模具、其制造方法及具有轉印微細圖案的基材的制造方法

專利名稱：模具、其制造方法及具有轉印微細圖案的基材的制造方法
技術領域：
本發明涉及模具、其制造方法及采用該模具的由固化性樹脂的固化物 形成的具有轉印微細圖案的基材的制造方法。
背景技術：
近年來，使表面具有微細圖案的模具與基材接觸而在基材的表面形成 微細圖案的轉印圖案的方法、即所謂的納米壓印法受到關注(專利文獻l、
2)。其中，依次進行在模具的微細圖案的表面和基材之間配置光固化性樹 脂的工序、對光固化性樹脂進行光照而使光固化性樹脂固化形成固化物的 工序以及將模具從固化物分離的工序的具有轉印微細圖案的基材的制造方 法受到關注。
作為該制造方法中的模具，提出有下述的模具
(1) 石英制模具；
(2) 將四氟乙烯類聚合物、乙烯/四氟乙烯類共聚物或全氟垸氧基乙烯 基醚類聚合物成形而得的模具(專利文獻3);
(3) 具有透明基體(A)、由主鏈具有含氟脂肪族環結構的含氟聚合物形 成的在表面具有微細圖案的表面層(B)、存在于透明基體(A)和表面層(B)之 間的中間層(C)的模具(專利文獻4)。
(1) 的模具的脫模性差，從固化物分離模具時固化物的轉印微細圖案的
精度容易下降。作為使脫模性提高的方法，提出有在模具的微細圖案的表 面涂布脫模劑的方法。但是，模具的微細圖案的精度容易因所涂布的脫模 劑的厚度不均而下降。另外，連續使用模具的情況下，需要再次涂布脫模 劑，生產效率容易下降。
(2) 的模具雖然脫模性良好，但由于是將特定的含氟聚合物成形而得的 模具，因此機械強度和尺寸穩定性不足。
(3) 的模具中，采用無機材料(石英、玻璃、透光性陶瓷等)作為透明基體(A)的情況下，具有尺寸穩定性、機械強度、平坦性等高的優點。但是，
無機材料的熱膨脹率遠小于含氟聚合物，因此形成表面層(B)的工序中，由 于透明基體(A)和表面層(B)之間的熱膨脹率差而產生應力，微細圖案可能 會發生變形。
專利文獻l:日本專利特表2004-504718號公報
專利文獻2:日本專利特表2002-539604號公報
專利文獻3:日本專利特表2005-515617號公報
專利文獻4:國際公開第2006/059580號文本
發明的揭示
本發明提供具有高透光性、高脫模性、高機械強度、高尺寸穩定性、 高精度的微細圖案且微細圖案的變形少的模具及其制造方法，以及可高尺 寸精度地轉印模具的微細圖案且轉印微細圖案的變形少的具有轉印微細圖 案的基材的制造方法。
本發明的模具是用于對光固化性樹脂進行成形的具有微細圖案的模 具，其特征在于，具有下述透明基體(A)、下述表面層(B)以及形成于所述 透明基體(A)的表面且存在于所述透明基體(A)和所述表面層(B)之間的中 間層(C);
透明基體(A):形成中間層(C)之前在將形成中間層(C)的表面具有官能 團(x)，形成中間層(C)之后在形成有中間層(C)的表面具有基于所述官能團 (x)和下述反應性基團(y)的化學鍵，其線膨脹系數與下述含氟聚合物(I ) 的線膨脹系數之間的差的絕對值不足30ppm廣C，且熱變形溫度為100 300 'C的透明基體；
表面層(B):由主鏈中具有含氟脂肪族環結構且實質上不具有下述反應 性基團(y)的含氟聚合物(I )形成，在表面具有微細圖案的層；
中間層(C):由主鏈中具有含氟脂肪族環結構且具有與所述官能團(x) 具反應性的反應性基團(y)的含氟聚合物(II)形成的層。
較好是所述透明基體(A)的形狀為平板狀，所述透明基體(A)的厚度為O. 4mm以上且不足20mm。
較好是所述微細圖案由凹凸結構構成，該凹凸結構中的凸結構部的高 度的平均值為lnm 5。0y ra。較好是所述官能團(x)為羥基、氨基或環氧乙烷基，所述反應性基團(y) 為羧基。
較好是所述官能團(x)為羥基，所述反應性基團(y)為硅垸醇基或碳數
1 4的烷氧基硅烷基。
較好是所述含氟共聚物U )的固有粘度為O. 1 1. 0dL/g。 較好是所述含氟共聚物(II)的固有粘度為O. 1 1.0dL/g。 較好是所述透明基體(A)在300 500nm的波長區域的光中的至少一部
分的波長區域內透光率在75%以上。
較好是所述透明基體(A)為通過表面處理在表面引入有官能團(x)的透
明基體。
本發明的模具的制造方法是用于對光固化性樹脂進行成形的具有微細 圖案的模具的制造方法，其特征在于，包括以下的工序在表面具有官能 團(x)的所述透明基體(A)的該表面涂布使所述含氟聚合物(II)溶解于含氟 溶劑而得的溶液并干燥，形成由所述含氟聚合物(II)形成的中間層(C)的工 序；在所述中間層(C)的表面涂布使所述含氟聚合物(I )溶解于含氟溶劑而 得的溶液并干燥，形成由所述含氟聚合物(I)形成的層(BP)的工序；將在表 面具有微細圖案的反轉圖案的母模的該反轉圖案按壓于所述層(BP)的工序； 將母模從所述層(BP)分離，形成具有母模的轉印微細圖案的由所述含氟聚合 物(I)形成的表面層(B)的工序。
本發明的具有轉印微細圖案的基材的制造方法的特征在于，包括以下 的工序將光固化性樹脂配置于基材的表面的工序；將本發明的模具按壓 于所述光固化性樹脂，使該模具的微細圖案與所述光固化性樹脂接觸的工 序；在將所述模具按壓于所述光固化性樹脂的狀態下，對所述光固化性樹 脂照射光，使所述光固化性樹脂固化而形成固化物的工序；將模具從所述 固化物分離的工序。
本發明的具有轉印微細圖案的基材的制造方法的特征在于，包括以下 的工序將光固化性樹脂配置于本發明的模具的微細圖案的表面的工序； 將基材按壓于所述模具的表面的所述光固化性樹脂的工序；在將所述基材 按壓于所述光固化性樹脂的狀態下，對所述光固化性樹脂照射光，使所述 光固化性樹脂固化而形成固化物的工序；將模具從所述固化物分離的工序。
本發明的具有轉印微細圖案的基材的制造方法的特征在于，包括以下的工序在本發明的模具的微細圖案位于基材側的狀態下，使所述基材與 所述模具接近或接觸的工序；將光固化性樹脂填充至所述基材和所述模具 之間的工序；在所述基材和所述模具接近或接觸的狀態下，對所述光固化 性樹脂照射光，使所述光固化性樹脂固化而形成固化物的工序；將模具從 所述固化物分離的工序。
本發明的模具具有高透光性、高脫模性、高機械強度、高尺寸穩定性、
高精度的微細圖案，且微細圖案的變形少。
如果釆用本發明的模具的制造方法，則可以制造具有高透光性、高脫 模性、高機械強度、高尺寸穩定性、高精度的微細圖案且微細圖案的變形 少的模具。
如果采用本發明的具有轉印微細圖案的基材的制造方法，可以高尺寸 精度地轉印模具的微細圖案，且轉印微細圖案的變形少。
附圖
的簡單說明
圖l為表示本發明的模具的一例的剖視圖。
圖2為表示具有轉印微細圖案的基材的制造方法的一例的剖視圖。 圖3為表示具有轉印微細圖案的基材的制造方法的另一例的剖視圖。 圖4為表示具有轉印微細圖案的基材的制造方法的另一例的剖視圖。 符號的說明
IO:模具，12:透明基體(A)， 14:中間層(C)， 16:表面層(B)， 18:微細 圖案，20:光固化性樹脂，30:基材。
實施發明的最佳方式
本說明書中，以式(l)表示的化合物記作化合物(l)。以其他式表示的 化合物也同樣如此記載。 <模具〉
