣復合材料制備方法，其制備步驟為1)將鈦箔片(純度大于等于99.6%)經金相砂紙打磨去除表面的氧化物，然后依欠在1530%的鹽酸、無水乙醇、蒸餾水中分別超聲清洗515min，以進一步去除表面氧化物；2)將清洗晾干后的鈦箔片作為陽極，鉑片作為陰極置于0.050.3M(M即mol/L)的HF溶液中，在530V的電壓下常溫反應0.55h;微觀上形成二氧化鈦納米管列陣，管《540110nrn，管長100500nrn;3)將第2)步反應所得二氧化鈦納米管列陣(Ti02/Ti)在氮氣或空氣氛圍中焙燒15h，焙燒溫度為30060(TC，優化溫度為40045(TC;本步驟熱處理的目的是改善Ti02管半導體性質，提高其導電性；4)在溶質組成為250350g/L的NiS046H20和3045g/L的貼03(仏803除居于緩沖效果外，還能使納米復合結構結晶細致，不易燒焦。在采用高電流密度操作時，硼酸含量應高些)的水溶液中，先利用NaOH、KOH等將溶液pH值調整為35，再采用脈沖電沉積法將鎳納米顆粒負載于二氧化鈦納米管列陣上得到納米鎳/二氧化鈦納米管列陣復合材料；脈沖電沉積既可以采用三電極體系(將第3步得到的Ti(VTi作為工作電極、Ni板作為輔助電極，Ag/AgCl作為參比電極)，也可以采用兩電極體系(Ti(VTi作為工作電極，鎳板作為輔助電極)；脈沖電沉積法采用電流控制模式，陰極脈沖電流密度為-30-300mA/cm2，陽極脈沖電流密度為30300mA/cm2，陰極和陽極電流密度相等，陰極脈沖導通時間814ms，陽極脈沖導通時間14nis,關斷時間0.11.5s，電沉積時間15100min。脈沖電沉積時的反應溫度控制在3545°C，反應過程中不斷攪拌，攪拌速度為4060轉/s。脈沖電沉積法為現有技術，本發明的關鍵是選取了不同的參數值，特別是電流密度、脈沖導通時間和關斷時間。第4)步的水溶液中還可以加入濃度為3060g/L的NiCl26H20。NiCl26H20的作用一方面氯離子可以作為陽極去極化劑，另一方面鎳離子可以作為鎳的供應源，兩者都.是有$夕成分。實驗表明，NiCl26H20也可用710g/L的NaCl代替。實施例l將鈦箔片(純度99.6%)經金相砂紙打磨去除表面的氧化物后，分別在18%的鹽酸、無水乙醇、二次蒸餾水溶液中分別超聲10min，以進一步去除表面氧化物。將清洗晾干后的牽太箔片作為陽極，鉑片為陰極置于0.15M的HF溶液中，20V的電壓下，常溫反應2h，形成二氧化鈦納米管列陣。接著在氮氣中400。C焙燒3h。在溶質組成為300g/LNiS046H20,45g/LNiCl2'6H20,37g/L}13803的水溶液中，利用NaOH將溶液pH調制4.4。以焙燒后的二氧化鈦納米管列陣作為工作電極、Ni板作為輔助電極，Ag/AgCl作為參比電極，在電流控偉!jf莫式下，采用如下脈沖電沉積參數陰極脈沖電流密度-70mA/cra2，陽極脈沖電流密度70mA/cin2，陰極脈沖導通時間8ms，陽極脈沖導通時間2ms,關斷時間ls，電沉積時間為20min。反應溫度控制在4(TC,攪拌速度為40轉/s,即得納米鎳/二氧化鈦納米管列陣復合材料。實施例2將鈦箔片(純度99.6%)經金相砂紙打磨去除表面的氧化物后，分別在18%的鹽酸、無水乙醇、二次蒸餾水溶液中分別超聲10min，以進一步去除表面氧化物。將清洗晾干后的勁:箔片作為陽極，鉑片為陰極置于0.15M的HF溶液中，20V的電壓下，常溫反應2h,形成二氧化鈦納米管列陣。接著在氮氣中400'C焙燒3h。在溶質組成為300g/LNiS046H20,45g/LNiCl2*6H20,37g/LH3B03的水溶液中，利用NaOH將溶液pH調制4.4。以焙燒后的二氧化鈦納米管列陣作為工作電極、Ni板作為輔助電極，Ag/AgCl作為參比電極。在電流控制模式下，采用如下脈沖電沉積參數陰極脈沖電流密度-70mA/cm2，陽極脈沖電流密度70mA/cm2，陰極脈沖導通時間8ms，陽極脈沖導通時間2ms,關斷時間ls，電沉積時間為25min。