專利名稱：一種疊杯狀納米碳管的制備方法
技術領域：
本發明涉及納米碳管的制備技術，具體為一種疊杯狀納米碳管的制備方法， 適用于制備短的疊杯狀納米碳管。
背景技術：
自從2002年日本科學家發現疊杯狀納米碳管以來，由于其獨特的一維納米 結構和許多優異的性能， 一直是國內外物理化學界和材料學界研究的前沿和熱 點。傳統納米碳管結構可以看作是由石墨烯巻曲而成的無縫中空管狀結構，而疊 杯狀納米碳管則有所不同，它是由一系列被削去頂部的錐狀石墨烯層疊而成的具 有較大內腔的一維碳結構。疊杯狀碳納米管的單個石墨烯杯與其車由向呈一定夾角 (0-90°)，導致管內外表面存在大量的活性吸附位；因此，可在電池電極材料、 儲能材料以及催化劑載體等領域獲得廣泛應用。
疊杯狀碳納米管的形成與催化劑顆粒的形貌密切相關，如其單個石墨烯杯所 X寸應的圓錐角由催化劑顆粒的"錐形"部分所決定。簡而言之，疊杯狀納米碳管 是由于碳原子在金屬顆粒"錐形"部位析出，并不斷復制金屬顆粒的"錐形"而 形成的結構。現有方法所制備的疊杯狀碳納米管的長度較大、表面大多覆蓋有無 定型碳，因此限制了應用過程中離子(或氣體、催化劑等)在其表面的擴散及有 效吸附，弱化了其結構優勢、極大降低了材料性能。雖然，球磨法可以實現碳納 米管的短切，但所得碳管結構破壞嚴重，因此限制其在電極材料、儲能材料以及 催化劑載體等領域的廣泛應用。
發明內容
本發明的目的在于提供一種大量制備疊杯狀納米碳管的新方法，該方法具有 設備簡單，操作容易，能耗低，產物純度高、可控性高及有望連續、大量生產等 優點，因此可作為一種適于可控制備的理想方法。本發明的技術方案是
本發明提供了一種高純度、高質量、短的疊杯狀納米碳管的制備方法，該方 法采用有機金屬化合物碳源、催化劑、緩沖氣體和含硫生長促進劑，有機金屬化 合物催化劑快速升華并與碳源在氣態下充分混合均勻，然后輸入反應區生成疊杯 狀納米碳管，其中
采用有機金屬化合物同時作為碳源和催化劑前驅體，有機金屬化合物為二茂 鐵、二茂鎳或二茂鈷等易揮發的有機金屬化合物，金屬茂合物揮發溫度為150-600 °C，優選為250-400。C范圍內；
本發明中，可以加入(或不加入)小流量的甲垸、乙烯、乙炔、酒精、苯或 其它小分子碳氫化合物作為額外(補充)碳源，額外碳源流速《0.08 cm/s (在1 標準大氣壓下，以下同)，優選《0.05cm/s;其中，鐵(鈷或鎳)與碳的摩爾比為 1/10-1/500，雌為1/10-1/100;
含硫生長促進劑為硫粉或含硫有機化合物，如噻吩、二硫化碳或硫化氫等； 其中，在反應區氣態化合物中硫原子與碳原子的摩爾比為1/10-1/500，優選為 1/20-1/140;
緩沖氣體為氫氣、氬氣、氮氣之一種或數種的混合氣體。緩沖氣體在反應區 的流速為1.2-5.3 cm/s (在l標準大氣壓下，以下同)，ifci^為2-4.2 cm/s范圍內； 最終反應溫度700。C-1350。C，保溫5-180 min，優選為5-120min; 所用升溫速率為10-60°C/min， t^為20-40°C/min。
本發明的特點及有益效果是
1. 本發明通過快速升華有機金屬化合物，使生成的疊杯狀碳納米管長度小于 10拜，外徑為40-150 nm，內徑為50-140 nm，純度為40-70 wt%;
