專利名稱：一種納米多孔炭/磷酸鋁復合材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于無機材料技術領域，具體涉及一種石墨化結構、納米孔結構多孔炭/磷酸鋁復合材料的制備方法。
背景技術：
多孔炭材料具有高度發達的孔道結構、較大的比表面積，廣泛應用在吸附、催化、電子以及儲氫等領域。合成具有石墨相結構納米多孔炭材料近年來引起人們廣泛興趣，與無定形炭相比，這類材料顯示出更加優異的性能。
以硅基介孔材料為模板的硬模板技術被認為是目前最有效的制備納米多孔炭材料的方法之一，該方法通過納米澆注的方法將炭的前驅物引入到介孔孔道內，經高溫炭化后，采用HF和NaOH除去硅模板，這樣合成得到的納米多孔炭材料通常是無定形態，為了合成出具有石墨相結構的炭材料，一般需要經1500℃以上的高溫處理，而高的熱處理溫度會導致結構的坍塌。
為了避免高溫對材料的影響，Ryoo等人(Angew.Chem.Int.Ed.2003，42，4375)報道了一種高壓低溫合成石墨納米多孔炭的方法，他們將芳烴化合物引入介孔硅基模板中，以AlCl3作為催化劑，經高壓處理后在真空條件下900℃處理。
Yang等人在J.Phys.Chem.B 2004 108 17320中報道采用瀝青作為炭前驅體引入介孔硅基模板，經1000℃處理后去除模板得到炭材料。
與本發明最相近的現有技術是專利申請號為CN200310108845.4的名稱為“一種石墨化孔壁結構、高度有序的納米孔碳材料的制備方法”的發明專利，公開號為1544321。該專利公開的方法是首先將碳前軀體瀝青加熱熔融，再將具有有序孔道結構的二氧化硅介孔材料浸入到該前軀體中，攪拌均勻后，形成介孔氧化硅與碳前軀體的復合物；將該復合物在氮氣氣氛下高溫焙燒，使材料完全碳化，形成介孔氧化硅與石墨化結構碳的復合物；將這種碳與二氧化硅的復合物置于氫氧化鈉溶液或氫氟酸中，使二氧化硅模板溶解；最后經過濾、洗滌、干燥，即得到具有石墨化孔壁結構的孔壁，高度有序的孔道結構的納米孔碳材料。
所述的形成介孔氧化硅與石墨化結構碳的復合物是，“將得到的介孔二氧化硅材料與碳前軀體復合物在氮氣保護下于600～1300℃焙燒2～20小時。”該發明專利申請還在說明書的“背景技術”部分指出，最近二氧化硅介孔材料也逐漸被采用，是“由于其容易與有機碳前軀體發生相互作用，且此類介孔材料具有高度有序的孔道，這些特點對于合成有序的納米孔碳材料是非常有利的”。還指出，“碳納米孔材料的合成一般選用蔗糖或糠醇為碳前軀體，這些有機物的石墨化溫度高達2800℃以上，因此目前合成得到的有序納米孔碳材料的孔壁通常都為無定形態，即使采用1600℃的高溫處理，也只能使其孔壁表面發生部分石墨化”，因而限制了此類材料的應用。
前述的這些方法的不利之處在于硅基模板的合成相對復雜且價格昂貴，炭化處理的過程復雜，而且要求的條件比較苛刻，限制了它們在工業生產中的應用。
發明內容
本發明要解決的技術問題是，提出一種以磷酸鋁為模板、以蔗糖或糠醇等有機物為碳前軀體，低溫直接合成的方法，制備出具有石墨相孔壁、納米孔徑分布、大比表面積的納米多孔炭/磷酸鋁復合材料。
本發明提出的納米多孔炭/磷酸鋁復合材料由納米多孔炭和磷酸鋁構成，其中磷酸鋁與納米多孔炭的質量比為(0～9)∶1。
本發明的納米多孔炭/磷酸鋁復合材料，當磷酸鋁與納米多孔炭的質量比取零時，即為納米多孔炭材料。
納米多孔炭/磷酸鋁復合材料具有石墨相孔壁和納米孔結構，孔徑范圍為0.5～20nm，孔容范圍為0.3～1.6cm3/g，比表面積為500～1400m2/g。
