專利名稱：一種制備粒徑可控的納米氟化物的方法
技術領域：
本發明屬于材料技術領域，特別涉及一種制備可以控制粒徑的納米氟 化物的制備方法。
背景技術：
無機固體氟化物具有特殊的物理性質，是良好的光功能材料，稀土摻 雜納米氟化物可用作激光放大納米復合材料的活性組分，在光通訊領域中 展現出嶄新前景。堿土金屬氟化物，稀土金屬氟化物是良好的氟離子導
體，納米晶狀態下其氟離子導電性大幅度提高。MgF2基和CaF2基催化劑用 來氣相催化合成氟代烴，納米狀態下的催化活性有望大幅提高，這方面的 研究報道還很少。納米氟化物性能實現的關鍵是納米氟化物材料的制備， 由于納米材料性能受粒徑的影響大，因此需要實現對粒徑的可控制備。目 前的制備技術，既能有效控制粒徑又能保證高產量、低成本依然是難點。
在各種濕化學制備方法中，沉淀法是傳統的主要方法之一，突出的優 點是工藝簡單，產量高，成本低。沉淀法用來制備納米材料時的缺點也很 突出，產物粒徑難以控制，團聚嚴重。如果既能保持沉淀法簡單而高產的 特點，又能解決產物粒徑控制的問題，沉淀法將有廣闊的應用前景。傳統 的沉淀制備一般都用水作為反應的溶劑介質，通過改變反應溫度、壓強、 反應物濃度、混合速度、攪拌強度和pH值等實驗條件來改變產物狀態， 但效果不明顯，水溶劑對沉淀產物影響的關注很少。溶劑環境是影響沉淀 結果的重要因素，因為溶劑的介電常數影響溶質的溶解度，溶解度變化使 得反應的動力學和熱力學狀態都發生相應的變化，從而可能影響沉淀的粒 徑。同時溶劑介電常數還會影響溶劑中顆粒之間以及顆粒與溶劑之間的相 互作用力，從而會對顆粒的分散性等性質產生影響。介電常數比水小的有 機溶劑與水混合形成的混合溶劑，其介電常數也比水小，溶質在混合溶劑
中的溶解度較之水中會發生變化，如果改變混合溶劑中有機溶劑與水的配 比，就可以起到調節沉淀產物溶解度的作用，從而可以調節產物的狀態。 因此用有機溶劑和水形成的混合溶劑代替純水作為沉淀反應的溶劑，通過 改變混合溶劑中有機溶劑的種類以及與水之間的配比影響沉淀產物。
發明內容
本發明的目的就是克服現有技術的不足，提供一種能有效控制納米氟 化物粒徑又具有較高產量和低成本的制備方法。
本發明方法采用有機溶劑和水形成的混合溶劑作為沉淀反應的溶劑， 所用的反應物能溶于該混合溶劑，用飽和的反應物溶液快速混合沉淀，改 變混合溶劑的組份物質和配比可以獲得不同粒徑的沉淀產物。具體工藝過 程如下
(A) 在有機溶劑與水互溶的溶解度允許范圍內，將有機溶劑和水混 合，配制成混和溶劑，作為沉淀反應的環境介質；
(B) 將制備納米氟化物所需的兩種反應物分別溶于各自的同種混合溶 劑中，分別配制成飽和的反應物溶液；
(C) 在攪拌下，將一種反應物溶液傾倒入另一種反應物溶液進行沉淀 反應；
(D) 將沉淀反應生成的沉淀物陳化，陳化時間t》2h;
(E) 將陳化后的沉淀物進行離心分離；
(F) 將分離后的沉淀物用步驟(A)制得的混和溶劑進行洗滌；
(G) 將洗滌后的沉淀物烘干，制得所需的納米氟化物。
所述的有機溶劑的介電常數e小于水的介電常數e a，所述的反應物
能夠溶于混合溶劑。
步驟(A)中的混合溶劑可以是一種或多種有機溶劑與水混合形成。 沉淀產物用X射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)和場發射掃