2. 本發明采用有機金屬化合物同時作為碳源和催化劑前驅體，也可加入小流 量的小分子碳氫化合物作為額外(補充)碳源，通過減少碳原子在反應區的濃度， 從而實現短疊杯狀納米碳管的生長并減少碳雜質的形成；
3. 本發明采用高流速的緩沖氣體，減少納米碳管在反應區的停留時間，控制 納米碳管的長度；
4. 本發明通過對反應區溫度分布的控制，減少熱解碳的生成及其在所生成的 疊杯狀納米碳管表面的沉積，提高產物的純度。具體過程如下(1)金屬有機化 合物被加熱形成氣態，連同被加熱成氣態的硫粉或小流量碳源帶來的低溫下揮發的硫的碳氫化合物或小流量含硫的化合物氣體，與碳源和緩沖氣體混合均勻并預
熱后， 一起導入反應區；(2)在反應區，金屬有機化合物就會分解，游離出金屬 原子，在氣流的作用下，游離的金屬原子碰撞，形成一定尺寸的"錐形"顆粒；
(3)碳源分子在金屬顆粒的催化下，發生分解反應，并經過溶解、擴散過程，在 催化劑顆粒的"錐形"部位不斷地結晶析出，從而生成疊杯狀納米碳管。
圖1.疊杯狀納米碳管掃描電鏡照片。 圖2.疊杯狀納米碳管透射電鏡照片。 圖3.疊杯狀納米碳管髙分辨透射電鏡照片。
具體實施例方式
實施例1
載氣氫氣流速為2.6 cm/s，稱量5克二茂鐵與硫粉的混合物(其中二茂鐵和 硫粉重量比為40: 1)，揮發溫度為250°C，反應區溫度為U00。C，升溫速率為 20°C/min，保溫5min，最終生成產物呈黑色粉末狀。
掃描和透射電鏡下觀察(圖1和圖2)表明，產物為長度較短的納米碳管。 高分辨透射電鏡照片(圖3)表明產物為疊杯狀納米碳管。
本實施例中，獲得的短的疊杯狀納米碳管規格為長度0.2-3.5戶，外徑為 60-100 nm，內徑為80-120 nm，純度為40-70 wt%。
實施例2
載氣氬氣流速為2.6 cm/s，稱量5克二茂鐵與硫粉的混合物，其中二茂鐵和 硫粉重量比為80: 1，其揮發溫度為350。C，反應區溫度為U00。C，升溫速率為 30°C/min，甲烷流速為0.05 cm/s，保溫35min，最終生成產物呈黑色粉末狀。
電鏡下觀察表明，產物為疊杯狀納米碳管；本實施例中，獲得的短的疊杯狀 納米碳管規格為長度0.2-3.5戶，外徑為60-100腿，內徑為80-120nm，純度 為40-70 wt%。
實施例3
載氣氬氣流速為2.6 cm/s，稱量5克二茂鐵與硫粉的混合物，其中二茂鐵和硫粉重量比為20: 1，其揮發溫度為450。C，乙炔流速為0.03 cm/s，反應區溫度 為900。C，升溫速率為40°C/min，保溫75min，最終生成產物呈黑色粉末狀。
電鏡下觀察表明，產物為疊杯狀納米碳管；本實施例中，獲得的短的疊杯狀 納米碳管規格為長度0.2-3.5/zm，外徑為60-100腿，內徑為80-120 nm，純度 為40-70 wt%。
實施例4
載氣為氬氣與氫氣混合氣體(摩爾比hi)流速為2.6 cm/s，稱量5克二 茂鐵與硫粉的混合物，其中二茂鐵和噻吩重量比為40: 1，其揮發溫度為500。C， 流速為0.05 cm/s的氫氣攜帶苯(室溫下，氫氣通過苯的液面)，反應區溫度為 1000°C，升溫速率為50。C/min，保溫100min，最終生成產物呈黑色粉末狀。
電鏡下觀察表明，產物為疊杯狀納米碳管；本實施例中，獲得的短的疊杯狀 納米碳管規格為長度0.2-3.5//m，外徑為60-100 nm，內徑為80-120 nm，純度 為40-70 wt%。