本發明提出的具有石墨相孔壁、納米孔徑分布、大比表面積的多孔炭/磷酸鋁復合材料的制備方法是在低溫直接合成的，具體步驟如下首先將鋁鹽和磷酸溶解在水中，制得澄清的磷鋁溶液；然后在磷鋁溶液中加入有機添加劑，攪拌使其溶解，而加入氨水或有機胺調節pH值為3～10，得到有機磷鋁溶液，所說的有機添加劑是葡萄糖，果糖，檸檬酸，蔗糖，糠醇，苯酚，鄰苯二酚，間苯二酚，甲基酚，乙基酚，丙基酚，萘酚，菲酚，蒽酚，甲醛，乙醛，糠醛中的1～3種，有機添加劑與鋁的摩爾比為(0.5～10)∶1；最后有機磷鋁溶液在500～1000℃氮氣或惰性氣體氣氛下炭化處理1～20小時，得到具有石墨相結構的介孔炭/磷酸鋁復合材料。
在制得澄清的磷鋁溶液時，所 用的鋁鹽是硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁中的一種，體系中磷與鋁的摩爾比為0.1～2；調節pH值時，所用的有機胺可以是直鏈烷基胺，三乙基胺，三內基胺，二丙基胺，六甲基亞胺中的一種或兩種。
本發明中，還可以在進行炭化處理之前，將有機磷鋁溶液在50～95℃下除去揮發物，得到固體產物，之后再對固體產物進行炭化處理。
本發明中，對有機磷鋁溶液進行炭化之前，還可以進行預處理，所說的預處理，是將有機磷鋁溶液或固體產物經200～400℃、0.5～5小時的低溫處理。
預處理可以在空氣或氧氣條件下進行。
本發明中，要得到磷酸鋁含量為零或很低的石墨相孔壁、納米孔徑分布、大比表面積的多孔炭材料，在炭化處理過程之后，還要經過酸洗過濾的工藝過程，除去磷酸鋁得到納米多孔炭材料。
對納米多孔炭/磷酸鋁復合物的酸洗過濾中，所用的酸可以是硝酸、鹽酸、硫酸中的一種或兩種；可以在30～80℃下，1～6M濃度的酸溶液中攪拌2～10小時后，再過濾、洗滌和干燥得到納米多孔炭材料。
本發明的方法簡單易行，炭化溫度較低。本發明的方法克服了本領域的技術偏見，沒有采用介孔硅基模板，而又選擇了蔗糖或糠醇等有機物為碳前軀體，并制得了具有石墨相結構的納米孔徑分布均一的大比表面積的納米多孔炭/磷酸鋁復合材料或納米多孔炭材料。這些新型的納米多孔炭/磷酸鋁復合材料在催化、吸附、生物分離、儲氫、電子等方面具有廣闊的應用前景。
圖1是本發明的用檸檬酸作有機添加劑制得的產品的孔分布圖。
圖2是本發明的用檸檬酸作有機添加劑制得的產品的XRD譜圖。
具體實施例方式
實施例1合成步驟如下取48g硝酸鋁溶于200mL蒸餾水中，加入8.7mL磷酸，充分攪拌，加入41g檸檬酸，用氨水調節pH至7.0-10.0之間，1000℃氬氣氛下處理10h得到納米多孔炭/磷酸鋁復合材料，這種材料孔徑為3.6nm，比表面積為188m2/g。
將所得到的納米多孔炭/磷酸鋁復合材料在4M的硝酸溶液中攪拌2h，然后過濾、洗滌和干燥，得到黑色固體粉末。這種黑色固體粉末為納米多孔炭材料，具孔徑為2.2和3.5nm，比表面積為738m2/g。
具體的表征見圖1和圖2。圖1中，a為納米多孔炭/磷酸鋁復合材料的孔分布曲線，即沒有進行酸洗過濾過程得到的材料孔分布狀況；b為納米多孔炭材料的孔分布曲線，即經過酸洗過濾過程得到的材料的孔分布狀況。圖2是納米多孔炭材料的XRD譜圖。
實施例2合成步驟如下取28.8g硫酸鋁溶于200mL蒸餾水中，加入0.7mL磷酸，充分攪拌，加入41g檸檬酸，用乙二胺調節pH至3.0-6.0之間，加熱至50℃蒸干得到固體凝膠；凝膠在200℃氧氣氛下處理1h后、于800℃氬氣氛下處理1h得到納米多孔炭/磷酸鋁復合材料。在4M的鹽酸溶液中攪拌3h，然后過濾、洗滌和干燥，得到黑色固體粉末納米多孔炭材料。這種材料的孔徑為3.2nm，比表面積為607m2/g。
