專利名稱：一種碳納米管陣列的生長裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種碳納米管陣列的生長裝置。
背景技術：
碳納米管是九十年代初才發現的一種新型一維納米材料。碳納米管的特殊結構決定了其具有特殊的性質，如高抗張強度和高熱穩定性；隨著碳納米管螺旋方式的變化，碳納米管可呈現出金屬性或半導體性等。由于碳納米管具有理想的一維結構以及在力學、電學、熱學等領域優良的性質，其在材料科學、化學、物理學等交叉學科領域已展現出廣闊的應用前景，包括場發射平板顯示，單電子器件，原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope，AFM)針尖，熱傳感器，光學傳感器，過濾器等等。因此，實現碳納米管的可控生長，降低碳納米管的合成成本，是將碳納米管推向應用的關鍵。
目前合成碳納米管主要有三類方法1991年S.Iijima在Nature，354，56，Helical microtubules of graphitic carbon上公開的電弧放電法；1992年T.W.Ebbesen等人在Nature，358，220，Large-scale Synthesis of Carbon Nanotubes上公開的激光燒蝕法及1996年W.Z.Li等人在Science，274，1701，Large-Scale Synthesis of Aligned Carbon Nanotubes上公開的化學氣相沉積法。
電弧放電法和激光燒蝕法不能控制碳納米管的直徑和長度，合成方法所用設備昂貴，且碳納米管的產量低，很難在大尺寸基片上大規模生長碳納米管，故目前主要用于實驗階段，難以走向工業應用。
傳統的化學氣相沉積法是利用含碳氣體作為碳源氣，在多孔硅或沸石基底上生長出多壁或單壁碳納米管，和前兩種方法相比具有產量高、可控性強、與現行的集成電路工藝相兼容等優點，便于工業上進行大規模合成。但是，碳納米管的有序性和產量通常不可兼得。
2002年2月16日公告的美國專利第6,350,488號揭示一種利用熱化學氣相沉積法在大尺寸基片上合成垂直排列的高純碳納米管的方法。所述的方法包括在基片上形成金屬催化劑層；腐蝕金屬催化劑層形成隔離的納米級催化金屬顆粒；利用熱化學氣相沉積法由每個隔離的納米級催化金屬顆粒生長碳納米管，原位凈化該碳納米管。其中碳源氣供應到熱化學氣相沉積設備中，碳納米管垂直排列于基片上。
然而，該合成碳納米管的方法尚有以下不足，其一，該方法會造成一些金屬顆粒以及非晶質的碳化合物粘附于碳納米管的表面上，因而，在合成碳納米管后需要對碳納米管進行凈化過程，方法較為復雜，亦可能會損壞碳納米管；其二，該方法合成溫度較高，且碳納米管生長速度慢，限制其工業應用的范圍，不適合未來大規模生產碳納米管的發展趨勢；其三，該方法所使用的裝置包括4個進氣口，設備較為復雜，且由于氫氣會與碳源氣反應，合成得到的碳納米管為多壁碳納米管與單壁碳納米管的混合產物，在實際應用中(如場發射顯示)不易充分發揮碳納米管的優良性能。
因此，提供一種簡單可控碳納米管陣列的生長裝置十分必要。
發明內容以下，將以若干實施例說明一種簡單可控的碳納米管陣列的生長裝置。
為實現上述內容，提供一種碳納米管陣列生長裝置，其包括一反應爐，該反應爐包括兩進氣口和一出氣口；一石英舟設置于反應爐內，其中該生長裝置進一步包括一通氣裝置，該通氣裝置一端連接一進氣口，另一端靠近石英舟。
該通氣裝置包括一石英管。該生長裝置進一步包括一基底設置于石英舟內，該基底一表面形成有一催化劑層。該石英舟包括一體成型且彎折成一定角度的兩邊，上述基底設置于該石英舟的一邊上，基底形成有催化劑層的表面面向氣體流動方向，且靠近通氣裝置的另一端。該通氣裝置是用于通入氫氣到催化劑層表面。
與現有的熱化學氣相沉積法合成碳納米管的技術相比較，本技術方案所提供的一種碳納米管陣列的生長裝置具有如下優點其一生長溫度低，在600～720攝氏度均能生長碳納米管陣列，其中在620～690攝氏度的溫度范圍內可生長出排列非常規整的碳納米管陣列；其二，生長速率快，產量多，由于氫氣能夠直接通入到催化劑層表面活化催化劑，生長30～60分鐘所得到的碳納米管陣列的高度均可達到幾百微米，甚至可以達到毫米量級；其三，結構簡單，可直接使用目前已有的化學氣相沉積設備，催化劑層采用廉價的鐵，整個生長方法的成本低，適合工業上大批量生產。