本發明的模具是用于對光固化性樹脂進行成形的具有微細圖案的模 具。圖l為表示本發明的模具的一例的剖視圖。模具10包括透明基體(A)12、 具有微細圖案18的表面層(B)16以及形成于透明基體(A)12的表面且存在于 透明基體(A) 12和表面層(B) 16之間的中間層(C) 14。(透明基體(A))
透明基體(A)是形成中間層(C)之前在將形成中間層(C)的表面具有官 能團(x)，形成中間層(C)之后在形成有中間層(C)的表面具有基于所述官能 團(x)和反應性基團(y)的化學鍵，其線膨脹系數與含氟聚合物(I )的線膨 脹系數之間的差(絕對值)不足30ppm廣C ，且熱變形溫度為100 300°C的透
明基體。
透明基體(A)的線膨脹系數與含氟聚合物(I )的線膨脹系數的差(絕對 值)不足30卯m廣C ，較好是不足20ppm廣C 。如果該差(絕對值)不足30ppm/"C ， 則形成表面層(B)的工序中，在透明基體(A)和表面層(B)之間產生的應力得 到抑制，微細圖案的變形少。在熱膨脹率差產生的應力的問題顯著的制造 大型模具的情況下特別有效。
線膨脹系數通過下述的方法求得。
根據美國材料試驗標準(ASTM)的E831，使用熱機械分析裝置(TMA)以升 溫速度5"C/分鐘的條件測定膨脹量，求出40 10(TC的范圍內的線膨脹系數。
還有，本發明中，根據下述的3個理由，認為中間層(C)的熱膨脹率的 影響小。
(i )中間層(C)與表面層(B)同樣由含氟聚合物形成，因此大多數情況 下中間層(C)和表面層(B)的熱膨脹率為同等程度。
(ii) 形成微細圖案的不是中間層(C)，而是表面層(B)。
(iii) 中間層(C)只要起到使表面層(B)和透明基體(A)的接合性提高的 作用即可，因此通常厚度比表面層(B)小。
透明基體(A)的線膨脹系數優選40卯ra/。C以上且不足100ppm廠C，較好 是50ppm/。C以上且不足90卯m/。C ，更好是55ppm/。C以上且不足85ppm/。C ， 特別好是55卯m廣C以上且不足75ppm/'C 。如果透明基體(A)的線膨脹系數在 40卯m/。C以上，則透明基體(A)的成形加工性、透光率良好。如果透明基體 (A)的線膨脹系數不足100ppm廣C ，則透明基體(A)的熱變形溫度足夠高。
透明基體(A)的熱變形溫度為100 30(TC，較好是120 30(TC。如果透 明基體(A)的熱變形溫度在10(TC以上，則可以在維持透明基體(A)的形狀的 情況下形成表面層(B)。由于通過熱變形溫度超過30(TC的透明基體難以獲 得與含氟聚合物(I )的線膨脹系數差(絕對值)不足30ppm/'C的基體，因此制材料成本和成形成本的角度來看，透 明基體(A)的熱變形溫度較好是不足250'C ，更好是不足20(TC 。
熱變形溫度根據ASTM的D648以1.82MPa的負荷的條件測定。
作為透明基體(A)的材料，較好是在300 500nm的波長區域的光中的至 少一部分的波長區域內透光率在75%以上，更好是該透光率在85%以上。 如果該透光率在75%以上，則后述的具有轉印微細圖案的基材的制造方法 中，可以高效地使光固化性樹脂固化。特別好是436nm(高壓汞燈的g線的波 長)或365nra(高壓汞燈的i線的波長)的透光率在75X以上的材料，更好是該 透光率在85%以上的材料。如果波長436nm或365nm的透光率在75X以上， 則后述的具有轉印微細圖案的基材的制造方法中，可以使用高壓汞燈高效 地使光固化性樹脂固化。
透光率是指與透明基體(A)相同厚度的材料的透光率。
作為透明基體(A)的材料，由于無機材料(石英、玻璃、透光性陶瓷等) 的線膨脹系數一般在0 15ppm/。C的范圍內，難以獲得與表面層(B)的線熱 膨脹率差小的材料，所以較好是透明樹脂。通過采用與含氟聚合物(I)的 線膨脹系數的差(絕對值)不足30ppm/。C的透明樹脂作為透明基體(A)的材 料，與采用無機材料作為透明基體(A)的情況相比，在透明基體(A)和表面 層(B)之間產生的應力得到抑制，微細圖案的變形少。
作為采用透明樹脂作為透明基體(A)的優點，還可例舉由于透明樹脂的 硬度比無機材料低，因此后述的工序M3中，將母模按壓于層(BP)時，即使異 物混入到母模和層(BP)之間，也是透明基體(A)變形，而母模不會變形，因 此不會損傷高價的母模。
作為該透明樹脂，可以例舉聚碳酸酯(以下記作PC)、聚對苯二甲酸乙 二醇酯(以下記作PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇 酯(PEN)、芴類聚酯、環烯烴類樹脂(以下記作COP)、聚芳酯(PAR)、芳香族 聚醚醚酮(PEEK)、芳香族聚醚砜(PES)、全芳香族聚酮、氟樹脂、有機硅樹 脂、丙烯酸類樹脂、環氧樹脂、酚醛樹脂等，從透光性、成形加工性、耐 熱性的角度來看，較好是PC或COP，根據下述的理由，特別好是COP。
不具有環結構的透明樹脂由于沒有主鏈的剛性，因此熱變形溫度可能 會不足。另一方面，具有芳環的透明樹脂有剛性，熱變形溫度高，但芳環 容易因紫外線而劣化，因此耐光性差，可能會因透明樹脂的黃變和脆化而無法長期使用模具。具有脂肪族環結構的COP可以同時滿足高熱變形溫度和 耐光性。
作為PC的具體例子，Panlite(帝人化成株式會社(帝人化成社)制)、I 叩ilon(三菱工程塑料株式會社(三菱工y^二7 U y^7，7千，夕7 社)帝ij) 、 CALIBRE (住友陶氏株式會社(住友夕'々社)帝U)。
作為COP的具體例子，可以例舉ARTON(JSR株式會社(JSR社)制)、APEL (三井化學株式會社(三井化學社)制)、APO(三井化學株式會社制)、ZEONEX (日本瑞翁株式會社(日本廿才y)制)、ZEONOR(日本瑞翁株式會社制)、環 己二烯類聚合物(旭化成株式會社(旭化成社)制)。
透明基體(A)可以在不對透光性和成形加工性造成不良影響的范圍內 包含二氧化硅、氧化鋁等透明無機填料。包含無機填料的情況下，可期待 耐熱性和機械強度的提高。
透明基體(A)的形狀可以是平板狀(矩形、盤狀)、膜狀或者曲面狀(透 鏡狀、圓筒狀、圓柱狀等)。
透明基體(A)的形狀為平板狀時，透明基體(A)的厚度較好是O. 4mm以上 且不足20ram，更好是O. 5mm以上且不足15mm，特別好是O. 5mra以上且不足8mm。 如果透明基體(A)的厚度在0.4mm以上，則模具不易彎曲，可以與使用石英、 玻璃等作為透明基體時同樣地進行操作。
如果透明基體(A)的厚度不足20mm，則材料的浪費少，且因重量不大而 操作性好。
即使透明基體(A)的厚度不足0.4mm，如果貼附于剛性的支承體，操作 性也會提高。支承體的形狀可以是平板狀或圓筒狀。
作為官能團(x)，較好是羥基、環氧乙烷基或氨基。官能團(x)可以是 來源于透明基體(A)的材料的官能團，也可以是通過引入官能團(x)的表面 處理而被賦予透明基體(A)的表面的官能團。從可任意地控制官能團(x)的 種類和量的角度來看，較好是后一種官能團。
引入官能團(x)的表面處理的方法較好是用具有官能團(x)的硅垸偶聯 劑對透明基體(A)進行表面處理的方法、通過等離子體處理對透明基體(A) 進行表面處理的方法、通過接枝聚合處理對透明基體(A)進行表面處理的方 法、通過UV臭氧處理對透明基體(A)進行表面處理的方法或者在透明基體(A) 上涂布用具有官能團(x)的底涂料的方法。作為具有官能團(X)的硅烷偶聯劑，較好是下述的化合物。
