專利名稱：一種兩親型納米二氧化硅的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種兩親型納米SiO2的制備方法。
背景技術：
納米SiO2應用廣泛，幾乎涉及到原所有應用SiO2粉體的行業。
目前納米SiO2的制備方法有干法和濕法兩種。干法包括氣相法和電弧法，濕法分沉淀法和凝膠法。
氣相法多以四氯化硅為原料，采用四氯化硅氣體在氫氧氣流高溫下水解制得煙霧狀的二氧化硅。該法原料昂貴，能耗高，技術復雜，設備要求高，這些限制了產品使用。
凝膠法是加入酸使堿度降低從而誘發硅酸根的聚合反應，使體系中以膠態粒子形式存在的高聚態硅酸根離子粒徑不斷增大，形成具有乳光特征的硅溶膠。成溶膠后，隨著體系pH值的進一步降低，吸附OH-帶負電荷的SiO2膠粒的電動電位也相應降低，膠粒穩定性減小，SiO2膠粒便通過表面吸附的水合Na+的橋聯作用而凝聚形成硅凝膠，去水即得納米粉。該法原料與沉淀法相同，只是不直接生成沉淀，而是形成凝膠，然后干燥脫水，產品特性類似于干法產品，價格又比干法產品便宜，但工藝較沉淀法復雜，成本亦高。該法應用較少。
沉淀法是硅酸鹽通過酸化獲得疏松、細分散的、以絮狀結構沉淀出來的SiO2晶體。該法原料易得，生產流程簡單，能耗低，投資少，但是產品質量不如采用氣相法和凝膠法的產品好。該法為目前主要的生產方法。
由于干法制備納米SiO2成本高，難以推廣，濕法制備納米SiO2的絮凝干燥過程使具有巨大比表面積的納米二氧化硅顆粒團聚及難以再分散。所以，高分散性納米SiO2制備仍是一個較難解決的問題。
硅溶膠的主要成分也是二氧化硅，其在水中分散膠體的粒徑也在納米尺度范疇內。硅溶膠可以通過離子交換法來制備離子交換法又稱為粒子增長法，該種硅溶膠生產法采用水玻璃為原料，經離子交換反應、晶種的制備、粒子增長反應、濃縮步驟、純化步驟等過程制備出硅溶膠產品。
但硅溶膠的二氧化硅粒子以水溶膠狀態存在，其表面結合有大量水分及帶有電荷，穩定性受pH影響大，易團聚。所以，硅溶膠中的二氧化硅很難以納米分散尺度應用在高分子等親油性的材料中。
具有代表性的納米二氧化硅制備改性方法有CN94104007介紹了一種超細單分散憎水二氧化硅顆粒的制備方法，其利用和控制硅酸乙酯的水解，得到憎水納米二氧化硅顆粒；CN97125800介紹了由堿金屬的硅酸鹽制備納米二氧化硅的方法，得到多孔的二氧化硅顆粒；EP0987219介紹了超細二氧化硅的制備；AT391122B介紹了二氧化硅水溶膠的制備。以上各法制備的納米二氧化硅產品具有憎水性或親水性能，且生產成本較高，而具有兩親性的納米二氧化硅的制備方法較少見。
發明內容
本發明的目的是針對已有技術在納米SiO2的制備和應用中易團聚的缺點，提供了一種新的納米二氧化硅制備途徑，該方法制備的納米SiO2，可在水相(極性溶劑相)中實現均勻分散，也可在油相(非極性溶劑相)和高分子基體中實現均勻分散。
本發明是在離子交換法制備納米SiO2的原位體系中，加有可與SiO2表面羥基反應的嵌段聚醚硅醇，通過嵌段聚醚硅醇與SiO2的表面羥基反應，使納米SiO2表面帶有兩親性的聚醚基團，納米SiO2粒徑分布在10～50nm之間，依靠其表面的親水基團的作用，納米SiO2可在水相中均勻分布，依靠其表面的親油基團作用，納米SiO2可在油相中均勻分布。
本發明詳細的技術方案是以模數為3.4，含量為3～10％的硅酸鈉(水玻璃)濾除雜質后，在兩親嵌段聚醚硅醇化合物存在下，經聚苯乙烯陽離子交換樹脂做離子交換至液體的pH值達到2～3，再經聚苯乙烯陰離子交換樹脂進行離子交換至液體的pH值達到4～6，加入NaOH溶液，調節pH值至8.5～10.5的范圍，靜置12～24小時后，于60～80℃加熱2～6小時，冷卻至室溫，通過分子量為2～5萬的超濾薄膜超濾濃縮至固含量為20～35％，得到表面修飾有兩親性嵌段聚醚硅醇和顆粒單分散的納米二氧化硅分散液。該納米液中納米SiO2顆粒粒徑10～50nm，在酸性堿性條件下性能穩定，無沉淀現象發生。
其中，兩親嵌段聚醚硅醇化合物的用量為硅酸鈉的0.5～5％(質量比)，分子式為 其中，x的值在12～120的范圍，y的值在10～100的范圍。親水段為聚環氧乙烷段，親油段為聚環氧丙烷段，親水、親油段以甲基硅醇連接。
