專利名稱：一種碳納米管制造方法
技術領域：
本發明是關于一種碳納米管制造方法。
背景技術：
自從日本飯島先生在1991年首次發現碳納米管以來，因其在機械、電子、物理、化學等方面具有優異的性能，如獨特的金屬或半導體導電性、極高的機械強度、高容量儲氫能力及吸附能力、場致電子發射性能、定向導熱性能以及較強的寬帶電磁波吸收特性等，使得碳納米管受到物理、化學及材料科學等領域以及高新技術產業部門的極大重視，同時促進碳納米管的廣泛研究與實際應用。目前，碳納米管可用作復合材料的增強材料、場致電子發射材料、超級電容器電極材料、氣體吸附材料、催化材料、熱傳導材料以及傳感材料等方面。
然而，隨著碳納米管性能與應用研究的蓬勃發展，如何獲得所需的碳納米管愈顯重要。通常，較為成熟的碳納米管制造方法主要有三種電弧放電法、雷射燒蝕法以及化學氣相沉積法。其中，化學氣相沉積法以其工藝簡便、成本低、納米管規模易控制、長度大、收率較高、可批量生長等特點而得到廣泛的研究與應用。
化學氣相沉積法主要是采用納米尺度的過渡金屬或其氧化物作為催化劑，在一定溫度下催化熱解碳源氣，使其在催化劑表面裂解生長碳納米管。如現有技術提供一種流化床連續化制備碳納米管的方法，首先，將過渡金屬的氧化物催化劑負載于擔體上；然后，將其放在催化劑活化反應器內，通入流動的氫氣或一氧化碳與氮氣的混合氣體進行還原反應；最后將催化劑送到流化床中，通入反應混合氣體，由流化床的底部即得到碳納米管。該方法可用于連續化生產碳納米管，但是，由該方法在碳納米管生長一段時間后，催化劑顆粒持續處于高溫反應條件下，容易燒結成塊，使其催化性能大大下降，使得碳納米管不能穩定生長，同時也會影響后期所生長出的碳納米管性能。
現有技術提供另一種利用基底“模板效應”控制碳納米管的生長，使其具備高度取向性的碳納米管制造方法，其通過陽極氧化法在基底形成多孔硅膜或多孔鋁膜，在其上負載催化劑后采用化學氣相沉積法沉積生長碳納米管。該方法通過陽極氧化法只能得到小面積有序的納米孔洞模板，難以實現碳納米管大批量生產，使得該制造方法難以在實際中得到推廣應用。
有鑒于此，提供一種不受環境條件的影響，能穩定生長碳納米管的方法實為必要。
發明內容以下，將以實施例說明一種碳納米管制造方法。
為實現上述內容，提供一種碳納米管制造方法，其包括下列步驟提供一表面排布有預定圖案掩模的基底；在所述基底表面沉積多層催化劑金屬膜及多層碳膜，形成一復合膜層；去除所述基底表面的掩模，獲得具有與掩模預定圖案相應圖案的復合膜層；將所述復合膜層進行熱處理，使多層催化劑金屬膜及多層碳膜熔合形成含有金屬碳化物的催化劑層；在所述催化劑層上進行化學氣相沉積生長碳納米管，獲得具有與所述預定圖案相應的圖案的碳納米管層。
其中，所述催化劑金屬選自鐵、鈷、鎳或其合金。
所述金屬碳化物優選為碳化鐵。
所述多層催化劑金屬膜數及多層碳膜的層數分別為10～50，并可采用離子鍍膜法、射頻磁控濺鍍、真空蒸發法或化學氣相沉積法等方法形成。
所述多層催化劑金屬膜厚度范圍為3納米至10納米，優選為8納米。
所述多層碳膜厚度范圍為1納米至10納米，優選為3納米。
所述復合膜層的熱處理采用下列步驟在800℃溫度下在惰性氣體或其混合氣體氛圍中熱處理30分鐘以上；然后降低溫度至550℃～720℃之間；所述復合膜層的熱處理還可采用步下列驟在800℃溫度下采用快速退火處理；然后降低溫度至550℃～720℃之間。
所述基底表面掩模的形成采用光阻制程(Photoresist Process)、微影制程(Photolithography Process)、納米壓印制程(Nano-impress Process)、X光深刻電鑄模造制程(Lithography Eletroforming Micro Molding)或平版印刷(Lithography Process)等技術。
所述基底采用硅片、石英片或金屬片等材料。
所述化學氣相沉積生長納米碳管采用以下步驟維持催化劑層溫度在550℃～720℃之間，提供一碳源氣，將其與催化劑接觸以使得碳納米管在催化劑層上生長。
所述碳源氣體采用選自乙炔、甲烷或其混合氣體。
相對于現有技術，本實施例提供的碳納米管制造方法通過將多層催化劑金屬膜及多層碳膜熔合形成含有金屬碳化物的催化劑層，由于該金屬碳化物為一固熔體，具有良好催化性能，并且結構穩定，因此，利用其催化生長碳納米管時不會受環境條件的影響，能實現碳納米管的穩定生長。
