專利名稱：：GaAs上微/納光學元件制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種微/納光學元件，尤其是涉及一種采用熱壓印技術結合磁控濺射鍍膜技術制備高分子材料/Ti/Pt加工工具，而后利用電化學約束刻蝕加工技術在半導體GaAs材料表面刻蝕加工微/納光學陣列元件結構的加工方法及其裝置。
背景技術：
：微/納光學元件是指面形精度可達亞微米級，表面粗糙度可達納米級的自由光學曲面及微結構光學元件。由于其具有體積小、重量輕、設計靈活、易陣列化和可批量復制等優點，使其可完成傳統光學元件無法實現的新功能，并可構成許多新型的光學系統(周海憲，王永年，等譯.微光學元件、系統和應用.北京:國防工業出版社，2002)。目前微光學元件陣列已經成功地應用于現代光學的各個領域，如校正光系統的像差、改善微光學的成像質量、減小系統的重量等，尤其是在激光光學領域內的應用更為廣泛，如改變激光光束波面，實現光束變換，光束的準直、整形以及光學交換和光學互聯等，這使得微/納光學元件在軍事上以及航空航天方面均具有非常重要的應用前景，因而微/納光學元件的制備也成為了表面微加工領域重要的熱點研究方向。微/納光學元件的制備方法主要分為兩類(楊力，等.先進光學制造技術.北京:科學出版社,2001)，一類是超精密機械加工技術，主要是利用刀具改變材料形狀或破壞材料表層，以切削形式來達到所要求的形狀。如單晶金剛石車削與銑削、超精度研磨、快速切削和機械拋光等，此類方法的優點是加工過程簡單，可加工較復雜三維微/納結構，缺點是加工成本很高，加工范圍具有局限性，僅適合加工A1、Cu以及PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)等少數材料，且加工效率低，難以實現陣列型器件和大規模廉價復制，也不易制作非旋轉對稱光學元件；另外一類也是目前制備微/納光學元件的主流技術是綜合了多種現代加工技術的光學加工方法，該方法包括電子束直寫技術、激光束直寫技術、光刻技術、蝕刻技術、LIGA技術、復制技術和鍍膜技術等，其中最具代表性的技術是集合光刻、掩膜、蝕刻以及鍍膜技術的二元光學技術以及集合電子束直寫技術、激光束直寫技術、半色調掩膜技術、復制技術和電鑄技術等的微/納光學元件直寫技術。光學加工方法的優點為可加工任意不規則面型透鏡(尤其是二元光學元件)，可以大規模復制，主要的不足之處在于其加工工藝步驟復雜，加工成本高，尤其是對于某些重要光學材料，如在石英，GaAs上加工具有連續平滑的復雜三維結構時仍存在較大困難。使用超精密機械加工技術加工微/納光學元件，需要結合計算機輔助設計技術，尤其是有限元分析技術，并依賴超精密機床的一些關鍵技術，如先進控制技術、反饋系統、伺服驅動裝置等的發展，因此這一技術也可以認為是一種可編程的精密車床加工技術。超機密機械加工技術需選用一種最適合于光學元件加工的機床和切削工具，以使被加工光學元件具有最小的粗糙度和表面損傷。車削局限于對稱回轉表面的制作，包括非球面、菲涅耳微透鏡和其他相息型元件。所要求的表面可直接加工在工件材料上，然后被電鑄制成模具，并繼續通過復制轉移至其它材料。對于A1、Cu、PMMA等機械性能好的材料，可獲得較好的光學表面(可直接加工出粗糙度達lnm的表面)，而對于半導體、石英、玻璃等硬脆材料，則不能直接進行加工。另外由于對目標微結構的斜度和分布的固有限制，以及旋轉對稱性的要求，使得超精密機械加工技術的實用性受到很大限制，僅在有限的微光學結構的范圍內。