嵌段聚醚硅醇化合物中的硅醇基，在二氧化硅生成的同時原位與二氧化硅上-OH基團發生化學反應，同步生成穩定的Si-O-Si共價鍵，直接一步制備出表面修飾有嵌段聚醚的納米二氧化硅，有效地阻止了納米二氧化硅的團聚。嵌段聚醚硅醇化合物中的嵌段聚醚鏈，是一個兩親性的聚合物鏈，它通過硅醇基結合到納米SiO2粒子表面后，使二氧化硅納米粒子表面同時具有親水基團和親油基團，這種兩親性使納米二氧化硅顆粒既能分散在水中，又能夠被油性的有機單體萃取，極大地擴大它的應用領域。
本發明的有益效果是，制備出粒徑分布在10～50nm，可在水相、油相均勻分布的納米SiO2，反應條件溫和，成本較低。與各種納米二氧化硅粉體的制備方法相比其優點在于避免了濕法制備粉體的干燥過程，以液體介質分散的形式直接應用，極大減少了納米顆粒的團聚，且成本較低。
具體實施方案下面結合實施例對本發明進一步說明。
實施例1以模數為3.4，含量為3％的硅酸鈉(水玻璃)濾除雜質后，在兩親嵌段聚醚硅醇化合物存在下，其中，兩親嵌段聚醚硅醇化合物的用量為硅酸鈉的0.5％，嵌段聚醚硅醇的x值為12，y值為10。經聚苯乙烯陽離子交換樹脂做離子交換至液體的pH值達到2，再經聚苯乙烯陰離子交換樹脂進行離子交換至體的pH值達到4，加入NaOH溶液，調節pH值至8.5，靜置12小時后，于60℃加熱6小時，冷卻至室溫，通過分子量為5萬的超濾薄膜超濾濃縮至固含量為20％，得到平均粒徑為50nm兩親納米SiO2分散液，該分散液在酸性堿性條件下性能穩定，且能以納米尺度分散在乙醇、丙酮和甲基丙烯酸甲酯中。
實施例2以模數為3.4，含量為10％的硅酸鈉(水玻璃)濾除雜質后，在兩親嵌段聚醚硅醇化合物存在下，其中，兩親嵌段聚醚硅醇化合物的用量為硅酸鈉的5％，嵌段聚醚硅醇的x值為120，y值為100。經聚苯乙烯陽離子交換樹脂做離子交換至液體的pH值達到3，再經聚苯乙烯陰離子交換樹脂進行離子交換至體的pH值達到6，加入NaOH溶液，調節pH值至10.5，靜置24小時后，于80℃加熱2小時，冷卻至室溫，通過分子量為4萬的超濾薄膜超濾濃縮至固含量為35％，得到平均粒徑為30nm兩親納米SiO2分散液，該分散液在酸性堿性條件下性能穩定，且能以納米尺度分散在水、甲苯和苯乙烯中。
實施例3以模數為3.4，含量為5％的硅酸鈉(水玻璃)濾除雜質后，在兩親嵌段聚醚硅醇化合物存在下，其中，兩親嵌段聚醚硅醇化合物的用量為硅酸鈉的2％，嵌段聚醚硅醇的x值為60，y值為50。經聚苯乙烯陽離子交換樹脂做離子交換至液體的pH值達到3，再經聚苯乙烯陰離子交換樹脂進行離子交換至體的pH值達到5，加入NaOH溶液，調節pH值至9的范圍，靜置24小時后，于80℃加熱2小時，冷卻至室溫，通過分子量為2萬的超濾薄膜超濾濃縮至固含量為30％，得到平均粒徑為10nm兩親納米SiO2分散液，該分散液在酸性堿性條件下性能穩定，且能以納米尺度分散在乙醇、丙酮、乙酸乙酯、甲苯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中。
權利要求
1.一種納米SiO2的制備方法，其特征是以硅酸鈉濾除雜質后，在兩親嵌段聚醚硅醇化合物存在下，經聚苯乙烯陽離子交換樹脂做陽離子交換，再經聚苯乙烯陰離子交換樹脂進行陰離子交換后，加入NaOH溶液，調節pH值，靜置后，加熱，再冷卻至室溫，通過超濾薄膜超濾濃縮，得到表面修飾有兩親性嵌段聚醚硅醇和顆粒單分散的平均粒徑為10～50nm的納米二氧化硅分散液。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是硅酸鈉的模數為3.4，含量為3～10％，在兩親嵌段聚醚硅醇化合物存在下，經聚苯乙烯陽離子交換樹脂做離子交換至液體的pH值達到2～3，再經聚苯乙烯陰離子交換樹脂進行離子交換至液體的pH值達到4～6，加入NaOH溶液，調節pH值至8.5～10.5的范圍，靜置12～24小時后，于60～80℃加熱2～6小時，冷卻至室溫，通過分子量為2～5萬的超濾薄膜超濾濃縮至固含量為20～35％，其中，嵌段聚醚硅醇的加入量按質量比為硅單質量的0.5～5％
3.根據權利要求1和2所述的制備方法，其特征是所使用的反應型嵌段聚醚硅醇為兩段型嵌段聚醚，其分子式為 其x的值在12～120的范圍內，y的值在10～100的范圍內，親水段為聚環氧乙烷段，親油段為聚環氧丙烷段，親水、親油段以甲基硅醇連接。
全文摘要
一種納米SiO
文檔編號B82B3/00GK1724352SQ20051001897
公開日2006年1月25日 申請日期2005年6月23日 優先權日2005年6月23日
發明者張超燦, 吳力立, 金小剛, 李曦 申請人:武漢理工大學