專利名稱：碳基納米管及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于碳基納米復合材料的制備與應用領域。
本發明的另一目的是提供所述碳基納米管的制備方法，是一種改進的化學氣相沉積方法。
本發明的技術方案如下碳基納米管，納米管內部填充有金屬或金屬氧化物顆粒，所述顆粒使得所述碳基納米管的外壁構成多個幾何突起。
所述碳基納米管的骨架結構中摻雜氮、硼、磷或硫元素。
碳基納米管的制備方法，依次包括以下步驟
1.按照目標填充物選擇金屬催化劑，配制用于生成金屬催化劑/載體的混合溶液；2.將步驟1配制所得的溶液在基片上制備薄膜3.將覆有薄膜的基片在空氣中或有氧氣的環境中熱處理使薄膜凝固在基片上，形成金屬催化劑/載體復合薄膜；4.將覆有金屬催化劑/載體復合薄膜的基片放在加熱爐內加熱，氣氛為氬氣或其它惰性氣體或氫氣與惰性氣體的混合氣，同時間斷性地引入碳源，引入碳源的物質量和時間間隔根據所需要的納米管中的填充物間距和納米管及填充物的長度進行調節，反應結束后，在惰性氣體保護下冷卻至常溫即可。本步驟中，如反應氣氛為惰性氣體，則最終填充物為金屬氧化物；如反應氣氛為氫氣與惰性氣體的混合氣，則最終填充物為純金屬。
所述的制備方法，步驟4中引入碳源的同時引入摻雜元素氮、硼、磷或硫，從而使得納米管的骨架中摻雜相應元素。
所述的制備方法，步驟2中制備薄膜的方法是下列三種方法之一a.將步驟1配制所得溶液形成溶膠，將溶膠滴于基片上；b.將基片在步驟1配制所得溶液中反復垂直提拉成膜；c.將步驟1配制所得溶液形成凝膠并干燥成為粉末材料后涂于基片上。
所述的碳基納米管，由于其結構上的特點導致其具有良好的場發射性能，可以用作場發射陰極。
本發明的碳基納米管中的金屬(或金屬氧化物)顆粒可以是周期性或非周期性間斷排列的，納米管的外壁有由于填充顆粒所產生的大量突起，在結構上是類似“豌豆莢”的結構。
本發明的制備方法的實質是在制造納米管的過程中，通過可控間斷地引入參與裂解反應的氣體或液體，實現在一根納米管中填充多個金屬(或金屬氧化物)顆粒的目的，并控制顆粒以及納米管外壁突起的排列，產物為納米管陣列薄膜或粉末狀材料。
以本發明制得的樣品為陰極在真空中測試樣品的場致電子發射性能，裝置可采用任何標準的場發射測量儀器。圖2示出本發明一個實施例所制備的氧化鐵顆粒/碳氮納米管的場發射實驗測量結果(I)與用甲烷制備的直壁納米管(II)、用吡啶制備的直壁碳氮納米管(III)的場發射實驗測量結果的比較。如圖2所示，本發明制備的納米管復合材料的開啟電場(定義為實測發射電流密度達到10μA/cm2時的電場，圖中虛線所在位置)比其它兩種直壁碳納米管的開啟電場低2eV還多。圖3示出了圖2中幾種材料場發射實驗測量結果的Fowler-Nordheim曲線，其中(I)為氧化鐵顆粒/碳氮納米管，(II)為用甲烷制備的直壁納米管，(III)為用吡啶制備的直壁碳氮納米管。按標準的計算公式，J＝(Aβ2E2/φ)exp(-Bφ3/2/βE)，從曲線的斜率計算出場增強因子β。結果表明，本發明所制備的碳基納米管的場增強因子比其它兩種納米管的提高了8倍以上。
本發明的優點和積極效果本發明的碳基納米管的場發射性能得到明顯改善，這種改善來自于其新穎的結構。本發明的碳基納米管，不僅納米管的尖端曲率半徑小，而且納米管外壁存在眾多突起，這些突起都可以是電子發射源，納米管的發射電流被有效地增大了，成倍地增加了材料的場發射效率。進一步，管中的氮或其它摻雜元素在費米能級附近引入雜質電子態并降低石墨的功函數，從而可降低開啟電場并提高發射電流密度。本發明制造的復合材料的場致電子發射所需的開啟電場(定義為實測發射電流密度達到10μA/cm2時的電場)和場增強因子明顯優于通常的直壁碳管。
圖2為幾種材料的場發射實驗測量結果對照圖。
圖3為幾種材料的場發射實驗測量結果的Fowler-Nordheim曲線對照圖。
圖2和圖3中，(I)氧化鐵顆粒/碳氮納米管；(II)用甲烷制備的直壁納米管；(III)用吡啶制備的直壁碳氮納米管。
(2)選擇單晶硅片做基片，在基片上制備薄膜。下述兩種方法都可a.在步驟(1)配的溶液中加入1-5g檸檬酸，攪拌后再加一定量聚乙二醇；將溶膠滴于基片上；b.按步驟(1)配置溶液后，將基片在溶液中反復垂直提拉成膜。