二元光學技術集合了光刻、掩膜、蝕刻以及鍍膜技術等現代加工技術，是制備衍射型微/納光學元件的主流技術，它主要是通過微細加工技術制作多相位臺階面形以不斷逼近連續光學表面面形，為了得到臺階數為2W的二元結構，需要使用N組不同周期的掩膜進行N次曝光，如經過一次光刻、顯影及刻蝕(干法刻蝕為主)后可得到二臺階結構，同理經過N次套刻后，就可以得到2"個臺階，通過制作多級臺階，即可獲得高衍射效率的衍射型微/納光學元件。二元光學技術的優點在于其巧妙地克服了加工一個連續相位形狀所遇到的困難，丌創了制備高效率衍射微/納光學元件的一個新穎也非常重要的方向，并可以在多種材料上進行加工；其主要的不足之處在于該方法需要多次甩膠、烘培、顯影、刻蝕、去膠、清洗等歩驟，并因此需要克服多次套刻過程中在已有圖形的基片上再制作圖形引起的對準問題，山于其所需工藝設備昂貴，加工步驟復雜，為獲得高衍射效率的光學元件而增加一級臺階時，都將是一個品貴且困難的過程。微/納光學元件直寫技術集成了多種直寫技術，包括電子束直寫技術、激光束直寫技術、聚焦離子束加工以及半色調掩膜成像等，并結合復制技術與電鑄技術，可制備多種衍射型以及折射型微/納光學元件。其主要制備工藝是首先通過計算機掃描系統控制各種直寫技術在不同材料表面，例如玻璃、石英、硅、GaAs、Cu、Al以及光致抗蝕膠表面加工出具有橫向特征分辨率優于5pm，高度分辨率優于IOnm的連續面浮雕微/納結構，具有這些特征浮雕微結構的材料可直接作為微/納光學元件(如石英、硅、GaAs、Cu、Al等)或者通過電鑄以及復制技術進一步轉移至其它材料表面(如光致抗蝕膠)，進行批量制作。微/納光學元件直寫技術的主要優點為可實現連續面浮雕微結構的制作，避免了二元光學方法復雜的加工步驟，并解決了二元光學方法中因多次曝光帶來的對準問題。但其主要的缺點在于引入了直寫加工這一逐點加工方法，其加工速度相對緩慢，加之直寫加工所需要的設備非常昂貴，因此在對石英、GaAs、玻璃等重要光學材料的加工方面存在著高成本，低效率的問題，很大程度上影響了其進一步的應用。此外，美國哈佛大學Whitesides教授研究組(Wu,M.H.,Whitesides,G.M.Advancedmaterials,2002，14,1502-1506)還提出了一種基于微透鏡陣列聚焦投影光刻的方法，在PDMS(聚二甲基硅氧垸)材料上制備得到微光學陣列。他們首先通過光刻以及熱熔的方法在光刻膠表面制備具有微半球結構的微透鏡陣列，并使用這一微透鏡陣列將通過原始掩模版的光線進一歩聚焦至另一光刻膠表面，使得該光刻膠表面區域曝光、顯影后得到與原始掩模版形狀一致但尺寸大為縮小的微結構陣列，最后通過PDMS復制，即可以得到具有特殊光學用途的PDMS微光學元件。這一方法的優點在于其巧妙地使用了微透鏡陣列聚焦投影光刻的辦法，獲得了尺度在微/納米級別的光學元件；其主要的不足在于其加工的材料僅局限于PDMS這一可塑性較強的高分子材料，而對于多數重要的光學材料，如GaAs、石英等，則無法進行加工。綜上所述，到目前為止，還沒有一種低成本、工藝簡單、適合在多種光學材料進行精密加工的微/納光學元件加工方法。本申請人在專利申請號為CN03101271.X和200410037771.4的發明專利申請中提供了一種電化學加工裝置，其中包括驅動裝置、信息處理系統和電化學系統。
