富勒烯材料的直接液相收集和加工的制作方法

專利名稱：富勒烯材料的直接液相收集和加工的制作方法
技術領域：
本發明通常涉及未團聚狀態的富勒烯材料，例如富勒烯和納米 管，的原位收集方法。
背景
可以使用激光燒蝕石墨、在爐內燃燒石墨或通過在惰性氣氛中產 生橫穿兩個石墨電極的電弧來合成富勒烯材料。形成富勒烯的燃料在
的方法。在每一種方法中，包括煤煙、其它不溶的凝聚物質、c6。、 c7。、
和更高的以及更低數目的富勒烯、和變化量的多環芳烴(PAH)的混合 物在內的可凝聚物質作為凝聚的固體被收集，富勒烯總分數一般占收 集的全部材料的5和15%之間，且煤煙為其余全部材料的80% ~95 %。碳納米管，也是富勒烯材料類的一部分，可以隨著在電弧、燃燒、 激光燒蝕、或化學氣相沉積系統中金屬催化劑的使用而以高收率被合 成。多壁(MWCNT)或單壁碳納米管(SWCNT)的相對豐度強烈地依賴 于加入的催化劑。例如，加入五羰基鐵作為與烴/氧氣預混合的催化劑 前體允許SWCNT的選擇性生成。凝聚材料中一般可以獲得25% ~大于 40wt。/。的SWCNT,其余材料主要是鐵和氧化鐵。
由通過這些合成路線收集的凝聚固體形成富勒烯材料的分散體 是困難的。盡管已經報道了例如納米管在溶液中的剝落、分散和散束 技術，除應用某些物理攪拌方法(例如超聲或離心法)外，這些技術 還需要選擇特定的表面活性劑和溶劑以強化所述分散。然而通過該方 法形成的分散體往往易于團聚，并且在很多情況下沒有充分地分散。 此外，所述分散通常需要大量的表面活性劑，這與需要利用所述富勒 烯材料的后面的加工步驟不總是相容的。表面活性劑的存在也可以降 低所述富勒烯材料的效能和功能。例如，當存在分散所述納米管所必
6須量的表面活性劑時，納米管引起的電導率的增強急劇下降。此外，
超聲處理可以引起所述SWCNT中的缺陷，并且引起所述SWCNT中的不 希望的性質。因此，形成具有大量未團聚的納米管的穩定溶液仍然是 令人困惑的。
已經進行了氣溶膠燃燒產物，例如無定形碳質顆粒，的捕獲以便 幫助評價它們的潛在的健康危險效果，以及研究在燃燒火焰的內部和 上方的不同位置處的顆粒的尺寸分布。氣溶膠由氣體懸浮物中的固體 (或液體)顆粒組成。為了研究顆粒尺寸，最重要的考慮是避免被測 量設備改變顆粒質量濃度、數目濃度和尺寸分布以使得在取樣位置收 集的樣品具有與由未被干擾的火焰所制造的顆粒相同的性質。燃燒法 中產生的顆粒受尺寸依賴的力，例如重力、擴散和慣性，的影響。對 于小顆粒，例如小于約500nm，擴散是最重要的尺寸依賴的力。擴散 是由顆粒的布朗運動引起的顆粒從高濃度區域向低濃度區域的凈遷
移。由擴散引起的顆粒間的相對運動稱為熱凝聚。根據顆粒間的分子 間相互作用的強度，熱凝聚可以導致顆粒的團聚，例如顆粒簇。顆粒 是否會團聚強烈依賴于所涉及的顆粒之間的碰撞效率。由于富勒烯材 料，特別是納米管之間的強范德華力，熱凝聚成為對未受團聚影響的 燃燒產物進行取樣的主要挑戰。
概述
描述了富勒烯碳材料的液相和氣相收集，這適合于產生以氣體、 可凝聚固體或者以懸浮于氣相中的固體存在的富勒烯材料的生產方 法。所述富勒烯材料作為氣體或固體夾帶在夾帶介質例如夾帶氣體、 蒸氣或氣生(gas-borne)液滴中。將所述富勒烯材料從所述夾帶介 質中轉移到稀釋狀態的懸浮液中并以未團聚的狀態保持在該懸浮液 中。還提供了猝滅或最小化化學反應和物理過程(例如團聚)的程度 的方法和促進液相產物加工的方法。
在一些方面，所述方法和系統使富勒烯材料的氣生顆粒夾帶在夾 帶介質例如蒸氣物流或可凝氣體中。所述蒸氣物流或可凝氣體可以是 能夠冷凝或形成液相的蒸氣或氣體狀態。
7一方面，所述方法收集工藝中的未團聚的富勒烯材料，其中該工 藝包括產生夾帶介質的物流，使所述夾帶介質的物流與氣態懸浮物中 的氣體或固體富勒烯材料接觸以便在所述物流中夾帶所述富勒烯材 料，收集該含有富勒烯材料的物流，并將該含有富勒烯材料的物流冷 凝為液體懸浮物。
在一個或多個實施方案中，所述富勒烯材料在合成現場原位產 生，并且所述富勒烯材料原位夾帶在夾帶介質中。原位，它指的是所 述富勒烯材料在本文描述的液相收集方法之前不以粉末或其它固體形 式收集。在其它實施方案中，所述富勒烯材料在被夾帶介質夾帶之前 作為顆粒狀氣溶膠再次懸浮。將含有所述富勒烯材料的夾帶介質從蒸 氣或氣體中冷凝為液體并且至少一部分富勒烯材料混入所述冷凝液 中。因為所述富勒烯材料被收集到高度稀釋狀態的液體或氣體中，它 最初是未團聚狀態。恰當地控制所述溶劑的性質和富勒烯材料在所得 到的液體懸浮物中的濃度，以及任選地包括表面活性劑，所述富勒烯 材料可以維持在未團聚的狀態。