圖1是第一實施例的碳納米管陣列的生長裝置示意圖。
圖2是本技術方案實施例獲得的多壁碳納米管陣列的掃描電鏡照片。
圖3是本技術方案實施例獲得的多壁碳納米管的透射電鏡照片。
具體實施方式下面將結合附圖及具體實施例對本技術方案進行詳細說明。
請參閱圖1，本技術方案第一實施例提供一種碳納米管陣列的生長裝置10，其包括一反應爐19，該反應爐19包括一第一進氣口191、一第二進氣口192、一出氣口193與一通氣裝置17，該通氣裝置17優選為一石英管，該通氣裝置17一端連接第二進氣口192，另一端伸向反應爐內部。在生長碳納米管陣列的過程中，該第一進氣口191用于通入載氣氣體和碳源氣，該第二進氣口192用于通入氫氣，本實施例反應爐19優選為管徑為一寸的石英管。一石英舟15設置于反應爐19內，該石英舟15包括一體成型且彎折成一定角度的兩邊，一生長碳納米管用的基底11設置于石英舟15的一邊上。一催化劑層13形成于基底11一表面，基底11形成有催化劑層13表面面向氣體流動方向，且靠近通氣裝置17的另一端，碳納米管生長于基底11形成有催化劑層13的表面。基底11材料選用硅，也可選用其它材料，如玻璃、石英等。催化劑層13材料可選自鐵、鈷、鎳及其合金材料等，本實施例催化劑層13材料優選為鐵。
本技術方案第一實施例為本發明較佳實施例，本技術方案碳納米管陣列的生長裝置中所使用的石英舟亦可采用其它結構，如當石英舟為兩端開口的船型結構時，可將基底直接設置于石英舟內，并將基底形成有催化劑層的表面靠近反應爐通氣裝置。總之，可以理解，石英舟的形狀并不重要，只要基底形成有催化劑層的表面靠近通氣裝置即可。
由于直接通入氫氣會與碳源氣乙炔反應生成乙烯，本技術方案設置通氣裝置的目的在于能夠使得較多的氫氣直接通入到催化劑層表面對催化劑進行活化，因此，本技術方案亦可采用其它通氣裝置如具有多個端口分別對應多個多個石英舟的通氣管等通入氫氣，只需確保產生的氫氣能隨氣體流動方向較多的流動到基底催化劑層表面即可。
本技術方案采用第一實施例生長碳納米管陣列裝置的一種碳納米管陣列的生長方法包括以下步驟首先提供一基底11，并在該基底11將要生長碳納米管的一表面均勻形成一層催化劑層13，該催化劑層13的形成可利用熱沉積、電子束沉積、蒸鍍或濺射法來完成。
提供一石英舟15，將上述具有金屬催化劑層13的基底11放入該石英舟15中。本實施例石英舟15包括一體成型且彎折成一定角度的兩邊，上述基底設置于該石英舟15的一邊上。
提供一反應爐19，該反應爐19包括一第一進氣口191、一第二進氣口192、一出氣口193與一通氣裝置17，該通氣裝置17一端連接第二進氣口192，另一端伸向反應爐19內部。將設置有基底11的石英舟15裝入反應爐19內，使得基底11形成有催化劑層13之表面面向氣體流動方向，且靠近通氣裝置17的另一端。
在常壓下從反應爐19的第一進氣口191通入載氣氣體，并通過加熱裝置(圖未示)對反應爐19進行加熱。將反應爐19的溫度升高到預定溫度后，分別通過第一進氣口191和第二進氣口192通入碳源氣和氫氣。本技術方案在碳納米管生長過程中通過第一進氣口持續通入載氣氣體，該載氣氣體優選為廉價氣體氬氣，也可選用其它氣體如氮氣或其它惰性氣體。本技術方案的碳源氣優選為廉價氣體乙炔，也可選用其它碳氫化合物如甲烷、乙烷、乙烯等。本技術方案優選為通以300sccm的氬氣、5～30sccm的乙炔和100sccm的氫氣。反應爐溫度可為600～720攝氏度，優選為620～690攝氏度。
反應預定時間后，停止通入碳源氣和氫氣，并停止加熱，溫度降低后停止通入載氣。由于催化劑的作用，供應到反應爐的碳源氣熱解成碳單元(C＝C或C)和氫氣(H2)。碳單元吸附于催化劑層表面，從而生長出碳納米管。本技術方案中，由于使用乙炔作為碳源氣，生長的碳納米管陣列為多壁碳納米管陣列。