描電鏡等手段進行表征。
本發明采用有機溶劑和水形成的混合溶劑中直接沉淀制備的方法，改 變混合溶劑中有機溶劑的種類和與水的配比從而改變納米氟化物的粒徑， 同時改善分散性等形貌性質。
本發明同現有制備技術比較突出特點是，可適用制備各種氟化物，粒 徑控制效果好，工藝過程簡單，成本低，產量大，同時還兼改善產物的分 散性等形貌性質。
具體實施方式
實施例1
不同體積比的乙醇和水混合溶劑沉淀制備不同粒徑納米BaF2。用 Ba(N0》2和麗4F作為反應物。配制乙醇/水體積比分別為0:1、 1:3、 1:1、 5:3和4:1的混合溶劑，分別用每種混合溶劑配制Ba(N03)2飽和溶液和 NH4F飽和溶液，將過量的NH4F飽和溶液迅速加入Ba(腦3)2飽和溶液中進行 沉淀，同時強力攪拌，沉淀在反應液中靜置陳化24小時，然后各沉淀樣 品離心分離，用相應的混合溶劑清洗，離心分離洗滌循環五次，最后室溫 真空干燥。
沉淀經XRD鑒定為單相螢石結構氟化鋇，乙醇/水體積比0:l、 1:3、 1:1、 5:3禾B 4:1的混合溶劑的BaF2沉淀平均粒徑分別為70nm、 61nm、 52nm、 43nm和33nm，粒徑隨乙醇含量升高而減小。透射電鏡和場發射掃 描電鏡的結果均表明，粒徑隨乙醇含量而減小，同時，分散性等形貌性質 也隨乙醇含量升高而變好。 實施例2
不同體積比的丙酮和水混合溶劑沉淀制備不同粒徑納米BaF2。用 Ba(N0》2和NH4F作為反應物。配制丙酮/水體積比分別為0:1、 1:1禾n 4:1 的混合溶劑，分別用每種混合溶劑配制Ba(N03)2飽和溶液和NH4F飽和溶 液，將過量的NH4F飽和溶液迅速加入Ba(N03)2飽和溶液中進行沉淀，同時 強力攪拌，沉淀在反應液中靜置陳化2小時，然后各沉淀樣品離心分離， 用相應的混合溶劑清洗，離心分離洗滌循環五次，最后室溫真空干燥。
沉淀經XRD鑒定為單相螢石結構氟化鋇，丙酮/水體積比0:1、 1:1和 1:4的混合溶劑的BaF2沉淀平均粒徑分別為71nm、 100nm和37nm。
實施例3
不同體積比的異丙醇和水混合溶劑沉淀制備不同粒徑納米BaF2。用 Ba(N0》2和野作為反應物。配制異丙醇/水體積比分別為0:1、 1:1和 4:1的混合溶劑，分別用每種混合溶劑配制Ba(N03)2飽和溶液和NH4F飽和 溶液，將過量的NH4F飽和溶液迅速加入Ba(N03)2飽和溶液中進行沉淀，同 時強力攪拌，沉淀在反應液中靜置陳化8小時，然后各沉淀樣品離心分 離，用相應的混合溶劑清洗，離心分離洗滌循環五次，最后室溫真空干 燥。
沉淀經XRD鑒定為單相螢石結構氟化鋇，異丙醇/水體積比0:l、 1:1 和1:4的混合溶劑的BaF2沉淀平均粒徑分別為70nm、 89nm和36nm。
實施例4
體積比為3: 1的乙醇和丙醇的混合有機溶劑與水配置成不同體積比 的混合溶劑沉淀制備不同粒徑納米CaF2。用Ca(N03)2和KF作為反應物。 混合有機溶劑/水體積比分別為0:1、 1:1、 4:1和1:0的混合溶劑，分別 用每種混合溶劑配制Ca(N03)2飽和溶液和KF飽和溶液，將過量的NH4F飽 和溶液迅速加入Ca(N03)2飽和溶液中進行沉淀，同時強力攪拌，沉淀在反 應液中靜置陳化3小時，然后各沉淀樣品離心分離，用相應的混合溶劑清 洗，離心分離洗滌循環五次，最后室溫真空干燥。