發明內容本發明的目的在于針對上述各種方法存在的缺點，提供一種低成本、加工步驟簡單且無需掩模光刻等復雜工藝，并可一次性在半導體GaAs材料表面直接刻蝕加工微/納光學陣列元件的制備方法。本發明所使用的是上述本申請人在專利申請號為CN03101271.X和200410037771.4的發明專利申請中提供的電化學加工裝置，其中包括涉及到制備高分子材料/Ti/Pt加工工具的(以下同)熱壓印裝置、磁控濺射裝置和電化學加工裝置。本發明包括以下步驟-1)選用具有微/納光學陣列的石英作為原始母版，通過熱壓印技術將石英微/納光學元件上的浮雕結構精確復制到高分子材料表面，隨后對高分子材料進行前處理；2)通過磁控濺射鍍膜法將步驟1中制備的高分子材料表面依次濺射Ti層和Pt層，使其表面金屬化，得到高分子材料/Ti/Pt組成的模板電極，該模板電極也就是加工工具，Ti層的厚度為510nm，Pt層的厚度為2030nm;3)將步驟2制備的模板電極固定在電解池底部作為工作電極；4)調節模板電極與被加工工件GaAs片平行，通過驅動裝置控制加工過程中模板電極和GaAs片之間由于接觸產生的力值始終為5~6mN/mm2;5)將電化學刻蝕溶液加入電解池，啟動電化學系統，在模板電極上通過電化學反應產生刻蝕劑，利用刻蝕溶液中的約束劑將刻蝕劑層厚度壓縮至微米級或者納米級厚度；6)通過壓電陶瓷驅動裝置控制GaAs片逐步向模板電極表面移動，由于模板電極上的約束刻蝕劑層對GaAs有刻蝕作用，模板電極上的互補結構就逐漸轉移至GaAs表面，直至模板電極上的結構全部復制于被加工工件表面，控制兩者分離，加工完畢。在歩驟l)中，所述的高分子材料可選自PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PE(聚乙烯)、PDMS(聚二甲基硅氧烷)、PP(聚丙烯)、PET(聚對苯二甲酸乙醇酯)等具有熱壓復制能力，可用以制備加工工具的高分子材料中的一種。所述的對高分子材料進行前處理為除油處理。在步驟2)中，Ti層的厚度為5nm，Pt層的厚度為20nm。在步驟5)中，所述的電化學刻蝕溶液組成含有(510)x10—2mol/LHBr+(510)x10—2mol/LL-cystine+(0.51)mol/LH2S04，其中Br—可在加工工具表面通過電化學反應生成刻蝕劑，L-cystine作為約束劑，根據約束刻蝕層原理(參見CN03101271.X和200410037771.4)，可使刻蝕劑層厚度不斷減小直至壓縮到微/納米級。本發明所述的GaAs微/納光學元件的加工裝置包括涉及到制備高分子材料/Ti/Pt加工工具的熱壓印復制和磁控濺射裝置，另外電化學加工裝置已經在專利申請號為03101271.X中進行說明，包含驅動裝置、信息處理系統、電化學系統。在上述裝置的基礎上通過加入調整加工工具以及被加工工件間平行度的裝置，這樣才可能制備較大面積的微/納光學陣列結構。由于加工工具表面微/納米結構尺度非常微小，約束刻蝕劑層的厚度也在微/納米級，兩者之間的平行度對于加工結果的影響非常顯著，尤其是在大面積微/納光學元件加工的過程中，這一影響將更加顯著，對平行度的調整是加工微/納光學元件的前提條件和決定因素。熱壓印復制裝置由溫度控制系統以及壓力控制系統組成，復制時高分子材料片與石英微/納光學元件原始母版接觸并保持一定壓力，當升溫至高分子材料玻璃轉變溫度(Tg)以上時，高分子材料開始軟化，增加壓力(410MPa)使其與石英母版緊密接觸，這樣石英母版上的微細結構就完全復制到高分子材料表面。隨后逐漸降溫至室溫，高分子材料重新固化，其表面就得到了石英母版上完全互補的微細結構，復制精度可以達到50rnn。