在一些實施方案中，所述液體形成精細分散的液滴，例如液滴氣 溶膠。所述液滴隨后轉移至收集區域，在那里收集所述富勒烯材料并 使其維持在液體懸浮物中。另一方面，所述方法和系統從納米管的氣 態懸浮物中收集液體懸浮物形式的富勒烯材料，例如納米管。包含所 述懸浮物的氣體可以來源于在納米管的燃燒合成過程中產生的燃燒產 物。在產生所述富勒烯產物之后，可以任選地將載氣引入到所述懸浮 的納米管顆粒中。然后使含有所述納米管的氣態懸浮物與液體接觸， 該液體可以捕獲所述納米管并且提供納米管在其中基本是未團聚狀態
的納米管液體懸浮物。根據所選擇的溶劑，可以獲得至多約25 ~ 30mg/mL的富勒烯濃度和至多5mg/mL的納米管濃度并維持在未團聚的 狀態。在一些實施方案中，操作者可以通過循環所收集的液體懸浮物 以夾帶額外的富勒烯材料來提高富勒烯材料在所述懸浮液中的濃度。捕獲所述富勒烯材料；和收集包含含有所捕獲的富勒烯材料的懸浮液的液體懸浮物。在其它實施方案中，本文描述的方法中所使用的富勒烯材料是可凝氣體、可凝聚的固體和/或固體顆粒。在一個或多個優選的實施方案中，所述富勒烯材料包括富勒烯和/或納米管。本文描述的
上。在一個或多個實施方案中，可以通過在燃燒室內在負壓下燃燒不飽和烴燃料和氧氣制備所述富勒烯材料。
在備選的實施方案中，所述富勒烯材料的氣態懸浮物包含稀釋劑氣體。所述稀釋劑可以是惰性氣體、反應性氣體、氣體蒸氣、氮氣、稀有氣體、二氧化碳、水蒸氣、煙道氣、或它們的混合物。
在一個或多個實施方案中，所述懸浮液包含有機溶劑或水溶液。所述懸浮液可以任選地包括一種或多種添加劑，例如氧化劑、酸、堿、表面活性劑、自由基捕獲劑、化學猝滅劑和化學穩定劑。在一個或多個實施方案中，所述有機溶劑可以是例如取代的芳族分子、烷基取代的芳族化合物、卣代的取代的分子、卣代烷烴、部分加氫的芳族化合物、烷基胺、環醚、鄰二氯苯、二甲苯、苯、二曱基曱酰胺、氯化乙烯、氯仿、1，2，4-三甲基苯、1，2， 3，4-四曱基苯、四氫呋喃、1，2-二溴苯、1，1，2，2-四氯乙烷、1， 2， 3， 4-四氫化萘、十八胺、丙酮和它們的混合物。在一個或多個實施方案中，所述水溶液包含表面活性劑，例如膽酸鈉、NaDDBS (C12H25C6H4S03Na)、 辛基苯磺酸鈉(NaOBS;C8H17C6H4S03Na) 、 丁基苯磺酸鈉(NaBBS; C4H9C6H4S03Na)、苯曱酸鈉(C6H5C02Na)、十二烷基硫酸鈉(SDS;CH3(CH2)u-OS03Na) (TX100;C8H17C6H4 (OCH2CH2) n-0H; n ~ 10)、 溴化十二烷基三甲基銨(DTAB;CH"CH2) N(CH3)3Br)、糊精和聚(苯乙烯)-聚(環氧乙烷)(PS-PE0)二嵌段共聚物。所述描述的方法還可以包括所述富勒烯材料的液相加工，例如從懸浮物中提取富勒烯類材料、催化劑顆粒的酸提取、催化劑顆粒的氧化處理、富勒烯材料的氧化打開、縮短納米管、剝落和分散納米管束、納米管繩和納米管排、分散納米管和衍生所述富勒烯材料。
在一個或多個備選的實施方案中，通過產生懸浮液的物流(所述
9物流包含所述懸浮液的氣體、蒸氣或液滴)使所述氣態懸浮物與所述
懸浮液接觸；使所述懸浮液的物流與所述富勒烯材料的氣態懸浮物在夾帶區接觸以便將所述富勒烯材料夾帶在懸浮液的物流中；和通過冷凝懸浮液的物流為散裝液體(bulk liquid)來收集所接觸的液體懸浮物。在其它備選的實施方案中，所述氣態懸浮物與懸浮液在具有受控制的溫度的夾帶區接觸。在一個或多個實施方案中，控制所述溫度在選定的溫度下以防止所述懸浮液在所述夾帶區凝聚。在備選的實施方案中，使懸浮液的物流與富勒烯材料的氣態懸浮物接觸還包括注入懸浮液的物流以與富勒烯材料的氣態懸浮物交匯。在一個或多個實施方案中，所述懸浮液的物流包括所述散裝液體。在其它備選的實施方案中，導入一部分散裝液體用來提供隨后的懸浮液的物流。
在一個或多個備選的實施方案中，使富勒烯材料的氣態懸浮物與所述懸浮液接觸包括使氣態懸浮物鼓泡穿過所述懸浮液。
此外，本文描述了用于收集未團聚的富勒烯材料的收集系統，包括第一室，所述室包括接收包含富勒烯材料的氣態懸浮物的第一入口，將懸浮液輸送到所述第一室的第二入口和出口；與所述第二入口連接的注入裝置，所述注入裝置是為產生所述懸浮液的氣體、蒸氣或液滴而配置和安排的；和通過所述出口與所述第一室流體連通的液體收集器，所述收集器包括能夠冷凝所述懸浮液的氣體、液體蒸氣或液滴的冷凝器，和用于接收冷凝的懸浮液的貯液器。