本技術方案通過改變例如載氣與碳源氣的流量、反應溫度、反應時間等條件，可以控制生長得到的多壁碳納米管的密度、直徑和長度。按照上述實施例獲得的多壁碳納米管的直徑為10～30納米。由于氫氣能夠直接通入到基底表面的催化劑層，使得碳納米管生長速度較快且生長高度較高。本實施例中，反應時間為30～60分鐘，整個多壁碳納米管陣列的高度大于100微米，甚至可以達到毫米量級。
請一并參閱圖2和圖3，從本技術方案的多壁碳納米管陣列的掃描隧道顯微鏡照片和透射電鏡照片可以看出，多壁碳納米管陣列生長得非常規整，整個陣列的高度為幾百微米。
在本技術方案碳納米管陣列的生長過程中，氫氣能夠活化催化劑層，同時降低局部碳源氣濃度，使得整個碳納米管陣列生長速度快且高度較高。本技術方案中碳納米管陣列的高度能夠達到幾百微米甚至達到毫米量級。
本技術領域的技術人員應明白，雖然本技術方案所采用的熱化學氣相沉積設備為臥式結構，但本技術方案的方法亦可應用其它如立式、流動床式熱化學氣相沉積設備等。另外，本技術方案不限于采用兩進氣口結構，可采用多進氣口結構，只需確保設置一進氣口與通氣裝置連接通入氫氣到基底形成有催化劑層的表面即可。
采用該熱化學氣相沉積方法還可以進行批量合成，即，可以同時在設備中裝入大量基底并設計相關通氣裝置進行碳納米管陣列的生長，可以進一步提高產量。在應用于基于碳納米管陣列的場發射器件或其它電子器件時，本技術方案的方法亦可通過設計基底第一催化劑的圖案來實現碳納米管陣列的可控生長。
另外，本技術方案中揭露的碳納米管陣列的生長時間范圍與生長溫度范圍僅為本技術方案的較佳實施例，本技術領域的技術人員應明白，更高的生長溫度亦可同樣生長出該多壁碳納米管陣列，生長時間將決定該碳納米管陣列的高度。
與現有的熱化學氣相沉積法合成碳納米管的技術相比較，本技術方案所提供的一種碳納米管陣列的生長裝置具有如下優點其一生長溫度低，在600～720攝氏度均能生長碳納米管陣列，其中在620～690攝氏度的溫度范圍內可生長出排列非常規整的碳納米管陣列；其二，生長速率快，產量多，由于氫氣能夠直接通入到催化劑層表面活化催化劑，生長30～60分鐘所得到的碳納米管陣列的高度均可達到幾百微米，甚至可以達到毫米量級；其三，結構簡單，可直接使用目前已有的化學氣相沉積設備，催化劑層采用廉價的鐵，整個生長方法的成本低，適合工業上大批量生產。
權利要求
1.一種碳納米管陣列生長裝置，其包括一反應爐，該反應爐包括兩進氣口和一出氣口；一石英舟設置于反應爐內，其特征在于進一步包括一通氣裝置，該通氣裝置一端連接其中一進氣口，另一端靠近石英舟。
2.如權利要求1所述的生長裝置，其特征在于該通氣裝置包括石英管。
3.如權利要求1所述的生長裝置，其特征在于該石英舟包括一體成型且彎折成一定角度的兩邊。
4.如權利要求3所述的生長裝置，其特征在于進一步包括一基底設置于石英舟內，該基底一表面形成有一催化劑層。
5.如權利要求4所述的生長裝置，其特征在于上述基底設置于該石英舟的一邊上，基底形成有催化劑層的表面面向氣體流動方向，且靠近通氣裝置的另一端。
6.如權利要求4所述的生長裝置，其特征在于該催化劑層材料包括鐵、鈷、鎳或其合金。
7.如權利要求1所述的生長裝置，其特征在于反應爐連接通氣裝置的進氣口用于通入氫氣，另一進氣口用于通入載氣與碳源氣。
8.如權利要求7所述的生長裝置，其特征在于該碳源氣包括乙炔、甲烷、乙烷或乙烯。
9.如權利要求7所述的生長裝置，其特征在于該載氣包括氬氣、氮氣或其它惰性氣體。
10.如權利要求8所述的生長裝置，其特征在于當通入碳源氣為乙炔時，獲得的碳納米管陣列為多壁碳納米管陣列。
11.如權利要求1或10所述的生長裝置，其特征在于獲得的碳納米管陣列的高度大于100微米。
全文摘要
一種碳納米管陣列生長裝置，其包括一反應爐，該反應爐包括兩進氣口和一出氣口；一石英舟設置于反應爐內，其中該生長裝置進一步包括一通氣裝置，該通氣裝置一端連接一進氣口，另一端靠近石英舟。
文檔編號B81C1/00GK1837034SQ20051003385
公開日2006年9月27日 申請日期2005年3月25日 優先權日2005年3月25日
發明者姜開利, 范守善 申請人:清華大學, 鴻富錦精密工業(深圳)有限公司