經熱壓復制得到的高分子材料需通過磁控濺射鍍膜技術依次濺射510nmTi層及2030nmPt層，使其表面金屬化，得到高分子材料/Ti/Pt模板電極，作為電化學加工的加工工具。濺射前高分子材料片需進行前處理，這樣可以獲得結合強度高，表面品質好的金屬層。前處理的高分子材料片在溶液4050g/LNa:iP04+1525g/LNa2C03+1020g/LNa()H中7585。C下加熱22.5h，這樣可以徹底除油，其表面與磁控濺射的金屬層結合程度好，在電化學加工步驟中不容易脫落，可以作為加工工具使用。與現有的方法相比，本發明的突出優點是1)通過熱壓印技術結合電化學加工技術，將石英光學元件的微/納結構進行兩次精確轉移，在GaAs這一重要的光學材料表面直接加工出具有特殊光學性能的微/納陣列結構，復制精度高，加工成本低，可以進行批量加工，不需要采用光刻技術、直寫技術等復雜工藝步驟，為微/納光學元件的加工提供了一種精確、新穎、廉價的加工途徑，至今未見有相關的報道。2)使用高分子材料/Ti/Pt電極作為加工工具，利用了高分子材料良好的可塑性質，在高分子材料表面濺射金屬層作為電化學加工工具，至今未見有相關的報道，并有很好的利用前景。3)提出了調整加工工具與被加工工件之間平行度的方法，使微/納光學元件陣列結構的電化學加工提供了可能，而目前所有電化學微加工方法中，平整度的調整都是制約加工質量以及大面積加工的關鍵問題。4)本發明具有很好的拓展前景，雖然目前只在GaAs表面加工得到微湖光學元件，但根據本發明的原理，被加工材料可以拓寬至金屬、石英、玻璃以及其它半導體等多種重要的光學材料。圖1為本發明實施例1加工工藝過程示意圖。在圖1中，1.石英光學元件母版，2.PMMA，3.Ti/Pt金屬層，4.除油后的PMMA，5.約束刻蝕劑層，6.n-GaAs片。圖2為本發明實施例1熱壓印裝置結構示意圖。在圖2中，7.壓力控制裝置，8.橡皮層，9光滑石英片，10溫度控制裝置。圖3為本發明實施例1用于調節加工工具與被加工工件GaAs片平行度調整裝置結構示意圖。在圖3中，11驅動裝置，12不銹鋼柱子，13環氧樹脂，14PMMA/Ti/Pt模板電極。圖4為本發明實施例1利用熱壓印技術制備得到的PMMA上的微結構。該結構與石英光學元件模板上的微結構互補。在圖4中，標尺為200pm。圖5為本發明實施例2加工得到的GaAs衍射型微/納光學元件的局部金相顯微照片。在圖5中，標尺為230mm。具體實施方式實施例1圖1給出了本發明實施例1的加工工藝示意圖。圖la為熱壓印過程，將高分子材料為P固A2(聚甲基丙烯酸甲酯)與石英光學元件母版l放置于熱壓印裝置中，選用的玻璃轉變溫度(Ts)溫度為100°C。P固A2厚度為lmm，面積2，2，利用圖2所示的熱壓印裝置升溫至PMMA材料的玻璃轉變溫度(Tg)以上時(--般控制在135°C)，而后施加410MPa的壓力進行復制。圖lb為熱壓復制后脫模分離過程，將熱壓后的PMMA片2與石英光學元件母版1分離后，PMMA片2還需要進行除油處理，在Na3P0450g/L+Na2CO325g/L+NaOH20g/L的理液中進行除油處理，除油溫度為85'C，時間為2.5h。圖lc為通過磁控濺射鍍膜技術在除油后的PMMA片4上依次濺射厚度分別為5nm的Ti層和20nm的Pt層可以形成Ti/Pt金屬層3，使其表面金屬化，即獲得PMMA/Ti/Pt加工工具。