實施例3合成步驟如下取18g氯化鋁溶于200mL蒸餾水中，加入15.7mL磷酸，充分攪拌，加入41g檸檬酸，用六甲基亞胺調節pH至3.0-6.0之間，加熱至70℃蒸干得到固體凝膠；凝膠在300℃氧氣氛下處理1h后、于700℃氮氣氛下處理20h得到納米多孔炭/磷酸鋁復合材料。在4M的硫酸酸溶液中攪拌4h，然后過濾、洗滌和干燥，得到黑色固體粉末納米多孔炭材料。這種材料的孔徑為4.0nm，比表面積為870m2/g。
實施例4合成步驟如下取48g硝酸鋁溶于200mL蒸餾水中，加入8.7mL磷酸，充分攪拌，加入45g蔗糖，用三乙胺調節pH至8.0，加熱至80℃蒸干得到固體凝膠；凝膠在400℃空氣氛下處理0.5h后、于600℃氬氣氛下處理16h得到納米多孔炭/磷酸鋁復合材料。在6M的硝酸溶液中攪拌2h，然后過濾、洗滌和干燥，得到黑色固體粉末納米多孔炭材料。這種材料的孔徑為16.6nm，比表面積為1368m2/g，蔗糖可用葡萄糖和果糖代替。
實施例5合成步驟如下取29g硫酸鋁溶于200mL蒸餾水中，加入8.7mL磷酸，充分攪拌，加入13g檸檬酸和45g蔗糖，用氨水調節pH至6.0，加熱至95℃蒸干得到固體凝膠；凝膠在200℃氧氣氛下處理1h后、于500℃氬氣氛下處理6h，在3M的硫酸溶液中攪拌9h，然后過濾、洗滌和干燥，得到黑色固體粉末納米多孔炭材料。這種材料的孔徑為0.5nm，比表面積為1072m2/g。
實施例6合成步驟如下取18g氯化鋁溶于200mL蒸餾水中，加入8.7mL磷酸，充分攪拌，加入27g檸檬酸和45g蔗糖，用二丙基胺調節pH至7.0，加熱至60℃蒸干得到固體凝膠；凝膠在300℃空氣氛下處理1h后、于800℃氬氣氛下處理10h，在1M的硝酸溶液中攪拌8h，然后過濾、洗滌和干燥，得到黑色固體粉末納米多孔炭材料。這種材料的孔徑為13.0nm，比表面積為741m2/g。
實施例7合成步驟如下取48g硝酸鋁溶于200mL蒸餾水中，加入8.7mL磷酸，充分攪拌，加入13g檸檬酸和25g糠醇，用三丙基胺調節pH至7.0，加熱至90℃蒸干得到固體凝膠；凝膠在300℃空氣氛下處理1h后、于1000℃氬氣氛下處理2h，在1M的硝酸溶液中攪拌6h，然后過濾、洗滌和干燥，得到黑色固體粉末納米多孔炭材料。這種材料的孔徑為4.5nm，比表面積為1041m2/g。
實施例8合成步驟如下取29g硫酸鋁溶于200mL蒸餾水中，加入8.7mL磷酸，充分攪拌，加入13g檸檬酸和44g間苯二酚，用氨水調節pH至7.0，加熱至50℃蒸干得到固體凝膠；凝膠在400℃空氣氛下處理1h后、于800℃氬氣氛下處理10h，在3M的鹽酸溶液中攪拌3h，然后過濾、洗滌和干燥，得到黑色固體粉末納米多孔炭材料。這種材料的孔徑為3.8nm，比表面積為850m2/g，間苯二酚可用苯酚，鄰苯二酚，甲基酚，乙基酚，丙基酚代替。
實施例9合成步驟如下取18g氯化鋁鋁溶于200mL蒸餾水中，加入8.7mL磷酸，充分攪拌，加入13g檸檬酸、10mL甲醛和44g間苯二酚，用氨水調節pH至7.0，70℃下放置72h得到固體凝膠；凝膠在300℃空氣氛下處理1h后、于800℃氬氣氛下處理6h，在4M的硝酸溶液中攪拌10h，然后過濾、洗滌和干燥，得到黑色固體粉末納米多孔炭材料。這種材料的孔徑為3.1nm，比表面積為947m2/g。