(3)將覆有薄膜的基片在空氣中熱處理使薄膜凝固在基片上，形成金屬催化劑/載體復合薄膜把附載了薄膜的基片放入80-95℃的烘箱中處理20-30小時，然后將基片在250-400℃溫度范圍、空氣環境中加熱0.5-3小時形成氧化鐵/二氧化硅的催化劑/載體復合薄膜。
(4)將涂覆了催化劑的基片放在加熱爐內石英管的中心位置。升溫至800-950℃溫度范圍，氣氛可以是氬氣或氫氣與氬氣的混合氣。如只通氬氣，最終填充物為金屬氧化物；如通入氫氣與氬氣的混合氣，最終填充物為純金屬。
(5)達到預定溫度后，在石英管進氣端用注射器注射乙腈、苯胺等含氮反應物，注射的物質量和時間間隔可以根據所需要的納米管中的填充物間距和納米管及填充物的長度進行調節。反應結束后，在氬氣保護(50-200SCCM)下冷卻到常溫即可。我們用每次5-60ml的注射量和時間間隔2-10min得到了
圖1中所顯示的樣品，納米管內有14粒氧化鐵顆粒。
實施例2 氧化鐵顆粒/碳氮納米管的制備其它步驟與實施例1中相同，只是其中的步驟(2)制備薄膜的方法改為將步驟(1)所制混合溶液形成為凝膠(可以加入適量氫氟酸加速水解)，干燥成為粉末材料，再將該粉末材料用傳統涂層方法涂于基片上做成薄膜。
實施例3其它步驟與實施例1或實施例2中相同，只是在步驟(5)中注射器注射的為含硼、或磷或硫(如硫醇)等的物質，步驟(4)中的反應條件按照本領域常規知識進行相應改變。按這樣的步驟可制成含硼、磷或硫的填充了金屬(或金屬氧化物)顆粒的納米管。
權利要求
1.碳基納米管，其特征在于，所述碳基納米管內部填充有金屬或金屬氧化物顆粒，所述顆粒使得所述碳基納米管的外壁構成多個幾何突起。
2.如權利要求1所述的碳基納米管，其特征在于所述碳基納米管的骨架結構中摻雜氮、硼、磷或硫元素。
3.權利要求1所述碳基納米管的制備方法，依次包括以下步驟(1)按照目標填充物選擇金屬催化劑，配制用于生成金屬催化劑/載體的混合溶液；(2)將步驟(1)配制所得的溶液在基片上制備薄膜(3)將覆有薄膜的基片在空氣中或有氧氣的環境中熱處理使薄膜凝固在基片上并形成金屬催化劑/載體復合薄膜；(4)將覆有金屬催化劑/載體復合薄膜的基片放在加熱爐內加熱，氣氛為惰性氣體或氫氣與惰性氣體的混合氣，同時間斷性地引入碳源，引入碳源的物質量和時間間隔根據所需要的納米管中的填充物間距和納米管及填充物的長度進行調節，反應結束后，在惰性氣體保護下冷卻至常溫即可。
4.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于在所述步驟(4)中的惰性氣體為氬氣。
5.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于在所述步驟(4)中引入碳源的同時引入摻雜元素氮、硼、磷或硫。
6.如權利要求3或4或5所述的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中制備薄膜的方法是將步驟(1)配制所得溶液形成溶膠，將溶膠滴于基片上。
7.如權利要求3或4或5所述的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中制備薄膜的方法是將基片在步驟(1)配制所得溶液中反復垂直提拉成膜。
8.如權利要求3或4或5所述的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中制備薄膜的方法是將步驟(1)配制所得溶液形成凝膠并干燥成為粉末材料后涂于基片上。
9.權利要求1或2的碳基納米管，用作場發射陰極。
全文摘要
本發明提供了一種碳基納米管的新結構及其制備方法和應用。碳基納米管，在納米管內部填充有金屬或金屬氧化物顆粒，所述顆粒使得所述碳基納米管的外壁構成多個幾何突起。碳基納米管的制備方法，是在制造納米管的過程中，通過可控間斷地引入參與裂解反應的氣體或液體，實現在一根納米管中填充多個金屬或金屬氧化物顆粒的目的，并控制顆粒以及納米管外壁突起的排列，產物為納米管陣列薄膜或粉末狀材料。這種特殊結構的納米管，通過在納米管內部填充金屬或金屬氧化物顆粒并引入局部變形，成倍地增加了材料的場發射效率，降低開啟電場并提高發射電流密度，場致電子發射所需的開啟電場和場增強因子明顯優于通常的直壁碳管，可以用作場發射陰極。
文檔編號B82B3/00GK1460639SQ0313694
公開日2003年12月10日 申請日期2003年5月23日 優先權日2003年5月23日
發明者彭練矛, 車仁超, 陳清 申請人:北京大學