濺射條件分別為濺射Ti:氬氣流量50，濺射電流0.1A，功率35W，旋轉速度0.5rpm/s，時間6.5min;濺射Pt:氬氣流量64,濺射電流0.1A，功率40W,旋轉速度0.5rpm/s，濺射時間3.54min。圖ld所示的刻蝕過程中，驅動裝置不斷調整加工工具與被加工工件之間的距離。PMMA/Ti/Pt加工工具上施加一定電位可以生成一薄層的約束刻蝕劑層5，該層緊緊包裹在模板電極的表面，隨著工件不斷逼近模板電極，模板電極上微細結構可完全復制在被加工工件GaAs片6表面。刻蝕過程中隨著工件被刻蝕，驅動裝置檢測到的工件和工具之間接觸力值會減小，這個力值的檢測可以通過專利03101271.X中的驅動裝置部分進行檢測。通過驅動裝置不斷進給工件，保證工件和工具之間的壓力(6mN/mm2)不變。石英光學元件母版是石英上由微光學元件組成的陣列，它是具有一定光學功能的石英器件。在該專利具體是指8相位微透鏡組成陣列的結構，每個微透鏡由7個臺階和8個同心圓組成，該結構可以作為熱壓印步驟的母版。PMMA是聚甲基丙烯酸甲酯。約束刻蝕劑層5是指通過電化學反應在電極表面產生的刻蝕劑受到溶液中約束劑的作用無法向溶液深處擴散，這樣在電極表面生成的刻蝕劑層的厚度可以控制在幾十納米到幾個微米。Ti/Pt金屬層是通過磁控濺射的方法在PMMA表面濺射，n-GaAs是加工的工件。圖le對應在刻蝕加工完成后，模板電極離開工件GaAs片6，GaAs表面得到與模板電極上的微結構互補的圖形。圖2給出了實施例1熱壓印裝置結構示意圖。將PMMA2與石英光學元件母版1緊密接觸，并處于光滑石英片9以及橡皮層8的夾層之間。壓力控制裝置7可控制熱壓印過程中的壓力，一般控制在410MPa。溫度控制裝置IO可調節其實驗溫度控制在135°C。橡皮層8起到緩沖的作用，避免在熱壓印過程中損壞石英光學元件母版1。光滑的石英片9用于保證在復制過程中PMMA2和石英光學元件母版1的平行度。圖3為本發明實施例1加工工具與被加工工件n-GaAs片間平行度調整裝置結構示意圖。首先將被加工工件n-GaAs片6(面積為4mmx4mm)的拋光面無壓力地放置于加工工具表面，兩者保持自然平行接觸。在n-GaAs片背后涂敷少量未固化的環氧樹脂13，隨后以驅動裝置ll推動不銹鋼圓柱12逐步靠近n-GaAs片6背面，當發生接觸時，由于壓力的作用，PMMA/Ti/Pt模板電極14與n-GaAs片6始終保持平行接觸，待環氧樹脂固化后，n-GaAs片6就粘合于不銹鋼柱12的頂端。此時通過驅動裝置11(參見專利CN03101271.X，由宏動和微動兩部分組成)控制不銹鋼柱12離開加工工具表面一定距離(約50250urn),兩者即具有良好平行度。不銹鋼柱子12起到固定的作用。PMMA/Ti/Pt加工工具14是通過圖lac的步驟制備得到，n-GaAs片6為加工工件。環氧樹脂13的作用是在固化的過程可以調節平行度，而后起到固定支撐作用。圖4為本發明實施例1利用熱壓印技術制備得到的PMMA上的微結構，該結構與石英光學元件模板上的微結構互補。圖5為在n-GaAs表面加工得到微/納光光學元件陣列的顯微照片。加工中采用的刻蝕溶液組成為9.96x10-2mol/LHBr+9.96x10-2mol/LL-cystine+0.5mol/LH2S04，刻蝕電位l.OVvsSCE(飽和甘汞電極)，刻蝕加工時間為60min，加工過程驅動裝置能夠恒定工具和工件接觸的壓力為6mN/mm2。本過程中，HBr提供Br.，并可以在加工工具表面通過電化學氧化反應生成Br2，后者可以對n-GaAs進行刻蝕，L-cystine作為約束劑，可以迅速與生成的Br2單質反應，顯著地限制了Br2單質向溶液本體的擴散，因此可以大大減小刻蝕劑層的厚度。