具有氨基的硅烷偶聯劑氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基甲基二乙氧 基硅垸、氨基乙基-氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基-氨基丙基甲基二甲 氧基硅垸等；
具有環氧乙烷基的硅烷偶聯劑環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、環氧丙 氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
通過在透明基體(A)的表面形成中間層(C)，官能團(x)的一部分或全部 與含氟聚合物(II)的反應性基團(y)的一部分或全部形成化學鍵。透明基體 (A)的官能團(x)的一部分形成化學鍵時，本發明的模具中的透明基體(A)具 有官能團(x)。另一方面，透明基體(A)的官能團(x)全部形成化學鍵時，本 發明的模具中的透明基體(A)不具有官能團(x)。
不論是哪種情況，在形成中間層(C)后的透明基體(A)的表面存在由官 能團(x)和反應性基團(y)形成的化學鍵。作為化學鍵，可以例舉反應性基 團(y)為羧基而官能團(x)為羥基或環氧乙烷基時的酯鍵、反應性基團(y)為 羧基而官能團(x)為氨基時的酰胺鍵等。此外，作為化學鍵，還可以例舉反 應性基團(y)為硅烷醇基或碳數1 4的烷氧基硅烷基而官能團(x)為羥基時 的化學鍵。因此，本發明的模具中，透明基體(A)和中間層(C)通過化學鍵 牢固地接合。
(表面層(B))
表面層(B)是由主鏈中具有含氟脂肪族環結構且實質上不具有下述反 應性基團(y)的含氟聚合物(I )形成，在表面具有微細圖案的層。
主鏈中具有含氟脂肪族環結構的含氟聚合物(I )是無定形或非晶性的 聚合物。
主鏈中具有含氟脂肪族環結構是指聚合物中的含氟脂肪族環的成環碳 原子的l個以上是構成聚合物的主鏈的碳原子。含氟脂肪族環的成環原子除 了碳原子以外，還可以包括氧原子、氮原子等。作為含氟脂肪族環，較好 是具有1 2個氧原子的含氟脂肪族環。含氟脂肪族環的成環原子的數量較 好是4 7個。
構成主鏈的碳原子在聚合物通過使環狀單體聚合而得時來源于聚合性 雙鍵的碳原子，在聚合物通過使二烯類單體環化聚合而得時來源于2個聚合 性雙鍵的4個碳原子。環狀單體是指具有含氟脂肪族環且該含氟脂肪族環的成環碳原子之間 具有聚合性雙鍵的單體，或者具有含氟脂肪族環且該含氟脂肪族環的成環 碳原子與含氟脂肪族環外的碳原子之間具有聚合性雙鍵的單體。
二烯類單體是指具有2個聚合性雙鍵的單體。
環狀單體和二烯類單體中，與碳原子結合的氟原子的數量相對于與碳 原子結合的氫原子和與碳原子結合的氟原子的總數的比例分別較好是在80
%以上，特別好是100%。
作為環狀單體，較好是化合物(1)或化合物(2)。
(1-1) 0-2) (1畫3)
作為化合物(2)的具體例子，可以例舉化合物(2-1) (2-2)。
其中，X'表示氟原子或碳原子數l 3的全氟烷氧基，R'和R2分別表示氟 原子或碳原子數1 6的全氟烷基，X2和X3分別表示氟原子或碳原子數1 9的 全氟烷基。<formula>formula see original document page 13</formula>
作為化合物(1)的具體例子，可以例舉化合物(1-1) (1-3)。<formula>formula see original document page 14</formula> (2-2)
作為二烯類單體，較好是化合物(3)。 CF2=CF-Q-CF=CF2…(3)
其中，Q表示碳原子數l 3的可具有醚性氧原子的全氟亞烷基。Q為具 有醚性氧原子的全氟亞烷基時，醚性氧原子可以存在于該基團的一側末端、 該基團的兩末端或者該基團的碳原子之間。從環化聚合性的角度來看，較 好是存在于該基團的一側末端。
通過化合物(3)的環化聚合，可得到具有基于下式(a ) (Y)中的l種 以上的單體的重復單元(本發明中簡稱為單體單元)的含氟聚合物。
<formula>formula see original document page 14</formula>
作為化合物(3)的具體例子，可以例舉化合物(3-1) (3-9) CF2=CFOCF2CF=CF2 ... (3-1)CF2=CF0CF(CF3)CF=CF2 ... (3-2) CF2=CFOCF2CF2CF=CF2…(3-3) CF2=CF0CF (CF3) CF2CF=CF2…(3-4) CF2=CFOCF2CF (CF3) CF=CF2…(3-5) CF2=CFOCF2OCF=CF2…(3-6) CF2=CF0C (CF3) 20CF=CF2 ■ (3-7) CF2=CFCF2CF=CF2…(3-8) CF2=CFCF2CF2CF=CF2…(3-9)
從含氟聚合物(I )的透明性的角度來看，含氟聚合物(I )中的具有含 氟脂肪族環結構的單體單元相對于所有單體單元(100摩爾％)的比例較好 是在20摩爾％以上，更好是在40摩爾％以上，特別好是100摩爾％。具有含
氟脂肪族環結構的單體單元是指通過環狀單體的聚合而形成的單體單元或 者通過二烯類單體的環化聚合而形成的單體單元。
含氟聚合物(I )實質上不具有反應性基團(y)。實質上不具有反應性基 團(y)是指含氟聚合物(I )中的反應性基團(y)的含量在檢測極限以下。此 外，含氟聚合物(I )實質上也不具有除反應性基團(y)以外的反應性基團。
含氟共聚物(I )的固有粘度較好是O. l 1.0dL/g。固有粘度與含氟聚 合物的分子量相關。通過使固有粘度在O. ldL/g以上，形成機械強度強的含 氟聚合物(I)，因此微細圖案不易損傷，是優選的。通過使固有粘度在l.O dL/g以下，加熱時的含氟聚合物(I)的流動性良好，因此微細圖案的形成 容易，所以優選。含氟共聚物(I)的固有粘度特別好是O. 15 0. 75dL/g。
本申請說明書中的含氟聚合物(I )的固有粘度是在全氟(2-丁基四氫 呋喃)中于30。C測定的固有粘度。粘度測定使用烏伯婁德粘度計(毛細管粘 度計)按照JIS-Z8803的規定進行。
作為含氟聚合物(I )，較好是透明性高的含氟聚合物。含氟聚合物(I ) 的波長區域300 500nm的光的透光率較好是在90X以上。 透光率是厚100,的含氟聚合物的透光率。
含氟聚合物(I )的線膨脹系數優選50卯m廣C以上且不足120ppm廠C，較 好是55卯m/。C以上且不足110ppm/。C，更好是60卯m/。C以上且不足100ppra/ 。C。線膨脹系數不足50ppm/。C的含氟聚合物的合成困難。如果含氟聚合物 (I )的線膨脹系數不足120ppm廣C，則含氟聚合物(I )的強度足夠高，微細圖案的尺寸穩定性足夠高。
含氟聚合物(I)可以按照公知的方法獲得。例如，通過后述的方法獲
得主鏈中具有含氟脂肪族環結構的含氟聚合物(P)或具有反應性基團(y)的
含氟聚合物(n)后，使該含氟聚合物(p)或含氟聚合物(n)與氟氣接觸，從
而可以獲得實質上不含反應性基團(y)的含氟聚合物(I)。 作為微細圖案，較好是由凹凸結構構成的微細圖案。 凹凸結構中的凸結構部在表面層(B)的表面呈線狀或點狀存在。 線狀的凸結構部可以是直線、曲線或彎折形狀。此外，線狀的凸結構