圖1是本技術方案提供的碳納米管制造方法流程圖。
圖2是本技術方案提供的碳納米管制造方法中形成的復合膜層結構示意圖。
具體實施方式下面結合附圖對本技術方案作進一步詳細說明。
請參閱圖1，為本技術方案提供的碳納米管制造方法流程示意圖。本技術方案提供的碳納米管制造方法包括以下步驟(a)提供一表面排布有預定圖案掩模的基底；(b)在所述基底表面沉積多層催化劑金屬膜及多層碳膜，形成一復合膜層；(c)去除所述基底表面的掩模，獲得具有與掩模預定圖案相應圖案的復合膜層；(d)將所述復合膜層進行熱處理，使多層催化劑金屬膜及多層碳膜熔合形成含有金屬碳化物的催化劑層；(e)在所述催化劑層上化學氣相沉積生長碳納米管，獲得具有與所述預定圖案相應圖案結構的碳納米管層。下面結合圖1分別對各個步驟進行詳細說明。
步驟a提供一表面排布有預定圖案掩模2的基底1。該掩模2可采用光阻制程、微影制程、納米壓印制程、X光深刻電鑄模造制程或平版印刷等技術形成在基底1表面，本實施例采用光阻制程，通常可包括以下步驟(1)在基底表面涂敷一光阻層；(2)將一設有預定圖案的光罩置于光阻層上，在紫外光中曝露一定時間，將光罩的預定圖案轉移到光阻層，使得光阻層具有與該預定圖案相應圖案；(3)以氫氧化鉀等堿性溶液為顯影劑，采用濕式蝕刻法去除經過曝光的光阻材料，即在基底表面形成具有預定圖案的掩模2。
其中，基底可采用硅片、石英片或金屬片等材料；光阻材料可采用聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯或聚碳酸酯等。
步驟b在所述基底1表面沉積多層催化劑金屬膜及多層碳膜，形成一復合膜層3。這些膜層鍍膜方法可采用離子鍍膜法、射頻磁控濺鍍、真空蒸發法、化學氣相沉積法，本實施例采用射頻磁控濺鍍法，在基底1表面鍍上交互疊加的多層催化劑金屬膜及多層碳膜，形成一復合膜層3。
鍍膜后的復合膜層3結構請參閱圖2，多層催化劑金屬膜31及多層碳膜32相互疊加，該兩膜層的層數分別為10～50，優選為10～30。其中，催化劑金屬膜層31的金屬材質優選為鐵、鈷、鎳或其合金，還可用其它金屬，例如稀土金屬與鐵、鈷、鎳的合金或者堿土金屬與鐵、鈷、鎳的合金，本實施例采用鐵；催化劑金屬膜層31的每層厚度范圍為3～30nm，優選為18nm；碳膜層32的每層厚度范圍為1～10nm，優選為3nm。另外，多層催化劑金屬膜31及多層碳膜32交互疊加是本技術方案的優選方案，但不限于該疊加順序，其它隨機疊加方式或規則性疊加方式也可用于形成復合膜層3。
步驟c去除所述基底1表面的掩模2，獲得具有與掩模預定圖案相應圖案的復合膜層3。由于本實施例的掩模2是采用光阻制程形成的光阻層，因而，可使其進行曝光而除去，或者用有機溶劑如丙酮洗去光阻層。去除掩模后，基底1表面暴露出具有與掩模2的預定圖案相對應圖案的復合膜層3。
步驟d對所述復合膜層3進行熱處理，使多層催化劑金屬膜及多層碳膜熔合形成含有金屬碳化物的催化劑層4。該熱處理可采用兩種方式(1)在800℃溫度下在惰性氣體(如氮氣或氬氣等)或其混合氣體氛圍中熱處理30分鐘以上，然后降低溫度至550℃～720℃之間；或者(2)在800℃溫度下采用快速退火處理，然后降低溫度至550℃～720℃之間。
當復合膜層3進行上述熱處理時，催化劑金屬膜層與碳膜層將先相互熔融而產生碳的過飽和熔液融于催化劑金屬中，形成固熔體(Solid Solution)，即為包含催化劑金屬碳化物的催化劑層4，例如本實施例的碳化鐵(Fe3C)催化劑層4，其中該催化劑層4中催化劑顆粒為納米級顆粒，粒徑最好為2～20nm。經過該熱處理后，并不會影響原先復合膜層所具有的圖案形狀及分布，因而，催化劑層4也具有與掩模2的預定圖案相對應的圖案結構。