在一個或多個實施方案中，所述收集系統上的第一入口與為產生富勒烯材料的氣態懸浮物而配置和安排的燃燒反應器流體連通。在其
它備選的實施方案中，所述系統包括與第一室流體連通的第三入口來接收稀釋劑氣體并將其與所述富勒烯材料混合。在一個或多個實施方案中，所述注入裝置是，例如噴射器、多孔板、噴霧器、電噴霧器或超聲波發生器。本文描述的系統還可以包括與第一室熱接觸且具有可以控制的溫度的加熱器。在一個或多個實施方案中，所述加熱器能夠在第一室中產生溫度梯度。
在一個或多個備選的實施方案中，所述收集系統中的冷凝器是液體分離柱，其中所述貯液器位于該液體分離柱下面。所述收集系統可以任選地在所述液體分離柱中包括分離介質，以便促進從氣態懸浮物中分離所述富勒烯材料。在一個或多個實施方案中，所述分離介質可以是，例如玻璃珠、殼形制品、不規則形狀制品或砂子。
在一個或多個備選的實施方案中，所述收集系統還包括與所述貯液器和注入裝置流體連通的循環導管以便將所冷凝的懸浮液導入所述注入裝置中。所述收集系統還可以包括分散裝置以便在所述冷凝器的頂部分散一部分液體懸浮物。在其它備選的實施方案中，將所述循環導管中的一部分冷凝的懸浮液導入所述分散裝置中。
通過考慮以下優選實施方案的詳述，這些和其它特征將變得顯而易見，其中優選的實施方案結合以下附圖給出，在附圖中相同的附圖標記表示遍及附圖中的相同的元件。本發明不限于實現本文描述的目的和優點，并且可以實現其它目的和優點。此外，本發明的非限制性的實施方案可以不實現任何本文陳述的目的或優點。
附圖描述
當結合以下附圖考慮時，通過參考本發明的描述會對本發明有更完整的理解并了解其許多優點，其中所述附圖只是為了舉例說明的目
的而給出，并且不打算是限制性的，并且其中


圖1是根據一個或多個實施方案的懸浮液中的富勒烯材料的液體收集的圖示說明。
圖2是來自合成反應器的富勒烯材料的直接液體收集的圖示說明。
詳述
本文使用的術語"富勒烯材料"可以包括富勒烯、富勒烯黑(fullerenic black)或煤煙、和多種形狀的富勒烯納米結構，包括
洋蔥型、單壁和多壁碳納米管。所述材料的組成通常主要是碳，但是可以存在其它元素。所述納米結構可以由一個或多個同心或近似同心
的壁組成。所述不同類型的富勒烯材料可以處于不同的生長階段并表現出不同的團聚度，并且可與無定形或其它形式的碳一起出現。當使
ii用催化劑時，例如作為浮動的或被夾帶的顆粒，所述催化劑顆粒可以處于不同的生長和團聚階段。本文描述的方法可以應用到燃燒、化學氣相沉積或任何其它類型的方法中，所述其它類型的方法在蒸氣相中產生作為在氣相中懸浮的顆粒、或者以其中所述材料易于被夾帶介質夾帶或被懸浮液捕獲的任何其它狀態存在的富勒烯材料。
術語"夾帶介質"可以是能夠被冷凝為液體的液體、蒸氣或氣體，或它們的任何組合。
"富勒烯"定義為包括由原子，優選碳原子，的六邊形和五邊形基團組成的籠型中空分子。
"納米管"定義為拉長的原子(例如碳)籠或筒。所述納米管可以包含一個或多個同心碳原子筒。
"氣態懸浮物(gaseous suspension)"定義為包括在氣體介質中懸浮的氣體分子、液體或固體。
在一個或多個實施方案中，所述富勒烯材料產生于根據本領域中已知的方法進行的燃燒反應中。美國專利5273729 、 5985232和6162411中描述了富勒烯和/或納米管的燃燒合成，在此引用其全部內容作為參考。圖2表明使用層流系統的燃燒室，這是對小規模裝置生產適合的系統。更大規模的生產可以獲益于產生湍流的反應器的使用。未決的美國申請10/489846中描述了這樣的反應器，在此引用其全部內容作為參考。用來以小規模從燃燒室中收集富勒烯材料的相同的原理和方法可以應用到更大規模的反應器中。
本文參考富勒烯材料的燃燒合成描述了富勒烯材料的生產、氣溶膠的形成和液體收集的原理。然而，認識到由其它已知的方法，例如電弧、激光燒蝕和化學氣相沉積，制備的富勒烯材料也得到可作為氣態懸浮物產生的富勒烯產物，該富勒烯產物適合用在本文公開的方法中。
在燃燒合成反應中，通過在燃燒室內在負壓下建立燃燒不飽和烴燃料和氧氣的火焰來制備富勒烯納米結構。所述燃料可以以層流火焰或湍動火焰燃燒。所述燃燒過程可以使用預混合的或擴散的火焰。所述燃燒過程可以使用一維火焰。示例性的燃燒條件包括在20~300托、并且更優選80 200托范圍內的壓力下的燃燒室；稀釋劑濃度為0~50體積％范圍內；碳和氧之比(C/O )為0.85 ~ 1.10范圍內；以及氣體速度在25 ~50厘米/秒范圍內。優選的稀釋劑包括氬氣、氮氣、二氧化碳、水蒸氣、燃料氣和它們的混合物。如果想要制備碳納米管，向火焰中引入催化劑以促進單殼富勒烯納米管的形成。示例性的催化劑包括鐵、鈷、鎳、釣、鎂、錳、鉀、銣和鍶。在一個或多個實施方案中，可以使用基于鐵、鈷或鎳基的催化劑。五羰基鐵是通常使用的催化劑的實例。