部可以多條平行地存在，呈條紋狀。作為線狀的凸結構部的截面形狀(相對
于長邊方向垂直的方向的截面形狀)，可以例舉長方形、梯形、三角形、半
圓形等。
作為點狀的凸結構部的形狀，可以例舉底面形狀為長方形、正方形、 菱形、六角形、三角形、圓形等的柱狀或錐狀的形狀或者半球形、多面體形等。
線狀的凸結構部的底部的寬度的平均值較好是lnm 500 um，更好是l 0歷 300 ti m。
點狀的凸結構部的底面的長度的平均值較好是lnm 500 "m，更好是l Onm 300 ym。其中，點狀的凸結構部的底面的長度在點伸長成接近于線的 形狀時為相對于長度方向垂直的方向的長度，其他情況下為底面形狀的最 大長度。
凸結構部的高度的平均值較好是lnra 500u m，更好是10mn 300 u m， 特別好是10nm 10u m。
表面層(B)的厚度較好是在最高的凸結構部的高度以上。
在凹凸結構密集的部分，鄰接的凸結構部之間的距離(是指底部間的距 離)的平均值較好是lnm 500 w m，特別好是10nm 300 u m。
凸結構中的最小尺寸較好是在500 nm以下。下限較好是lnm。
最小尺寸是凸結構部的寬度、長度和高度中最小的尺寸。 (中間層(C))
中間層(C)是由主鏈中具有含氟脂肪族環結構且具有與所述官能團(x) 具反應性的反應性基團(y)的含氟聚合物(II)形成的層。
主鏈中具有含氟脂肪族環結構的含氟聚合物(n)是無定形或非晶性的聚合物。
含氟聚合物(II)是除了具有反應性基團(y)以外，與所述含氟聚合物
(I)同樣的聚合物。
從中間層(C)與表面層(B)更牢固地接合、模具的耐久性良好的角度來
看，含氟聚合物(I)中的具有含氟脂肪族環結構的單體單元和含氟聚合物(n)中的具有含氟脂肪族環結構的單體單元較好是同樣的單體單元。從含氟聚合物(I)的透明性的角度來看，含氟聚合物(II)中的具有含
氟脂肪族環結構的單體單元相對于所有單體單元(100摩爾％)的比例較好是在20摩爾％以上，更好是在40摩爾％以上，特別好是100摩爾％。
含氟聚合物(II)具有反應性基團(y)。反應性基團(y)的種類根據官能團(x)的種類適當選擇。官能團(x)為羥基、環氧乙垸基或氨基時，反應性基團(y)較好是羧基、羥基、硅垸醇基或它們的衍生物。從與環氧乙烷基或氨基的反應性高、可容易地形成牢固的鍵的角度來看，反應性基團(y)特別好是羧基。此外，官能團(x)為羥基時，由于可容易地形成牢固的鍵，較好是硅烷醇基或碳數1 4的垸氧基硅烷基。
含氟共聚物(II)的固有粘度較好是O. 1 1.0dL/g。固有粘度與含氟聚合物的分子量相關。通過使固有粘度為O. 1 1.0dL/g，與含氟聚合物(I)的親合性高，可在表面層(B)和中間層(C)之間獲得良好的密合性，所以優選。含氟共聚物(II)的固有粘度特別好是O. 15 0. 75dL/g。
本申請說明書中的含氟聚合物(II)的固有粘度是在全氟(2-丁基四氫呋喃)中于3(TC測定的固有粘度。粘度測定使用烏伯婁德粘度計(毛細管粘度計)按照JIS-Z8803的規定進行。
反應性基團(y)的有無較好是通過紅外線光譜確認。此外，較好是根據需要使用日本專利特開昭60-240713號公報中所記載的方法以平均每106個
碳原子的反應性基團的數量來定量。
作為含氟聚合物(II)，較好是透明性高的含氟聚合物。含氟聚合物(II)的波長300 500nm的光的透光率較好是在90X以上。透光率是厚100um的含氟聚合物的透光率。
含氟聚合物(II)的線膨脹系數優選50ppm/。C以上且不足120ppra廣C ，較好是55ppm/。C以上且不足110卯m/。C ，更好是60卯ra/。C以上且不足100ppm/°C。線膨脹系數不足50ppm廣C的含氟聚合物的合成困難。如果含氟聚合物(n)的線膨脹系數不足i20ppra/t:，則含氟聚合物(n)的強度足夠高，微細圖案的尺寸穩定性足夠高。
含氟聚合物(n)可以按照公知的方法獲得。例如，反應性基團(y)為羧基的含氟聚合物(n)可以通過以下的方法獲得將二烯類單體或環狀單體在烴類自由基聚合引發劑的存在下聚合而得到主鏈中具有含氟脂肪族環結構的含氟聚合物(p)，然后將該含氟聚合物(p)在氧氣氣氛下進行加熱處理，再浸漬于水中而得。
反應性基團(y)為硅烷醇基的含氟聚合物(II)可以按照例如日本專利特開平4-226177號公報中所示的方法通過以下的方法獲得將所述具有羧
基的含氟聚合物中的羧基酯化而形成羧酸甲酯，再使羧酸甲酯與具有氨基或環氧乙烷基的硅烷偶聯劑反應而形成酰胺鍵來得到。
反應性基團(y)為羥基的含氟聚合物(II)可以通過使所述具有羧基的
含氟聚合物中的羧基還原而得。
中間層的厚度較好是5 2000ni如果中間層的厚度在5nm以上，則可形成均勻的膜，獲得高密合性，因此優選；如果中間層的厚度在2000nm以下，則材料不會被浪費，是優選的。中間層的厚度更好是10 1000nm，特別好是20 500nm。
(模具的制造方法)
作為本發明的模具的制造方法，可以例舉依次進行下述工序M1、下述工序M2、下述工序M3和下述工序M4的方法。
工序M1 :在表面具有官能團(x)的透明基體(A)的該表面側涂布使含氟聚合物(II)溶解于含氟溶劑而得的溶液，再通過干燥除去含氟溶劑，在表面具有官能團(x)的透明基體(A)的該表面側形成由含氟聚合物(II)形成的中間層(C)的工序。
工序M2 :在中間層(C)的表面側涂布使含氟聚合物(I )溶解于含氟溶劑而得的溶液，再通過干燥除去含氟溶劑，在中間層(C)的表面形成由含氟聚合物(I )形成的層(BP)的工序。
工序M3:將層(B")加熱至含氟聚合物(I )的玻璃化溫度以上后，或將具有微細圖案的反轉圖案的母模加熱至該玻璃化溫度以上后，將在表面具有微細圖案的反轉圖案的母模的該反轉圖案按壓于層(BP)側的工序。
工序M4:將層(BP)和母模冷卻至含氟聚合物(I )的玻璃化溫度以下后分離母模，使形成有母模的轉印微細圖案的由含氟聚合物(I )形成的表面
層(B)形成于中間層(C)的表面的工序。
工序Ml中的干燥在透明基體(A)的官能團(x)的一部分或全部與含氟聚合物(II)的反應性基團(y)的一部分或全部之間可形成化學鍵的溫度下進行。干燥溫度通常在10(TC以上。
工序M2中的干燥溫度較好是在含氟聚合物(II)的玻璃化溫度以上且在含氟聚合物(I)的玻璃化溫度以上。通過在該溫度下干燥，中間層(C)和層(BP)高強度地接合。
根據下述的理由，以上說明的本發明的模具具有機械強度及尺寸穩定性。
本發明的模具中，透明基體(A)和中間層(C)通過化學鍵牢固地接合。此外，由于構成中間層(C)的含氟聚合物(II)和構成表面層(B)的含氟聚合物(I )由共通結構的含氟聚合物形成，因此中間層(C)和表面層(B)牢固地接合。因此，具有基于透明基體(A)的高機械強度和尺寸穩定性。
此外，本發明的模具是透明基體(A)、由含氟聚合物(II)形成的中間層(C)、由含氟聚合物(I)形成的表面層(B)的層疊體，因此具有高透光性。
此外，本發明的模具的表面層(B)是由含氟聚合物(I)形成的層，因此具有可對高粘著性的光固化性樹脂進行成形的程度的高脫模性。此外，由于不需要涂布脫模劑，因此即使具有高精度的微細圖案且反復使用，微細圖案也不易被脫模劑污染。