步驟e在所述催化劑層4上化學氣相沉積生長碳納米管，獲得具有與所述預定圖案相應圖案結構的碳納米管層5。在上述熱處理冷卻到550℃～720℃之間時，過飽和的碳將從金屬基體中析出，維持該溫度，再通以碳源氣，如甲烷、乙炔或其混合氣體，這些碳源氣在催化劑層上裂解產生的碳將從先前的金屬基體中析出的碳上繼續成長，于是在該催化劑層4上生長出碳納米管，形成碳納米管層5，也即，該金屬碳化物的固熔體具有碳物種，有利于其上生長碳納米管，從而使該金屬碳化物具有良好催化性能。而且，由于該金屬碳化物是在800℃高溫熱處理形成的固熔體，具有穩定結構，因而生長碳納米管時不會受環境條件的影響，能促進碳納米管的穩定生長。另外，在碳納米管制造過程中，可通入氬氣或氫氣作為載氣，以利于對碳納米管生長的調控。由于催化劑層4具有與掩模2的預定圖案相對應的圖案結構，因而，碳納米管層5也相應具有與掩模2的預定圖案相對應的圖案結構。
本實施例提供的碳納米管制造方法通過將多層催化劑金屬膜31及多層碳膜32熔合形成含有金屬碳化物的催化劑層4，由于該金屬碳化物為一固熔體，具有良好催化性能，且結構穩定，因此，利用其催化生長碳納米管時不會受環境條件的影響，能實現碳納米管的穩定生長。另外，該碳納米管制造方法通過掩模2形成與其對應圖案結構的催化劑層3，然后在該催化劑層3上沉積生長碳納米管，從而可獲得具有相應圖案結構的碳納米管層5，因而使得本實施例的碳納米管制造方法可用于半導體組件的制造及其它精密組件的制造中，如用于芯片制造，場發射顯示器的制造等，同時該方法還可利用目前較成熟的光阻制程或平板印刷制程等技術來批量生長碳納米管。
權利要求
1.一種碳納米管制造方法，包括以下步驟提供一表面排布有預定圖案掩模的基底；在所述基底表面沉積多層催化劑金屬膜及多層碳膜，形成一復合膜層；去除所述基底表面的掩模，獲得具有與掩模預定圖案相應圖案的復合膜層；將所述復合膜層進行熱處理，使多層催化劑金屬膜及多層碳膜熔合形成含有金屬碳化物的催化劑層；在所述催化劑層上進行化學氣相沉積生長碳納米管，獲得具有與所述預定圖案相應的圖案的碳納米管層。
2.如權利要求1所述的碳納米管制造方法，其中，所述催化劑金屬選自鐵、鈷、鎳或其合金。
3.如權利要求1所述的碳納米管制造方法，其中，所述金屬碳化物包括碳化鐵。
4.如權利要求1所述的碳納米管制造方法，其中，所述多層催化劑金屬膜數與多層碳膜的層數分別為10～50。
5.如權利要求1所述的碳納米管制造方法，其中，所述多層催化劑金屬膜數與多層碳膜沉積方法采用離子鍍膜法、射頻磁控濺鍍、真空蒸發法或化學氣相沉積法。
6.如權利要求1至5任一項所述的碳納米管制造方法，其中，所述多層催化劑金屬膜厚度范圍為3納米至10納米。
7.如權利要求1至5任一項所述的碳納米管制造方法，其中，所述多層碳膜厚度范圍為1納米至10納米。
8.如權利要求1所述的碳納米管制造方法，其中，所述復合膜層的熱處理包括以下步驟在800℃溫度下在惰性氣體或其混合氣體氛圍中熱處理30分鐘以上；然后降低溫度至550℃～720℃之間，形成一催化劑層。
9.如權利要求1所述的碳納米管制造方法，其中，所述復合膜層的熱處理包括以下步驟在800℃溫度下采用快速退火處理；然后降低溫度至550℃～720℃之間，形成一催化劑層。
10.如權利要求1所述的碳納米管制造方法，其中，所述基底表面掩模的形成采用光阻制程技術、微影制程技術、納米壓印制程技術、X光深刻電鑄模造制程技術或平版印刷技術。
11.如權利要求1所述的碳納米管制造方法，其中，所述基底采用硅片、石英片或金屬片等材料。
12.如權利要求1所述的碳納米管制造方法，其中，所述催化劑層上化學氣相沉積生長納米碳采用以下步驟維持催化劑層溫度在550℃～720℃之間，提供一碳源氣，將其與催化劑接觸以使得碳納米管在催化劑層上生長。
全文摘要
本發明提供一種碳納米管制造方法，包括下列步驟提供一表面排布有預定圖案掩模的基底；在所述基底表面沉積多層催化劑金屬膜及多層碳膜，形成一復合膜層；去除所述基底表面的掩模，獲得具有與掩模預定圖案相應圖案的復合膜層；將所述復合膜層進行熱處理，使多層催化劑金屬膜及多層碳膜熔合形成含有金屬碳化物的催化劑層；在所述催化劑層上進行化學氣相沉積生長碳納米管，獲得具有與所述預定圖案相應的圖案的碳納米管層。本發明提供的碳納米管制造方法在碳納米管生長過程中不會受環境條件的影響，能實現碳納米管的穩定生長。
文檔編號B82B3/00GK1880218SQ20051003540
公開日2006年12月20日 申請日期2005年6月17日 優先權日2005年6月17日
發明者呂昌岳, 陳杰良, 林志泉 申請人:鴻富錦精密工業(深圳)有限公司, 鴻海精密工業股份有限公司