使用上述條件的火焰燃燒合成產生在所述氣相中分散的富勒烯納米結構。如果包括催化劑，所述火焰可以另外包括未反應的催化劑或催化劑副產物，例如鐵金屬和氧化鐵。當所述反應產物離開燃燒反應器時，所述燃燒和其它新試劑的化學反應基本完成。然而，所述產物可以繼續團聚。例如，已經觀察到，氣生納米管在離開反應室之后的團聚程度隨時間而提高。換句話說，在燃燒產物離開所述燃燒反應器和橫穿出口導管時，所述富勒烯材料束更明顯地在燃燒反應器下游生長。甚至在導致所述納米管和其它富勒烯材料的化學轉化已被猝滅之后發生所述納米管的物理團聚。
燃燒之后，納米顆粒通常立即產生于氣相中，其中該氣相包括所述燃料(例如氫氣和一氧化碳)的燃燒產物，以及未反應的燃料和稀釋劑氣體(在下文稱為"燃燒氣體")。在一個實施方案中，富勒烯材料的氣體分散體離開所述燃燒合成反應器進入夾帶室，例如出口導管，在那
里所述富勒烯納米顆粒形成氣態懸浮物。所述夾帶室可以是通道、導管或者可以封閉富勒烯材料的氣態懸浮物的任何其它類型的外殼。所述夾帶室還可以包括可以在所述液體收集法中使用的用來引入氣體、蒸氣或液滴的一個或多個入口。選擇沿夾帶室的長度的氣體分散速度、富勒烯材料的濃度、以及在所述室中的停留時間，以提供富勒烯材料的稀釋懸浮物并使所述納米結構的團聚最小化。在一個或多個實施方案中，可以將稀釋劑氣體引入到夾帶室中。所述稀釋劑氣體可以以變化的速度和變化的量引入以幫助控制或調節所述懸浮物中的富勒烯材料的濃度。適合的稀釋劑氣體包括氮氣、稀有氣體、二氧化碳、水蒸氣、煙道氣和它們
13的混合物。所述稀釋劑氣體可以作為運動的氣流被引入。在一些實施方 案中，所述稀釋劑氣體優選引入以與來自所述燃燒反應器的排氣相同的 流動方向運動。在一個實施方案中，所述稀釋劑氣體的速度與所述排氣 相同或大于所迷排氣。所述夾帶介質可以是通過任何適合的注入裝置， 例如噴射器、多孔板、噴霧器、電噴霧器或超聲波發生器，引入到所述 夾帶室中的懸浮液。通過將稀釋劑氣體與所述氣態懸浮物一起引入到所 述夾帶室中，所述富勒烯材料被迅速稀釋，這大大幫助降低所述納米管
的團聚。用這種方法有可能獲得100~150倍的稀釋因子。在其它實施 方案中，最小化所述夾帶室中的距離和停留時間以降低所述納米結構的 團聚機會。
將所述懸浮液和氣態懸浮物輸送到所述夾帶室的出口位置，在那里 它們進入收集器。所述收集器可以包括可容納懸浮液的貯液器，和將富 勒烯材料的氣態懸浮物導入所述懸浮液中的管、針、導管或進料設備。 所述懸浮液是為了其能夠與所述富勒烯材料相互作用并且能夠為所述 材料提供不會促進團聚的懸浮介質而選擇的。用于懸浮納米管的示例性 的溶劑包括鄰二氯苯、二曱基甲酰胺、或與適合的表面活性劑在一起的 水。可以使用本領域中已知的懸浮液和任何適合的液體。
圖1是在本發明的一個或多個實施方案中使用的燃燒和液體分離 裝置100的圖示說明。所述系統包括燃燒反應器110。所述燃燒室可以 產生層流或湍流，然而，此處說明的是層流室。所述系統包括夾帶室120 ， 該室與位于遠離火焰之處的燃燒室流體連通。所述夾帶室120可以包括 入口噴嘴130，用來將額外的氣體、蒸氣或氣溶膠組分引入到所述夾帶 室中。所述夾帶室與位于遠離所述燃燒室之處的液體收集器140流體連 通。所述液體收集器可以是能夠容納懸浮液150的貯液器或容器。將分 離良好的富勒烯材料的氣態懸浮物經由入口 160引入到所述液體收集器 中，入口 160—般在低于所述懸浮液的表面的位置引入所述氣流。由于 所述氣生富勒烯納米結構鼓泡穿過所述懸浮液，所述納米管165被所述 液體捕獲以形成懸浮物。在一個實施方案中，所述納米管以基本未團聚 的形式被引入到所述懸浮液中，以使得每個納米管自由地與所述液體相互作用。所得到的液體提供穩定的納米管懸浮物或提供以高達30mg/mL 的濃度良好分散在所述懸浮液中的其它富勒烯材料。所述排氣170在柱 頂端離開。所述富勒烯材料的后續加工大大獲益于化學反應的快速猝滅 和通過反應器產物與懸浮液的快速混合得到的濃度稀釋。此外，通過在 所述收集液150中使用其它反應物或添加劑可以強化這些益處。