此外，本發明的模具的透明基體(A)的線膨脹系數與含氟聚合物(I )的線膨脹系數的差(絕對值)不足30ppm/。C ，因此形成表面層(B)的工序中，在表面層(B)和透明基體(A)之間產生的應力小，應力導致的微細圖案的變形得到抑制。此外，制造大型模具的情況下也不會發生應力引起的問題。
〈具有轉印微細圖案的基材的制造方法〉
作為本發明的具有轉印微細圖案的基材的制造方法，可以例舉下述的(a) (c)的方法。(a)的方法:
具有下述的工序(a-l) (a-4)的方法。
(a-l)如圖2所示，將光固化性樹脂20配置于基材30的表面的工序。(a-2)如圖2所示，將模具10按壓于光固化性樹脂20，使該模具10的微細圖案18與光固化性樹脂20接觸的工序。
(a-3)在將模具10按壓于光固化性樹脂20的狀態下，對光固化性樹脂2O照射光，使光固化性樹脂20固化而形成固化物的工序。
(a-4)將模具10從固化物分離的工序。
(b) 的方法:
具有下述的工序(b-1) (b-4)的方法。
(b-l)如圖3所示，將光固化性樹脂20配置于模具10的微細圖案18的表面的工序。
(b-2)如圖3所示，將基材30按壓于模具10的表面的光固化性樹脂20的工序。
(b-3)在將基材30按壓于光固化性樹脂20的狀態下，對光固化性樹脂2O照射光，使光固化性樹脂20固化而形成固化物的工序。(b-4)將模具10從固化物分離的工序。
(c) 的方法:
具有下述的工序(c-l) (c-4)的方法。
(c-l)如圖4所示，在模具10的微細圖案18位于基材30側的狀態下，使基材30與模具10接近或接觸的工序。
(c-2)如圖4所示，將光固化性樹脂20填充至基材30和模具10之間的工序。
(c-3)在基材30和模具10接近或接觸的狀態下，對光固化性樹脂20照射
光，使光固化性樹脂20固化而形成固化物的工序。(c-4)將模具10從固化物分離的工序。光固化性樹脂是指通過光照固化而形成固化物的樹脂。作為光固化性樹脂，較好是包含聚合性化合物和光聚合引發劑的光固
化性樹脂。
作為聚合性化合物，可以例舉具有聚合性基團的化合物，例如聚合性單體、聚合性低聚物、聚合性聚合物。
光聚合引發劑是指通過光而引發自由基反應或離子反應的光聚合引發劑。
光照通常從模具10側進行。基材30的透光性高的情況下，也可以從基材30側進行光照。光照中的光的波長在本發明的模具具有高透光性的波長范圍內即可。從可在低溫下使一般的光固化性樹脂固化的角度來看，光照中的光的波長
特別好是高壓汞燈的g線(波長436nm)或i線(波長365nm)。
采用透明樹脂作為透明基體(A)的情況下，耐光性比采用石英或玻璃的情況差，光照中的光較好是不包含波長不足300nm的光，更好是不包含波長不足350mn的光。不包含波長不足300nm的光時，不易發生透明基體(A)的黃
變和脆化，因此可以更長時間地使用模具io。
(a) (c)的方法的各工序中的體系溫度較好是在含氟聚合物(I )的玻璃化溫度以下。
通過本發明的制造方法制成的具有轉印微細圖案的基材在基材的表面具有由光固化性樹脂的固化物形成的轉印微細圖案。轉印微細圖案是本發明的模具的微細圖案反轉而得的微細圖案。
轉印微細圖案較好是由光固化性樹脂的固化物形成的具有凹凸結構的結構體(以下也記作凹凸結構體)。凹凸結構體可以具有由表面有凹凸形狀的連續體構成的層結構，也可以具有由獨立的突起體的集合構成的結構。前者是指由覆蓋基材表面的光固化性樹脂的固化物的層構成，光固化性樹脂的固化物的層的表面呈凹凸形狀的結構。后者是指在基材表面獨立地存在多個由光固化性樹脂的固化物形成的突起體，與由基材表面構成的凹部一起形成凹凸形狀的結構。無論哪種情況下，凸結構部(突起體)由光固化性樹脂的固化物形成。另外，凹凸結構體也可以具有在基材表面的不同位置同時具有這2種結構的結構。
作為具有轉印微細圖案的基材，可以例舉下述的物品。光學元件微透鏡陣列、光波導、光開關、菲涅耳環板、雙態元件、閃耀元件、光子結晶等；
防反射構件AR(防反射)被覆構件等；
芯片類生物芯片、U -TAS (微全分析系統)用的芯片、微反應器芯片等；其他記錄介質、顯示器材料、催化劑的載體、濾器、傳感器部件等。如果采用以上說明的本發明的具有轉印微細圖案的基材的制造方法，由于使用具有高透光性、高脫模性、高機械強度、高尺寸穩定性、高精度的微細圖案且微細圖案的變形少的本發明的模具，因此可以高尺寸精度地轉印模具的微細圖案，且轉印微細圖案的變形少。實施例
以下，例舉實施例對本發明進行說明，但本發明并不受這些實施例的 限定。
例6 7和例8、例12、例13為實施例，例4 5和例9、例10為比較例。 (固有粘度)
含氟聚合物的固有粘度使用玻璃烏伯婁德管在3(TC的全氟(2-丁基四 氫呋喃)中測定。
(紅外吸收光譜)
含氟聚合物的紅外吸收光譜使用傅立葉變換紅外光譜儀(尼高力儀器 公司(二3k、;/卜社)制，20DXC)測定。
(玻璃化溫度)
含氟聚合物的玻璃化溫度使用差示掃描量熱計(布魯克AXS公司 力一 工^工、;x夕只工7社)制，DSC3100)以升溫速度10。C/分鐘的條件測 定。還有，玻璃化溫度的測定按照JIS K 7121:1987進行，將中間點玻璃化 溫度作為玻璃化溫度。
(線膨脹系數)
透明基體或含氟聚合物的線膨脹系數通過下述的方法求得。 根據ASTM的E831，使用熱機械分析裝置(布魯克AXS公司制，TMA4000)
以升溫速度5TV分鐘的條件測定膨脹量，求出40 10(TC的范圍內的線膨脹系數。
(熱變形溫度)
透明基體的熱變形溫度根據ASTM的D648使用熱變形試驗機(株式會社 安田精機制作所(安田精機製作所社)制，HD-PC)以1.82Mpa的負荷的條件測定。
(透光率)
透明基體的436nm透射率和365nm透射率以及含氟聚合物的膜的波長30 0 500nm的光的透光率使用分光光度計(日立高新技術公司(日立八一 亍夕 /口"一社)制，U-4100)測定。
(膜厚)
通過旋涂制成的含氟聚合物層的膜厚使用光干涉式膜厚測定裝置(浜 松光電子公司(浜松求卜二夕7社)制，C10178)測定。含氟聚合物(I-1)、含氟聚合物UI-1)、含氟聚合物(II-2)的折射率分別設為1.34。 〔例1〕
含氟聚合物(P-1)的制造
在高壓釜(耐壓玻璃制)中加入100g化合物(3-3) 、 0. 5g甲醇和0. 7g化合 物(4-1)，通過懸浮聚合法進行化合物(3-3)的聚合，得到含氟聚合物(P-l)。 含氟聚合物(P-l)是由以下式(a-l)表示的單體單元形成的聚合物。含氟聚 合物(P-l)的固有粘度為O. 34dL/g。含氟聚合物(P-1)的玻璃化溫度為108 °C。含氟聚合物(P-1)的線膨脹系數為74ppm廣C。含氟聚合物(P-1)的固有 粘度為O. 35dL/g。
<formula>formula see original document page 23</formula>
(例2〕由以上述(a-l)表示的單體單元形成且末端為-CF3的含氟聚合
物(以下稱為含氟聚合物(I -l))的制造