沉淀經XRD鑒定為單相螢石結構氟化鈣，乙醇/水體積比0:l、 1:1、 4:1和1:0的混合溶劑的CaF2沉淀平均粒徑分別為44nm、 31nm、 23nm和 14nm，粒徑隨乙醇含量升高而減小。透射電鏡和場發射掃描電鏡的結果均 表明，粒徑隨乙醇含量而減小，同時，分散性等形貌性質也隨乙醇含量升 高而變好。 實例5
體積比為1: 3的乙醇和乙醚的混合有機溶劑與水配置成不同體積比
的混合溶劑沉淀制備不同粒徑納米SrF2。用Sr (N03)2和NH4F作為反應物。 配制混合有機溶劑/水體積比分別為0:l、 1:3、 1:1、 5:3和4:1的混合溶 劑，分別用每種混合溶劑配制Sr(N03)2飽和溶液和NH4F飽和溶液，將過量 的NH4F飽和溶液迅速加入Sr (N03)2飽和溶液中進行沉淀，同時強力攪拌， 沉淀在反應液中靜置陳化36小時，然后各沉淀樣品離心分離，用相應的 混合溶劑清洗，離心分離洗滌循環五次，最后室溫真空干燥。
沉淀經XRD鑒定為單相螢石結構氟化鍶，乙醇/水體積比0:l、 1:3、 1:1、 5:3和4:1的混合溶劑的SrF2沉淀平均粒徑分別為32nm、 19皿、 23nm、 16nm和14nm，粒徑隨乙醇含量變化而改變。透射電鏡和場發射掃 描電鏡的結果均表明，粒徑隨乙醇含量變化而改變，同時，分散性等形貌 性質也隨乙醇含量升高而變好。
權利要求
1.一種制備粒徑可控的納米氟化物的方法，其特征在于該方法包括以下步驟(A)在有機溶劑與水互溶的溶解度允許范圍內，將有機溶劑和水混合，配制成混和溶劑，作為沉淀反應的環境介質；(B)將制備納米氟化物所需的兩種反應物分別溶于各自的同種混合溶劑中，分別配制成飽和的反應物溶液；(C)在攪拌下，將一種反應物溶液傾倒入另一種反應物溶液進行沉淀反應；(D)將沉淀反應生成的沉淀物陳化，陳化時間t≥2h；(E)將陳化后的沉淀物進行離心分離；(F)將分離后的沉淀物用步驟(A)制得的混和溶劑進行洗滌；(G)將洗滌后的沉淀物烘干，制得所需的納米氟化物。
2. 如權利要求1所述的制備粒徑可控的納米氟化物的方法，其特征 在于所述的有機溶劑的介電常數e小于水的介電常數e ^
3. 如權利要求1所述的制備粒徑可控的納米氟化物的方法，其特征 在于步驟(A)中所述的混合溶劑是一種或多種有機溶劑與水混合形成。
4. 如權利要求1所述的制備粒徑可控的納米氟化物的方法，其特征 在于所述的反應物能夠溶于混合溶劑。
全文摘要
本發明涉及一種制備可以控制粒徑的納米氟化物的制備方法。目前在制備納米氟化物中無法實現既能有效控制粒徑又具有較高產量和低成本。本發明工藝過程包括將有機溶劑和水混合，配制成混和溶劑；將制備納米氟化物所需的反應物分別溶于混合溶劑中，分別配制成飽和的反應物溶液；將一種反應物溶液傾倒入另一種反應物溶液進行沉淀反應；將沉淀反應生成的沉淀物陳化、分離、洗滌、烘干。本發明可適用制備各種氟化物，粒徑控制效果好，工藝過程簡單，成本低，產量大，同時還兼改善產物的分散性等形貌性質。
文檔編號B82B3/00GK101112971SQ20071006987
公開日2008年1月30日 申請日期2007年7月3日 優先權日2007年7月3日
發明者呂燕飛, 吳大雄, 吳希俊, 霍德璇 申請人:杭州電子科技大學