在另一個實施方案中，所述懸浮的富勒烯材料可以與夾帶介質，例 如可以冷凝為液體的氣溶膠液體或氣體的運動的物流，自由地相互作
用。對于納米管，鄰二氯苯、二曱基甲酰胺、或與適當的表面活性劑在 一起的水可以用作所述夾帶介質。在一些情況下，反應物或添加劑， 例如氧化劑、酸、堿、表面活性劑、自由基捕獲劑或其它化學猝滅劑或 穩定劑等，對于加工所述富勒烯材料是有利的或是必需的。反應物或添 加劑的有益效果可以被強化，如果所述富勒烯材料被夾帶之后它們已經 存在于所述夾帶介質和/或冷凝液中的話。用這種方法進行此類操作是有 可能的。
所述夾帶介質可以通過任何適合的注入裝置，包括例如噴射器、多 孔板、噴霧器、電噴霧器或超聲波發生器，被引入到所述夾帶室中。所
述夾帶介質可以與作為冷凝為液體的氣體、氣溶膠、氣體蒸氣、或作為 液體的噴霧形式的燃燒產物接觸。作為氣溶膠液體，所述夾帶介質由小
液滴組成。在一個備選的實施方案中，所述夾帶介質可以是可冷凝的液 體(例如水)的過熱蒸氣。在其它備選的實施方案中，所述夾帶介質是 氣體。在優選的實施方案中，所述氣體是惰性的，例如氮氣或稀有氣體。 在一個實施方案中，所述夾帶介質的物流可以是一種或多種氣溶膠 液體、氣體蒸氣、和氣體的組合。通過使高速夾帶介質的物流與所述反 應產物接觸，所述產物快速稀釋，這顯著地幫助降低所述富勒烯材料的 團聚。用這種方法有可能得到100~150倍的稀釋因子。所述夾帶介質， 當暴露于所述富勒烯材料時，捕獲懸浮于氣體介質中的氣體或顆粒狀材 料。所述夾帶介質優選與作為高速物流的所述富勒烯材料接觸以便產生 最小的液滴尺寸并最大化所述表面積，由該表面積所述夾帶介質可以捕 獲富勒烯材料。
15對于經過冷卻凝聚為顆粒狀固體的富勒烯材料，優選維持所述夾帶 室的溫度以防止富勒烯材料的氣態懸浮物在夾帶室中或在該室的表面 凝聚。因此，例如在一個實施方案中，所述夾帶物室的溫度優選維持得 足夠高以防止富勒烯升華為固體形式。在一個實施方案中，在所述懸浮 液已經與富勒烯的氣態懸浮物接觸后，所述富勒烯會溶解到所述懸浮液 中。在一個實施方案中，維持所述夾帶室內的溫度以使得含有富勒烯材 料的懸浮液優選只在它達到液體收集區(例如鼓泡器或液體分離柱)后
在一個或多個實施方案中，將來自注入口的氣體、蒸氣物流或液滴 注入到來自氣體燃燒過程的排出物的飛行路徑中，以便作為載體沿出口 導管移動富勒烯材料和納米管。當被夾帶的富勒烯材料離開所述夾帶室 時，它在收集區中被收集。如果蒸氣物流用作夾帶介質，它在與所述燃 燒產物接觸后冷凝以提供分散良好的富勒烯材料的液體懸浮物。優選 地，在一個或多個實施方案中，所述液滴尺寸是亞微米尺寸的或按尺寸 排列的以限制可以^皮每個液滴捕獲的富勒烯納米結構的數目。
在一個或多個實施方案中，如果使用氣體，所述氣流與所述氣態懸 浮物接觸。例如，在納米管的情況下，可以使用惰性氣體(例如氮氣) 來幫助稀釋納米管的顆粒濃度并且由此保持所述納米管未團聚。所述被 夾帶的納米管被所述氣體懸浮并輸送到收集區，在那里所述氣體-納米管 混合物與液體接觸以提取所述納米管。在一個實施方案中，所述氣體優 選鼓泡穿過所述液體以提取所述納米管。優選地，所述液體是有機溶劑， 例如鄰二氯苯，該有機溶劑易于溶解所述納米管或其它想要的富勒烯材 料。可以使用從所述氣體中提取所述納米管的任何其它方法，只要納米 管的濃度保持充分稀釋以防止它們團聚。
在一個實施方案中，注入口可以通過緊密接近所述液體或液體蒸 氣注入高速氣體來產生例如氣溶膠或蒸氣。在一個或多個實施方案中， 組成所述液體蒸氣的液滴是亞微米尺寸的，并且優選在大小上接近于 待收集的富勒烯材料的尺寸以便防止各個富勒烯分子彼此團聚。
在一個或多個實施方案中，所述收集區可以額外地包括液體分離柱或其它裝置以強化富勒烯材料的液體懸浮物的冷凝和/或收集。在一 個實施方案中，所述收集區可以是已經被冷卻的冷凝室以便導致所述 夾帶介質冷凝為液體。在其它實施方案中，該系統可以包括液體分離 裝置，該分離裝置可以提供高表面積以提高富勒烯材料被吸附到懸浮 液中的機會。所述液體分離柱的高表面積為富勒烯材料吸附到所述液 體中提供額外的機會。重力可以拖動冷凝的懸浮富勒烯液體到比聚集 的收集區域低的區域。所述收集區可以幫助富勒烯材料進一步濃縮到 液相中，理論上不是所有的材料在它們離開所述出口導管時變為液滴 已被吸收到液滴中。所述懸浮液然后可以作為穩定的富勒烯材料懸浮 物被收集，用于多種應用。