將含氟聚合物(P-l)加入高壓釜(鎳制，內容積1L)中，用氮氣將高壓釜 內置換3次后，減壓至4.0kPa(絕對壓)。在高壓釜內導入以氮氣稀釋為14體 積^的氟氣至101.3kPa后，將高壓釜的內溫在23(TC保持6小時。回收高壓 釜的內容物，得到含氟聚合物(I-1)。測定了含氟聚合物(I-l)的紅外吸 收光譜，結果未確認到來源于羧基的峰。將含氟聚合物U-i)加工成厚ioo um的膜，測定了波長300 500nm的光的透光率，結果在95%以上。含氟聚 合物(I -1)的線膨脹系數為74卯m廣C 。含氟聚合物(I -1)的固有粘度為O. 3 3dL/g。
包含含氟聚合物(I -l)的溶液組合物(以下記作組合物l)的制備 調制含9質量％含氟聚合物(I -l)的全氟三丁胺溶液，通過膜濾器(孔 徑0.2um，聚四氟乙烯(以下記作PTFE)制)過濾該溶液而得到組合物1。
〔例3〕包含以上述(a -l)表示的單體單元且末端為反應性基團(y)(羧基)的
含氟聚合物(以下稱為含氟聚合物(n-l))的制造
將含氟聚合物(P-1)在大氣壓氣氛下的熱風循環式加熱爐中于30(TC進 行l小時的熱處理，接著在超純水中于11(TC浸漬1周，再在真空干燥機中于 10(TC干燥24小時，得到含氟聚合物(II-1)。測定了含氟聚合物(II-1)的紅 外吸收光譜，結果在1810cm—'處未確認到來源于羧基的峰。將聚合物(II-1) 加工成厚100ixm的膜，測定了波長300 500mn的光的透光率，結果在93% 以上。含氟聚合物(11-1)的線膨脹系數為74ppm〃C。含氟聚合物(II-l)的 固有粘度為O. 34dL/g。
包含含氟聚合物(II-1)的溶液組合物(以下記作組合物2)的制備
調制含1質量％含氟聚合物(11-1)的全氟三丁胺溶液，通過膜濾器(孔 徑O. 2um， PTFE制)過濾該溶液而得到組合物2。 〔例4〕
模具的制造
作為透明基體，準備石英基板(長25腿x寬25ramx厚lmm)。該透明基體的 物性示于表l。
將含有O. 5質量％具氨基的硅烷偶聯劑(信越化學工業株式會社(信越 化學工業社)制，KBE-903)和5質量％水的乙醇溶液使用旋涂法涂布于透明 基體的表面。將石英水洗后，在氮氣氣流中于10(TC加熱干燥30分鐘，進行 將來源于該硅烷偶聯劑的氨基引入透明基體表面的表面處理。
接著，使用旋涂法將溶液組合物2涂布于透明基體的表面處理面，在l 4(TC加熱干燥1小時，使溶液組合物2中的全氟三丁胺揮發。同時，使透明
基體表面的氨基與含氟聚合物(n-i)的羧基形成化學鍵，得到在表面形成
有由含氟聚合物(II-l)形成的中間層(厚O. lum)的透明基體。
接著，使用旋涂法將溶液組合物l涂布于中間層的表面，在14(TC加熱 干燥2小時，使溶液組合物l中的全氟三丁胺揮發。其結果是，得到在最外
側表面形成有由含氟聚合物(i -i)形成的層(含氟聚合物(n-i)和含氟聚
合物(I -1)的總厚度為1.3u m)的透明基體。
作為母模，準備在表面具有由高750nm、直徑500nm的圓柱狀的凸結構 以1000nm的間隔排列而成的微細圖案的鎳制的母模。
將該母模加熱至13(TC，以10MPa(絕對壓)使其壓接于由含氟聚合物(I-1)形成的層側5分鐘。使母模和透明基體的溫度達到8(TC以下后，分離母
模，得到包括透明基體、中間層和表面層的在表面層的表面具有微細圖案 的模具。
具有轉印微細圖案的基材的制造
將2滴光固化性樹脂(東洋合成工業株式會社(東洋合成社)PAK-01)涂 布于硅晶片的表面，得到形成有由光固化性樹脂構成的薄膜(厚1.5um)的 硅晶片。
將模具按壓于光固化性樹脂的薄膜，使該模具的微細圖案與光固化性 樹脂的薄膜接觸。從模具側照射紫外線(波長365nm，照度50mW/cm2)20秒， 使光固化性樹脂固化。接著，將模具分離，得到在表面具有由光固化性樹 脂的固化物形成的轉印微細圖案的硅晶片。
通過電子顯微鏡(加速電壓10kV)對轉印微細圖案進行了觀察。在中心 部分，以1030nm的間隔排列有高700nm、直徑530腦的圓柱狀的凸結構，再 現了母模的微細圖案。另一方面，在周邊部分，凸結構傾斜。推測由于透 明基體和表面層的熱膨脹率的差，在模具的周邊部分產生應力，因而模具 的微細圖案發生了變形。 〔例5〕
模具的制造
作為透明基體，準備PET片(長25ramx寬25mmx厚2mra)。該透明基體的物 性示于表l。
除了使用PET片代替石英基板作為透明基體以外，與例4同樣地嘗試了 模具的制造。但是，涂布溶液組合物2后在14(TC加熱干燥的工序中，PET片 變形彎曲，因此無法制造模具。即使在將干燥溫度降至11(TC的情況下也同樣。
〔例6〕 模具的制造
作為透明基體，準備COP片(日本瑞翁株式會社制，ZE0NEX480)(長25m mx寬25mmx厚2mm)。該透明基體的物性示于表2。
COP片的表面預先進行了親水化處理。親水化處理使用反應性離子蝕刻 裝置(莎姆克株式會社(廿厶3社)制，RIE-10NR)以氧流量50sccm、壓力10P a、功率100W、處理時間2分鐘的條件進行。除了使用經親水化處理的COP片代替石英基板作為透明基體以外，與例 4同樣地進行操作，得到由透明基體、中間層和表面層構成的在表面層的表 面具有微細圖案的模具。加熱干燥工序和加熱壓接工序中，透明基體的形
狀也得到保持。
具有轉印微細圖案的基材的制造
除了使用例6的模具代替例4的模具以外，與例4同樣地進行操作，得到
在表面具有由光固化性樹脂的固化物形成的轉印微細圖案的硅晶片。
通過電子顯微鏡對轉印微細圖案進行了觀察。以1030nm的間隔排列有 高700nm、直徑530nm的圓柱狀的凸結構，再現了母模的微細圖案。未觀察 到凸結構傾斜的結構。推測由于透明基體和表面層的熱膨脹率的差小，因 而未產生應力，沒有發生模具的微細圖案的變形。 〔例7〕
模具的制造
作為透明基體，準備PC片(長25mmx寬25mmx厚0. 6mm)。 該透明基體的物性示于表2。
PC片的表面預先進行了親水化處理(氮等離子體處理)。親水化處理使 用反應性離子蝕刻裝置以氮流量20sccm、壓力4Pa、功率80W、處理時間2分 鐘的條件進行。
除了使用經親水化處理的PC片代替石英基板作為透明基體以外，與例4 同樣地進行操作，得到由透明基體、中間層和表面層構成的在表面層的表 面具有微細圖案的模具。加熱干燥工序和加熱壓接工序中，透明基體的形 狀也得到保持。
具有轉印微細圖案的基材的制造
除了使用例7的模具代替例4的模具以外，與例4同樣地進行操作，得到 在表面具有由光固化性樹脂的固化物形成的轉印微細圖案的硅晶片。
通過電子顯微鏡對轉印微細圖案進行了觀察。以1030nm的間隔排列有 高700nm、直徑530nra的圓柱狀的凸結構，再現了母模的微細圖案。未觀察 到凸結構傾斜的結構。推測由于透明基體和表面層的熱膨脹率的差小，因 而未產生應力，沒有發生模具的微細圖案的變形。 〔例8〕
模具的制造作為透明基體，準備PC片(長25mmx寬25mmx厚0. 6mm)。 該透明基體的物性示于表2。 PC片在未進行親水化處理的情況下直接使用。
將具有環氧乙垸基的底涂料(信越化學工業株式會社制，FS-IO)用乙酸 丁酯和2-丙醇的重量比為5:9的混合溶液稀釋20倍而制成底涂涂布液。使用 旋涂法將底涂涂布液涂布于透明基體的表面，在氮氣氣流中于10(TC加熱干 燥30分鐘，進行將環氧乙烷基引入透明基體表面的表面處理。