實施例10合成步驟如下取48g硝酸鋁溶于200mL蒸餾水中，加入8.7mL磷酸，充分攪拌，加入加入45g蔗糖和54g萘酚，用氨水調節pH至3.0，加熱至90℃蒸干得到固體凝膠；凝膠在400℃氧氣氛下處理1h后、于1000℃氬氣氛下處理2h，在4M的硝酸溶液中攪拌6h，然后過濾、洗滌和干燥，得到黑色固體粉末納米多孔炭材料。這種材料的孔徑為3.0nm，比表面積為846m2/g，萘酚可用菲酚，蒽酚代替。
權利要求
1.一種納米多孔炭/磷酸鋁復合材料，其特征在于，由納米多孔炭和磷酸鋁構成，其中磷酸鋁與納米多孔炭的質量比為(0～9)∶1。
2.按照權利要求1所述的納米多孔炭/磷酸鋁復合材料，其特征在于，具有石墨相孔壁和納米孔結構，孔徑范圍為0.5～20nm，孔容范圍為0.3～1.6cm3/g，比表面積為500～1400m2/g。
3.一種權利要求1的納米多孔炭/磷酸鋁復合材料的制備方法，其特征在于，首先將鋁鹽和磷酸溶解在水中，制得澄清的磷鋁溶液；然后在磷鋁溶液中加入有機添加劑，攪拌使其溶解，再加入氨水或有機胺調節pH值為3～10，得到有機磷鋁溶液，所說的有機添加劑是葡萄糖，果糖，檸檬酸，蔗糖，糠醇，苯酚，鄰苯二酚，間苯二酚，甲基酚，乙基酚，丙基酚，萘酚，菲酚，蒽酚，甲醛，乙醛，糠醛中的1～3種，有機添加劑與鋁的摩爾比為(0.5～10)∶1；最后將有機磷鋁溶液在500～1000℃氮氣或惰性氣體氣氛下炭化處理1～20小時。
4.按照權利要求3所述的納米多孔炭/磷酸鋁復合材料的制備方法，其特征在于，在炭化處理過程之后，對納米介孔炭/磷酸鋁復合物再進行酸洗過濾過程制得納米多孔炭材料；所說的的酸洗過濾過程，所用的酸是硝酸、鹽酸、硫酸中的一種或兩種；在30～80℃下，1～6M濃度的酸溶液中攪拌2～10小時。
5.按照權利要求3所述的納米多孔炭/磷酸鋁復合材料的制備方法，其特征在于，對有機磷鋁溶液進行炭化處理之前，在50～95℃下除去揮發物，得到固體產物。
6.按照權利要求3或5所述的納米多孔炭/磷酸鋁復合材料的制備方法，其特征在于，對有機磷鋁溶液進行炭化之前進行預處理，所說的預處理，是將有機磷鋁溶液或固體產物經200～400℃、0.5～5小時的低溫處理。
7.按照權利要求3或4所述的納米多孔炭/磷酸鋁復合材料的制備方法，其特征在于，所說的鋁鹽是硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁中的一種，體系中磷與鋁的摩爾比為0.1～2；所說的有機胺是直鏈烷基胺，三乙基胺，三丙基胺，二丙基胺，六甲基亞胺中的一種或兩種。
全文摘要
本發明的一種納米多孔炭/磷酸鋁復合材料及其制備方法屬于無機材料技術領域。該材料由納米多孔炭和磷酸鋁構成，其中磷酸鋁與納米多孔炭的質量比為(0～9)∶1；具有石墨相孔壁和納米孔結構。制備方法是首先將鋁鹽和磷酸溶解在水中，制得澄清溶液；然后在溶液中加入有機添加劑，充分攪拌使其溶解，加入氨水或有機胺調節pH值，加熱除去揮發物，得到固體產物；將固體產物經預處理和高溫炭化得到納米多孔炭/磷酸鋁復合材料。還可以酸洗過濾除去磷酸鋁得到納米多孔炭材料。本發明方法簡單易行，制得材料在吸附、催化、電子等領域具有良好的應用前景。
文檔編號B82B3/00GK1974382SQ20061016325
公開日2007年6月6日 申請日期2006年12月15日 優先權日2006年12月15日
發明者張文祥, 劉鋼, 賈明君, 劉羽, 王振旅, 吳淑杰 申請人:吉林大學