所述液體分離裝置可以是任何高表面積柱。在一個實施方案中， 所述液體分離裝置是由玻璃或金屬制造的色譜型或蒸餾型柱。所述柱 可以任選地填充有玻璃珠、殼形制品、或任何其它非反應性物體，這 改進所述氣體富勒烯材料在其冷凝時與液體懸浮物之間的混合。在其 它實施方案中，所述液體分離裝置包括液體貯液器以允許在所述分離 柱底部收集液體懸浮物。
對于新鮮的懸浮液，通過使所述懸浮液與富勒烯材料的氣態懸浮
物接觸和隨后冷凝所接觸的懸浮液可以收集到濃度在0.5和5mg/mL 之間的富勒烯材料。通過將所收集的含有所述富勒烯材料的液體懸浮 物用作所述懸浮液，甚至有可能得到更高的濃度。通過循環所述懸浮 液，不需要使用超聲處理就可以獲得高納米管濃度，正如上面討論的， 超聲處理可以影響所述納米管的質量。通過使懸浮液噴灑在所迷分離 介質上，該分離介質將所接觸的懸浮液濃縮為散裝液體，可以獲得從 所述氣態懸浮物中提取所述富勒烯材料的進一步效果。
在一個或多個實施方案中，所述夾帶介質的速度與來自所述燃燒 反應器的排氣的速度匹配。在一個優選的實施方案中，所述夾帶介質 以高速注入以便產生懸浮液的細液滴，這應當有助于促進所述富勒烯 材料的更大的稀釋。
在一些實施方案中，可以將表面活性劑，例如膽酸鈉，NaDDBS (C12H25C6H4S03Na)、辛基苯磺酸鈉(NaOBS; C8H17C6H4S03Na) 、 丁基 苯磺酸鈉(NaBBS; C4H9CAS03Na)、苯曱酸鈉(C6H5C02Na )、十二烷基 石克酸鈉(SDS;CH3(CH2) -OS03Na ) (TX100; CSH C6H4 (OCH2CH2) n-OH; n ~ 10)、溴化十二烷基三甲基銨(DTAB; CH3 (CH2)'N (CH3) 3Br)、糊精和/或聚 (苯乙烯)-聚(環氧乙烷)(PS-PEO) 二嵌段共聚物，加入到所述懸 浮物中以幫助維持所迷分散。在備選的實施方案中，所述燃燒反應器或 所述出口導管的下游區域是所述夾帶室。在一個或多個實施方案中，優 選在想要的富勒烯材料被合成后盡可能早地注入所述夾帶介質以猝滅 任何進一步的化學反應并避免或最小化團聚。
通過描述的方法聚集的富勒烯材料的液體懸浮物還可以含有雜質 和來自燃燒反應器的副產物。在一個實施方案中，納米管的液體懸浮物 常常含有鐵和氧化鐵，它們是在燃燒反應器中使用催化劑的結果。通過 使所述液體懸浮物與另一種合適的液體(該液體更容易溶解所述雜質和 /或會破壞所述雜質)接觸可以除去此類雜質。例如，納米管的有機液 體懸浮物的酸處理可以是一種方法，通過該方法可以除去金屬催化劑及 其副產物。在一個實施方案中，可以使含水鹽酸或硝酸溶液與含有所述 納米管的有機液體懸浮物接觸。所述酸會使催化劑在所述水相中溶劑 化，而所述納米管留在有機相中。當在水溶液中使用表面活性劑時，通 過首先將液體懸浮物中的富勒烯材料應用到想要的應用中，例如光電基 材中，以及隨后在所述富勒烯材料放置到所述基材上之后用水溶液洗掉 所述表面活性劑，來除去所述表面活性劑。也可以將其它提純步驟，例 如氧化處理和磁力提純，應用到所述液體懸浮物中，只要納米管的濃度 保持充分稀釋以維持所述納米管的未團聚狀態。
在其它實施方案中，所述系統提供有循環回路，該循環回路將富勒 烯材料的液體懸浮物循環回所述夾帶室中以便進一步在所述懸浮介質 中收集和濃縮所述富勒烯材料。如圖2中所示，所述循環回路通過所述 注入口將一部分懸浮的富勒烯材料返回到所述夾帶室。通過連續地將該 液體循環回所述液體收集過程中，所述液體逐漸變得更富集有懸浮的富
勒烯顆粒。通過控制所述循環過程的程度和持續時間可以控制所述懸浮
18液的濃度。當使用所述循環回路時，需要控制液體的體積，因此可以理 解的是在循環之前將排掉一小部分液體懸浮物以維持恒定的體積。 實施例1
圖2中示出了所發明的方法和收集系統的應用的說明性實施例。通 過穩定在燃燒室210內的燃燒器202上的預混火焰204來合成富勒烯材 料。通過在或接近于取樣點206c處沿排氣流動方向注入合適的收集液 208的射流(根據收集的富勒烯材料的具體類型)，收集載有富勒烯材 料的燃燒產物(CO， C02， H20， H2，...)，所述富勒烯材料或者為氣態(例
如在Cm 、 C7。.....CS4、...的情況下)或者為固體(納米管，洋蔥
型)富勒烯材料。通過液體噴射猝滅任何進行中的化學反應來冷卻和稀 釋富勒烯材料，限制了目標產物在離開所迷反應器后進一步的物理相互 作用(例如團聚)，并有助于防止富勒烯材料粘附在所述出口導管210 的壁面上。據信，當富勒烯材料出現在所述燃燒反應器時，所述液滴會 捕獲所述氣態和/或顆粒狀富勒烯材料，并且因此停止或最小化通常在 所述富勒烯材料合成后繼續發生的進行中的化學反應和物理過程的程 度。