接著，使用旋涂法將溶液組合物2涂布于透明基體的表面處理面，在l 40。C加熱干燥l小時，使溶液組合物2中的全氟三丁胺揮發。同時，使透明
基體表面的環氧乙烷基與含氟聚合物(n-l)的羧基形成化學鍵，得到在表
面形成有由含氟聚合物(II -1)形成的中間層(厚O. 15 " m)的透明基體。
接著，使用旋涂法將溶液組合物l涂布于中間層的表面，在14(TC加熱 干燥2小時，使溶液組合物l中的全氟三丁胺揮發。
其結果是，得到在最外側表面形成有由含氟聚合物(I -l)形成的層(含 氟聚合物(II-1)和含氟聚合物(I -l)的總厚度為l. 35ii m)的透明基體。
微細圖案的形成與例4同樣地進行，得到由透明基體、中間層和表面層 構成的在表面層的表面具有微細圖案的模具。加熱干燥工序和加熱壓接工 序中，透明基體的形狀也得到保持。
具有轉印微細圖案的基材的制造
除了使用例8的模具代替例4的模具以外，與例4同樣地進行操作，得到 在表面具有由光固化性樹脂的固化物形成的轉印微細圖案的硅晶片。
通過電子顯微鏡對轉印微細圖案進行了觀察，結果與例7同樣地再現了 母模的微細圖案。未觀察到凸結構傾斜的結構。推測由于透明基體和表面 層的熱膨脹率的差小，因而未產生應力，沒有發生模具的微細圖案的變形。 〔例9〕
作為透明基體，準備PC片(長25畫x寬25n]mx厚0. 6mm)。 該透明基體的物性示于表l。 PC片在未進行親水化處理的情況下直接使
用。未進行在透明基體的表面引入官能團的表面處理。
除了使用該透明基體以外，與例4同樣地進行操作，結果在將母模與模
具分離的工序中，透明基體與中間層之間發生剝離。 〔例IO〕模具的制造
作為透明基體，準備COP片(日本瑞翁株式會社制，ZEONEX480)(長25m mx寬25mmx厚2mm)。該透明基體的物性示于表l。
除了使用溶液組合物1代替溶液組合物2以外，與例6同樣地進行操作， 結果在將母模與模具分離的工序中，透明基體與中間層之間發生剝離。 〔例ll〕
由以上述(cx -l)表示的單體單元形成且末端為反應性基團(y)(硅垸醇 基(烷氧基硅烷基))的含氟聚合物(以下稱為含氟聚合物(II -2))的制造
將例3中得到的含氟聚合物的羧基酯化而形成-C00CH3，在將3. 5g該聚 合物溶解于46. 5g全氟(2-丁基四氫呋喃)而得的溶液中加入O. lg Y -氨基丙 基三甲氧基硅垸。將體系內部用氮氣置換，在室溫下攪拌3小時，得到含氟 聚合物(II-2)。
對所得的聚合物的紅外線吸收光譜進行了測定，結果沒有存在于原來 的含氟聚合物中的-〔00(^3在1800cm—1處的吸收，在1730cm—1處確認到-CONH-的吸收。將聚合物(II-2)加工成厚100u m的膜，測定了波長300 500nm的 光的透光率，結果在92%以上。含氟聚合物(11-2)的線膨脹系數為74ppm/ °C。此外，含氟聚合物(11-2)的固有粘度為0.32dL/g。
包含含氟聚合物(II-2)的溶液組合物(以下記作組合物3)的制備 調制含l質量％含氟聚合物(^-2)的全氟三丁胺溶液， 通過膜濾器(孔 徑O. 2 n m， PTFE制)過濾該溶液而得到組合物3。 〔例12〕
包含含氟聚合物(II-2)的溶液組合物(以下記作組合物3)的制備 調制含1質量％含氟聚合物(11-2)的全氟三丁胺溶液，通過膜濾器(孔 徑O. 2um， PTFE制)過濾該溶液而得到組合物3。 模具的制造
作為透明基體，準備PC片(長25匪x寬25mmx厚0. 6mm)。該透明基體的物 性示于表2。
PC片的表面預先進行了親水化處理(氧等離子體處理)。親水化處理使 用反應性離子蝕刻裝置以氧流量50sccm、壓力10Pa、功率100W、處理時間l 0秒的條件進行。通過該處理在PC片表面形成了羥基。
接著，使用旋涂法將溶液組合物3涂布于透明基體的表面處理面，在l4(TC加熱干燥1小時，使溶液組合物3中的全氟三丁胺揮發。同時，使透明 基體 表面的羥基與含氟聚合物(II-2)的硅垸醇基形成化學鍵，得到在表面 形成有由含氟聚合物(II-2)形成的中間層(厚0. lnm)的透明基體。
接著，使用旋涂法將溶液組合物l涂布于中間層的表面，在14(TC加熱 干燥2小時，使溶液組合物l中的全氟三丁胺揮發。其結果是，得到在最外 側表面形成有由含氟聚合物(I -1)形成的層(含氟聚合物(II-2)和含氟聚 合物(I -1)的總厚度為1. 2 u m)的透明基體。
除了使用例12的模具代替例4的模具以外，與例4同樣地進行操作，得 到在表面具有由光固化性樹脂的固化物形成的轉印微細圖案的硅晶片。
通過電子顯微鏡對轉印微細圖案進行了觀察，結果與例7同樣地再現了 母模的微細圖案。未觀察到凸結構傾斜的結構。推測由于透明基體和表面 層的熱膨脹率的差小，因而未產生應力，沒有發生模具的微細圖案的變形。 〔例13〕
模具的制造
作為透明基體，準備作為丙烯酸類樹脂的一種的聚甲基丙烯酸甲酯(以 下記作P醒A)片(長25mmx寬25mmx厚2mm)。該透明基體的物性示于表2。 P腿 A片在未進行親水化處理的情況下直接使用。
將具有環氧乙烷基的底涂料(信越化學工業株式會社制，FS-10)用乙酸 丁酯和2-丙醇的重量比為5:9的混合溶液稀釋20倍而制成底涂涂布液。使用 旋涂法將底涂涂布液涂布于透明基體的表面，在氮氣氣流中于10(TC加熱干 燥30分鐘，進行將環氧乙烷基引入透明基體表面的表面處理。
接著，使用旋涂法將溶液組合物2涂布于透明基體的表面處理面，在l l(TC加熱干燥l小時，使溶液組合物2中的全氟三丁胺揮發。同時，使透明 基體表面的環氧乙烷基與含氟聚合物(11-l)的羧基形成化學鍵，得到在表 面形成有由含氟聚合物(II-l)形成的中間層(厚0.05y m)的透明基體。
接著，使用旋涂法將溶液組合物l涂布于中間層的表面，在11(TC加熱 干燥2小時，使溶液組合物l中的全氟三丁胺揮發。其結果是，得到在最外 側表面形成有由含氟聚合物(I -l)形成的層(含氟聚合物(II-l)和含氟聚 合物(I -1)的總厚度為1. 2 u m)的透明基體。
作為母模，準備在表面具有由高750nm、直徑500nra的圓柱狀的凸結構 以10 0 0 n m的間隔排列而成的微細圖案的鎳制的母模。將該母模加熱至120'C，以lOMPa(絕對壓)使其壓接于由含氟聚合物(I-1)形成的層側2分鐘。使母模和透明基體的溫度達到5(TC以下后，分離母模，得到由透明基體、中間層和表面層構成的在表面層的表面具有微細圖案的模具。加熱干燥工序和加熱壓接工序中，透明基體的形狀也得到保持。
具有轉印微細圖案的基材的制造
除了使用上述在表面層的表面具有微細圖案的模具以外，與例4同樣地進行操作，得到在表面具有由光固化性樹脂的固化物形成的轉印微細圖案的硅晶片。
通過電子顯微鏡對轉印微細圖案進行了觀察，結果與例7同樣地再現了母模的微細圖案。未觀察到凸結構傾斜的結構。推測由于透明基體和表面層的熱膨脹率的差小，因而未產生應力，沒有發生模具的微細圖案的變形。
透明基體
透明基體的熱變形溫度rc)
透明基體的線膨脹系數(ppm/
°c)
透明基體與含氟聚合物(I )的
線膨脹系數的差(Ppm〃C)透明基體的厚度(mm)透明基體的436nm透射率(％)透明基體的365nm透射率(％)官能團(x)反應性基團(y)模具的制造微細圖案的形狀
例4石英〉300
<1
例5PET80