反應溫度控制在40°C，攪拌速度為40轉/s,即得納米鎳/二氧化鈦納米管列陣復合材料。圖3為本實施例得到的納米鎳/二氧化鈦納米管列陣復合材料的場發射電子顯微鏡照片，由圖可見，Ni納米顆粒分布均勻，經測試其顆粒尺寸平均為43nm。實施例3實施例2中的陰極脈沖導通時間設置為12ms，其他條件不變可使Ni納米顆粒變小。實施例4實施例2中的關斷時間設置為0.ls，其他條件不變會導致Ni納米顆粒變大。實施例5實施例2中的陰極脈沖電流密度設置為160rnA/cm2，其他條件不變可得到顆粒更細的Ni納米顆粒。圖4為本實施例得到的納米鎳/二氧化鈦納米管列陣復合材料的場發射電子顯微鏡照片，由圖可見，Ni納米顆粒分布均勻，經測試其顆粒尺寸平均為22nm。本實施例脈沖電流控制模式下的電流與電壓響應信號見圖la和圖lb。實施例6實施例2中焙燒溫度設置為55(TC，其他條件不變會導致Ni納米顆粒變大。表l.不同制備參數(實施例l-6)獲得不同的尺寸的Ni納米顆粒負載Ti02納米管列陣<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>圖2為本發明制備的Ni/Ti02納米管列陣復合材料的X衍射圖，圖中26等于44.5°和51.8°為納米金屬Ni特征衍射峰，說明負載的為Ni納米顆粒。權利要求1、一種納米鎳/二氧化鈦納米管列陣復合材料制備方法，其特征在于其制備步驟為1)將鈦箔片依次在15～30％的鹽酸、無水乙醇、蒸餾水中分別超聲清洗5～15min，以去除其表面氧化物；2)將清洗晾干后的鈦箔片作為陽極，鉑片作為陰極置于0.05～0.3M的HF溶液中，在5～30V的電壓下常溫反應0.5～5h，形成二氧化鈦納米管列陣；3)將第2)步反應所得二氧化鈦納米管列陣在氮氣或空氣氛圍中焙燒1～5h，焙燒溫度為300～600℃；4)在溶質組成為250～350g/L的NiSO4·6H2O和30～45g/L的H3BO3的水溶液中，先將溶液pH值調整為3～5，再將第3)步焙燒后的二氧化鈦納米管列陣作為工作電極，鎳板作為輔助電極，采用脈沖電沉積法將鎳納米顆粒負載于二氧化鈦納米管列陣上得到納米鎳/二氧化鈦納米管列陣復合材料；脈沖電沉積法采用電流控制模式，陰極脈沖電流密度為-30～-300mA/cm2，陽極脈沖電流密度為30～300mA/cm2，陰極和陽極電流密度相等，陰極脈沖導通時間8～14ms，陽極脈沖導通時間1～4ms，關斷時間0.1～1.5s，電沉積時間15～100min。2、如權利要求1所述的納米鎳/二氧化鈦納米管列陣復合材料制備方法，其特征在于-第3)步的焙燒溫度為40045(TC。3、如權利要求l或2所述的納米鎳/二氧化鈦納米管列陣復合材料制備方法，其f寺征在于第4)步的水溶液中還包含濃度為3060g/L的溶質NiCl26H20。4、如權利要求3所述的納米鎳/二氧化鈦納米管列陣復合材料制備方法，其特征在于-第4)步脈沖電沉積時的反應溫度為3545'C,反應過程中不斷攪拌，攪拌速度為4060轉/s。5、如權利要求4所述的納米鎳/二氧化鈦納米管列陣復合材料制備方法，其特征在于-第4)步脈沖電沉積時采用三電極體系，將第3)步焙燒后的二氧化鈦納米管列陣作為:rH乍電極，鎳板作為輔助電極，Ag/AgCl作為參比電極。全文摘要本發明涉及一種通過脈沖電沉積在二氧化鈦管列陣上負載鎳納米顆粒，制備納米鎳/二氧化鈦納米管列陣復合材料的方法，首先以金屬鈦為基底，利用陽極氧化法制備高度有序的納米二氧化鈦管列陣，經焙燒后改善二氧化鈦半導體的性質，提高表面電子傳輸能力，再通過脈沖電沉積法實現鎳納米顆粒均勻地負載TiO<sub>2</sub>納米管列陣之上，粒徑可控，顆粒均勻，負載量可控。本發明方法制備的Ni/TiO<sub>2</sub>納米管列陣復合材料不僅可應用到超級電容器中，而且還可應用到光催化產氫、催化劑以及磁性材料等方面。文檔編號B82B3/00GK101613080SQ200910104418公開日2009年12月30日申請日期2009年7月23日優先權日2009年7月23日發明者張云懷,張小寧,楊雁南,敏湛,鵬肖申請人:重慶大學