所述液滴被引導到液體分離柱212中，該柱將液滴210的夾帶流轉 變為可以在該柱底部收集的液體懸浮物214。所述柱212可以填充例如 玻璃珠以增加停留時間并改進富勒烯材料與所述液體懸浮物的混合。所 述排氣216在該柱的頂部離開。所收集的液體懸浮物114可以通過所述 分離柱頂部的噴頭型裝置218被分散并沿與所述排氣逆流的方向返回到 所述收集系統，或用來幫助形成高速液體射流208。
在一個實施方案中，富勒烯材料的液體懸浮物114可以作為來自循 環回路222的滑流220從所述收集系統200中移出，作為新鮮的收集液 體引入到物流224中進料給所述高速噴嘴。為避免所述液體懸浮物的飽 和或當由操作者認為有必要或需要時，可以連續地移出一部分液體懸浮 物。為保持收集液體208的體積恒定，注入的新鮮的收集液體226的體
積等于被除去的液體懸浮物的量。
在啟動步驟的一個實施方案中，在取樣點206c并經由噴頭218注
19入所述收集液體直到系統中達到想要的收集液體的體積。在備選的實施
方案中，所述分離柱212的底部填充了想要存在于所述系統中的收集液 體的量并且所述收集液體經由導管222被泵送到取樣點206c和噴頭 218。
所述收集液體可以通過通道222從所述分離柱的底部循環，并在所 述取樣點206c和噴頭218處再次使用。在備選的實施方案中，根據除 去收集液體和加入新鮮液體的速率，取樣點206c處的液體射流可以由 僅新鮮的收集液體或新鮮的收集液體和含有富勒烯材料的液體懸浮物 的混合物組成。在其它備選的實施方案中，根據收集液體對于所迷取樣 點206c和噴頭218的分配，可以僅將新鮮的收集液體進料到取樣點206, 而將新鮮和循環液體的混合物引導到噴頭218中。
所述富勒烯材料的后續加工大大受益于通過將反應器產物與注入 的懸浮液迅速混合而實現的化學反應和物理團聚的迅速猝滅。此外，如 上面所提到的，通過在收集液體226中使用反應物或添加劑可以強化這 些益處。
在收集的下游進行但是在收集過程中準備或啟動的在線液相加工 可以包括選定的富勒烯材料類的溶劑提取、催化劑顆粒的酸提取、富勒 烯材料的酸和/或氧化打開、切割或縮短納米管、納米管束、納米管繩 和納米管排的剝落和分散、納米管的分散和富勒烯、納米管或其它富勒 烯納米結構的衍生。
參考附圖1和2描述的系統和方法預計適合于更大規模的生產。
其它實施方案
可以理解，盡管結合其詳述對本發明進行了描述，前面的描述旨在 說明并且不限制本發明的范圍，本發明由所附的權利要求的范圍進行限 定。其它方面，優點和修改在以下權利要求的范圍內。
權利要求
1.收集未團聚的富勒烯材料的方法，包括使包含富勒烯材料的氣態懸浮物與懸浮液接觸，其中所述懸浮液捕獲所述富勒烯材料；和收集包含含有所捕獲的富勒烯材料的所述懸浮液的液體懸浮物。
2. 權利要求1的方法，其中所述富勒烯材料是選自由可冷凝的 氣體、冷凝的固體和固體顆粒組成的組中的至少一員。
3. 權利要求l的方法，其中所述富勒烯材料包括富勒烯。
4. 權利要求l的方法，其中所述富勒烯材料包括納米管。
5. 權利要求4的方法，其中所述納米管在催化劑存在下以火焰 燃燒法產生。
6. 權利要求l的方法，還包括通過在燃燒室內在負壓下燃燒不飽和烴燃料與氧氣產生包含富勒 烯材料的氣態懸浮物。
7. 權利要求1的方法，其中所述富勒烯材料的氣態懸浮物包含 稀釋劑氣體。
8. 權利要求7的方法，其中所述稀釋劑氣體是選自由惰性氣體 反應性氣體、氣體蒸氣、氮氣、稀有氣體、二氧化碳、水蒸氣、煙道氣 或它們的混合物組成的組中的至少一員。
9. 權利要求1的方法，其中所述懸浮液包含有機溶劑或含水溶劑。
10. 權利要求l的方法，其中所述懸浮液包含添加劑。
11. 權利要求10的方法，其中所述添加劑是選自由氧化劑、酸、 堿、表面活性劑、自由基捕獲劑、化學猝滅劑、和化學穩定劑組成的組 中的至少一種。
12. 權利要求9的方法，其中所述有機溶劑選自由取代的芳族分 子、烷基取代的芳族化合物、卣代的取代的分子、卣代烷烴、部分加氫 的芳族化合物、烷基胺、環醚、鄰二氯苯、二甲苯、苯、二甲基曱酰胺、氯化乙烯、氯仿、1，2，4-三甲基苯、1，2， 3,4-四甲基苯、四氫吹喃、1，2-二溴苯、1，1，2，2-四氯乙烷、1，2，3，4-四氫化萘、十八胺、丙酮及它們 的混合物組成的組中的至少一員。