70
例9PC124
60
例10COP123
70
>73
0. 59393
可能部分變形
14
0. 68985
羧基 _不能(變形)不能(剝離)不能(剝離)
2
8974
29191透明基體
透明基體的熱變形溫度('c)
透明基體的線膨脹系數(ppm/
°C)
透明基體與含氟聚合物(I )的線膨脹系數的差(叩m廠C)透明基體的厚度(mm)透明基體的436nm透射率(％)透明基體的365nm透射率(X)
官能團(x)
反應性基團(y)
模具的制造
微細圖案的形狀
例6例7例8例12例13
COPPCPCPCPMMA
123124124124102
7060606068
41414146
20. 60. 60. 62
9189898992
9185858537
可能無變形
氨基
羧基可能無變形
環氧乙烷基
羧基可能無變形
羥基
硅烷醇基可能無變形
環氧乙烷
可能無變形
30產業上利用的可能性
本發明的模具作為采用光固化性樹脂的納米壓印用的模具有用。使用本發明的模具得到的具有轉印微細圖案的基材作為光學元件(微透鏡陣列、光波導、光開關、菲涅耳環板、雙態元件、閃耀元件、光子結晶等)、防反射濾光鏡、生物芯片、微反應器芯片、記錄介質、顯示器材料、催化劑的載體等有用。
另外，在這里引用2007年5月24日提出申請的日本專利申請2007-137699號的說明書、權利要求書、附圖和摘要的所有內容作為本發明說明書的揭示。
權利要求
1.一種模具，它是用于對光固化性樹脂進行成形的具有微細圖案的模具，其特征在于，具有下述透明基體(A)、下述表面層(B)以及形成于所述透明基體(A)的表面且存在于所述透明基體(A)和所述表面層(B)之間的中間層(C)；透明基體(A)形成中間層(C)之前在將形成中間層(C)的表面具有官能團(x)，形成中間層(C)之后在形成有中間層(C)的表面具有基于所述官能團(x)和下述反應性基團(y)的化學鍵，其線膨脹系數與下述含氟聚合物(I)的線膨脹系數之間的差的絕對值不足30ppm/℃，且熱變形溫度為100～300℃的透明基體；表面層(B)由主鏈中具有含氟脂肪族環結構且實質上不具有下述反應性基團(y)的含氟聚合物(I)形成，在表面具有微細圖案的層；中間層(C)由主鏈中具有含氟脂肪族環結構且具有與所述官能團(x)具反應性的反應性基團(y)的含氟聚合物(II)形成的層。
2. 如權利要求l所述的模具，其特征在于，所述透明基體(A)的形狀為 平板狀，所述透明基體(A)的厚度為O. 4mm以上且不足20mm。
3. 如權利要求1或2所述的模具，其特征在于，所述微細圖案由凹凸結 構構成，所述凹凸結構中的凸結構部的高度的平均值為lnm 500iim。
4. 如權利要求1 3中的任一項所述的模具，其特征在于，所述官能團 (x)為羥基、氨基或環氧乙垸基，所述反應性基團(y)為羧基。
5. 如權利要求1 3中的任一項所述的模具，其特征在于，所述官能團 00為羥基，所述反應性基團(y)為硅垸醇基或碳數1 4的垸氧基硅烷基。
6. 如權利要求1 5中的任一項所述的模具，其特征在于，所述含氟共 聚物(I )的固有粘度為O. 1 1. OdL/g。
7. 如權利要求1 6中的任一項所述的模具，其特征在于，所述含氟共 聚物UI)的固有粘度為O. 1 1.0dL/g。
8. 如權利要求1 7中的任一項所述的模具，其特征在于，所述透明基 體(A)在300 500腦的波長區域的光中的至少一部分的波長區域內透光率 在75%以上。
9. 如權利要求1 8中的任一項所述的模具，其特征在于，所述透明基 體(A)為通過表面處理在表面引入有官能團(x)的透明基體。
10. —種模具的制造方法，它是用于對光固化性樹脂進行成形的具有微細圖案的模具的制造方法，其特征在于，包括以下的工序在表面具有官能團(x)的下述透明基體(A)的所述表面涂布使下述含氟聚合物(II)溶解 于含氟溶劑而得的溶液并干燥，形成由所述含氟聚合物(II)形成的中間層(C)的工序；在所述中間層(C)的表面涂布使下述含氟聚合物(I )溶解于含氟溶劑而得的溶液并干燥，形成由所述含氟聚合物(I )形成的層(B"的工序；將在表面具有微細圖案的反轉圖案的母模的所述反轉圖案按壓于所述 層(BP)的工序；將母模從所述層(BP)分離，形成具有母模的轉印微細圖案的 由所述含氟聚合物(I )形成的表面層(B)的工序；透明基體(A):在將形成中間層(C)的表面具有官能團(x)，其線膨脹系 數與下述含氟聚合物(I )的線膨脹系數之間的差的絕對值不足30卯m廠C， 且熱變形溫度為100 30(TC的透明基體；含氟聚合物(I ):主鏈中具有含氟脂肪族環結構且實質上不具有下述 反應性基團(y)的含氟聚合物；含氟聚合物(II):主鏈中具有含氟脂肪族環結構且具有與所述官能團 (x)具反應性的反應性基團(y)的含氟聚合物。
11. 一種具有轉印微細圖案的基材的制造方法，其特征在于，包括以 下的工序將光固化性樹脂配置于基材的表面的工序；將權利要求1 9中 的任一項所述的模具按壓于所述光固化性樹脂，使所述模具的微細圖案與 所述光固化性樹脂接觸的工序；在將所述模具按壓于所述光固化性樹脂的 狀態下，對所述光固化性樹脂照射光，使所述光固化性樹脂固化而形成固 化物的工序；將模具從所述固化物分離的工序。
12. —種具有轉印微細圖案的基材的制造方法，其特征在于，包括以 下的工序將光固化性樹脂配置于權利要求1 9中的任一項所述的模具的 微細圖案的表面的工序；將基材按壓于所述模具的表面的所述光固化性樹 脂的工序；在將所述基材按壓于所述光固化性樹脂的狀態下，對所述光固 化性樹脂照射光，使所述光固化性樹脂固化而形成固化物的工序；將模具 從所述固化物分離的工序。
13. —種具有轉印微細圖案的基材的制造方法，其特征在于，包括以下的工序在權利要求1 9中的任一項所述的模具的微細圖案位于基材側 的狀態下，使所述基材與所述模具接近或接觸的工序；將光固化性樹脂填 充至所述基材和所述模具之間的工序；在所述基材和所述模具接近或接觸的狀態下，對所述光固化性樹脂照射光，使所述光固化性樹脂固化而形成固化物的工序；將模具從所述固化物分離的工序。
全文摘要
本發明提供具有透光性、脫模性、機械強度、尺寸穩定性、高精度的微細圖案且微細圖案的變形少的模具，可高尺寸精度地轉印模具的微細圖案且轉印微細圖案的變形少的具有轉印微細圖案的基材的制造方法。模具(10)具有透明基體(A)(12)、中間層(C)(14)和表面層(B)(16)；所述透明基體(A)(12)在形成有中間層(C)(14)的表面具有基于官能團(x)的化學鍵，其線膨脹系數與含氟聚合物(I)的線膨脹系數之間的差的絕對值不足30ppm/℃，熱變形溫度為100～300℃；所述中間層(C)(14)由主鏈中具有含氟脂肪族環結構且具有與官能團(x)具反應性的反應性基團(y)的含氟聚合物(II)形成；表面層(B)(16)由主鏈中具有含氟脂肪族環結構且實質上不具有反應性基團(y)的含氟聚合物(I)形成，在表面具有微細圖案(18)。
文檔編號B81C99/00GK101678572SQ20088001713
公開日2010年3月24日 申請日期2008年4月9日 優先權日2007年5月24日
發明者坂根好彥, 川口泰秀, 莊子習一, 水野潤, 片座慎吾, 角崎健太郎 申請人:旭硝子株式會社