實施例2—6實施例26的具體操作步驟同實施例1，溶液具體組成如表1所示，其中刻蝕效果"+"為好。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權利要求1.GaAs上微/納光學元件的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)選用具有微/納光學陣列的石英作為原始母版，通過熱壓印技術將石英微/納光學元件上的浮雕結構精確復制到高分子材料表面，隨后對高分子材料進行前處理；2)通過磁控濺射鍍膜法將步驟1中制備的高分子材料表面依次濺射Ti層和Pt層，使其表面金屬化，得到高分子材料/Ti/Pt組成的模板電極，該模板電極也就是加工工具，Ti層的厚度為5～10nm，Pt層的厚度為20～30nm；3)將步驟2制備的模板電極固定在電解池底部作為工作電極；4)調節模板電極與被加工工件GaAs片平行，通過驅動裝置控制加工過程中模板電極和GaAs片之間由于接觸產生的力值始終為5～6mN/mm2；5)將電化學刻蝕溶液加入電解池，啟動電化學系統，在模板電極上通過電化學反應產生刻蝕劑，利用刻蝕溶液中的約束劑將刻蝕劑層厚度壓縮至微米級或者納米級厚度；6)通過壓電陶瓷驅動裝置控制GaAs片逐步向模板電極表面移動，由于模板電極上的約束刻蝕劑層對GaAs有刻蝕作用，模板電極上的互補結構就逐漸轉移至GaAs表面，直至模板電極上的結構全部復制于被加工工件表面，控制兩者分離，加工完畢。2.如權利要求l所述的GaAs上微/納光學元件的制備方法，其特征在于在步驟l)中，所述的高分子材料選自聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙醇酯中的一種。3.如權利要求l所述的GaAs上微/納光學元件的制備方法，其特征在于在步驟l)中，所述的對高分子材料進行前處理為除油處理。4.如權利要求l所述的GaAs上微/納光學元件的制備方法，其特征在于在步驟2)中，Ti層的厚度為5nm。5.如權利要求1所述的GaAs上微/納光學元件的制備方法，其特征在于在步驟2)中，Pt層的厚度為20nm。6.如權利要求l所述的GaAs上微/納光學元件的制備方法，其特征在于在步驟5)中，所述的電化學刻蝕溶液組成含有(510)x10—2mol/LHBr+(510)xl(T2mol/LL-cystine十(0.51)mol/LH2S04。全文摘要GaAs上微/納光學元件制備方法，涉及一種微/納光學元件。提供一種低成本、方法簡單且無需掩模光刻等復雜工藝，并可一次性在半導體GaAs材料表面直接刻蝕加工微/納光學陣列元件的制備方法。用具有微/納光學陣列的石英為原始母版，將石英微/納光學元件上的浮雕結構精確復制到高分子材料表面，并依次濺射Ti層和Pt層，表面金屬化得模板電極；將模板電極作為工作電極，調節模板電極與被加工工件GaAs片平行；將電化學刻蝕溶液加入電解池，在模板電極上產生刻蝕劑，利用刻蝕溶液中的約束劑將刻蝕劑層厚度壓縮至微米級或者納米級厚度；控制GaAs片向模板電極表面移動，直至模板電極上的結構全部復制于被加工工件表面，控制兩者分離。文檔編號B81C1/00GK101234744SQ20071000851公開日2008年8月6日申請日期2007年1月30日優先權日2007年1月30日發明者力張,儆湯,田昭武,馬信洲申請人:廈門大學