13. 權利要求9的方法，其中所述含水溶劑包含表面活性劑，所 述表面活性劑是選自由膽酸鈉、NaDDBS (C12H25C6H4S03Na)、辛基苯磺酸鈉(NaOBS;C8H17C6H4S03Na)、 丁基苯磺酸鈉(NaBBS; C4H9C6H4S03Na)、苯甲酸 鈉(C6H5C02Na)、十二烷基硫酸鈉(SDS;CH3(CH2) -OS03Na ) (TX100; CsHnC6H4 (OCH2CH2) n-0H; n~10)、 溴化十二烷基三甲基銨(DTAB; CH3(CH2)HN(CH3)3Br)、糊精和聚(苯乙烯)-聚(環氧乙烷)(PS-PEO ) 二 嵌段共聚物組成的組中的至少一員。
14. 權利要求l的方法，還包括所述富勒烯材料的液相加工。
15. 權利要求14的方法，其中所述液相加工是選自由以下組成的 組中的至少一種從所述懸浮物中提取一類富勒烯材料，催化劑顆粒的 酸提取，催化劑顆粒的氧化處理，富勒烯材料的氧化打開；縮短納米管， 剝落和分散納米管束、納米管繩和納米管排，分散納米管和衍生所述富 勒烯材料。
16. 權利要求1的方法，其中使所述氣態懸浮物與所述懸浮液接 觸，包括產生所述懸浮液的物流，所述物流包含所述懸浮液的氣體、蒸氣或 液滴；使所述懸浮液的物流與富勒烯材料的氣態懸浮物在夾帶區接觸以 便將所述富勒烯材料夾帶在所述懸浮液的物流中；和收集所接觸的液體懸浮物，包括冷凝所述懸浮液的物流為液體。
17. 權利要求16的方法，其中所述氣態懸浮物與所述懸浮液在具 有受控制的溫度的夾帶區中接觸。
18. 權利要求17的方法，其中所述溫度控制在防止所述懸浮液在 所述夾帶區冷凝的溫度。
19. 權利要求16的方法，其中使所述懸浮液的物流與所述富勒烯 材料的氣態懸浮物接觸還包括注入懸浮液的物流以與所述富勒烯材料的氣態懸浮物交匯。
20. 權利要求16的方法，其中所述懸浮液的物流包含所述散裝液體。
21. 權利要求1的方法，還包括導入一部分所述散裝液體用于提 供隨后的懸浮液的物流。
22. 權利要求1的方法，其中使所述氣態懸浮物與所述懸浮液接 觸包括使所述氣態懸浮物鼓泡穿過所述懸浮液。
23. 用于收集未團聚的富勒烯材料的收集系統，包括第一室，所述室包括接收包含富勒烯材料的氣態懸浮物的第一入 口，將懸浮液輸送到所述第一室的第二入口和出口；與所述第二入口連接的注入裝置，所述注入裝置是為產生所述懸 浮液的氣體、蒸氣或液滴而配置和安排的；和通過所述出口與所述第一室流體連通的液體收集器，所迷收集器 包括能夠冷凝所述懸浮液的氣體、液體蒸氣或液滴的冷凝器，和用于接 收冷凝的懸浮液的^液器。
24. 權利要求23的收集系統，其中所述第一入口與燃燒反應器流 體連通，其中所述燃燒反應器是為產生富勒烯材料的氣態懸浮物而配置 和安排的。
25. 權利要求23的收集系統，還包括與所述第一室流體連通的第 三入口以接收稀釋劑氣體并將其與所述富勒烯材料混合。
26. 權利要求23的收集系統，其中所述注入裝置選自由噴射器、 多孔板、噴霧器、電噴霧器、和超聲波發生器組成的組。
27. 權利要求23的收集系統，還包括與所述笫一室熱接觸的加熱 器，所述加熱器能夠控制所述第一室的溫度。
28. 權利要求27的收集系統，其中所述加熱器能夠在所述第一室內產生溫度梯度。
29. 權利要求23的收集系統，其中所述冷凝器是液體分離柱，并且其中所述貯液器位于所述液體分離柱的下面。
30. 權利要求29的收集系統，其中所述液體分離柱包括分離介質。
31. 權利要求30的收集系統，其中所述分離介質是選自由玻璃珠、殼狀制品、不規則形狀制品和砂子組成的組中的至少一員。
32. 權利要求23的收集系統，還包括與所述貯液器和注入裝置流體連通的循環導管以便將所述冷凝的懸浮液導入所述注入裝置。
33. 權利要求23的收集系統，還包括在所述冷凝器的頂部分散一部分所述液體懸浮物的分散裝置。
34. 權利要求33的收集系統，其中將所述循環導管中的一部分冷凝的懸浮液導入所述分散裝置中。
全文摘要
提供了從氣態懸浮物中收集液態、未團聚的富勒烯材料的原位方法和系統。所述方法和系統通過使包含富勒烯材料的氣態懸浮物與懸浮液接觸以將所述富勒烯材料捕獲于所述懸浮液中；并以含有所述富勒烯材料的懸浮液的形式收集所述液態懸浮物，來收集未團聚的富勒烯材料。該方法和系統可特別用于收集富勒烯或納米管并使它們以未團聚狀態保持在溶液中。
文檔編號B82B3/00GK101516765SQ200780032162
公開日2009年8月26日 申請日期2007年8月31日 優先權日2006年8月31日
發明者H·里奇特, J·B·哈瓦德 申請人:Nano-C公司