實施例5
載氣氬氣流速為3 cm/s，稱量5克二茂鎳與硫粉的混合物，其中二茂鎳和二 硫化碳重量比為50: 1，其揮發溫度為200。C，反應區溫度為1200。C，升溫速率 為l(TC/min，保溫25min，最終生成產物呈黑色粉末狀。
電鏡下觀察表明，產物為疊杯狀納米碳管；本實施例中，獲得的短的疊杯狀 納米碳管規格為長度0.2-3.5/zm，外徑為60-100 nm，內徑為80-120 nm，純度 為40-70 wt%。
實施例6
載氣氬氣流速為3.3 cm/s,稱量5克二茂鈷與硫粉的混合物，其中二茂鈷和 硫化氫重量比為40: 1，其揮發溫度為150。C，反應區溫度為1300°C，升溫速率 為6(TC/min，保溫180min，最終生成產物呈黑色粉末狀。
電鏡下觀察表明，產物為疊杯狀納米碳管；本實施例中，獲得的短的疊杯狀 納米碳管規格為長度0.2-3.5戶，外徑為60-100謹，內徑為80-120畫，純度 為40-70 wt%。
權利要求
1、一種疊杯狀納米碳管的制備方法，其特征在于該方法采用有機金屬化合物碳源、催化劑、緩沖氣體和含硫生長促進劑，有機金屬化合物同時作為碳源和催化劑前驅體，有機金屬化合物催化劑升華并與碳源在氣態下充分混合均勻，然后輸入反應區生成疊杯狀納米碳管；其中，在反應區氣態化合物中硫原子與碳原子的摩爾比為1/10-1/500。
2、 按照權利要求1所述的疊杯狀納米碳管的制備方法，其特征在于反應區 鵬700。C-1350。C，保溫5-180 min。
3、 按照權利要求1所述的疊杯狀納米碳管的制備方法，其特征在于有機金 屬化合物為二茂鐵、二茂鎳或二茂鈷，鐵、鈷或鎳與碳的摩爾比為1/10-1/500， 金屬茂合物揮發溫度為150-600°C。
4、 按照權利要求1所述的疊杯狀納米碳管的制備方法，其特征在于該方法 加入小流量的甲烷、乙烯、乙炔、酒精、苯或其它小分子碳氫化合物作為額外碳 源，在1標準大氣壓下，碳源流速為《0.08 cm/s;鐵、鈷或鎳與碳的摩爾比為 1/10-1/500。
5、 按照權禾腰求1所述的疊杯狀納米碳管的制備方法，其特征在于含硫生 長促進劑為硫粉或含硫有機化合物，含硫有機化合物為噻吩、二硫化碳或硫化氫。
6、 按照權利要求1所述的疊杯狀納米碳管的制備方法，其特征在于緩沖氣 體為氫氣、氬氣、氮氣之一種或數種的混合氣體，在標準大氣壓下，緩沖氣體在 反應區的流速為1.2-5.3 cm/s。
全文摘要
本發明涉及納米碳管的制備技術，具體為一種疊杯狀納米碳管的制備方法，適用于制備短的疊杯狀納米碳管。該方法采用有機金屬化合物碳源、催化劑、緩沖氣體和含硫生長促進劑，有機金屬化合物同時作為碳源和催化劑前驅體，有機金屬化合物催化劑升華并與碳源在氣態下充分混合均勻，然后輸入反應區生成疊杯狀納米碳管；其中，在反應區氣態化合物中硫原子與碳原子的摩爾比為1/10-1/500。本發明通過減少碳原子在反應區的濃度，從而實現短疊杯狀納米碳管的生長并減少碳雜質的形成。
文檔編號B82B1/00GK101585526SQ20081001150
公開日2009年11月25日 申請日期2008年5月21日 優先權日2008年5月21日
發明者叢洪濤, 任文才, 劉慶豐, 成會明, 峰 李 申請人:中國科學院金屬研究所