用于從壓燃式發動機排放的廢氣過濾顆粒物的過濾器的制造方法

用于從壓燃式發動機排放的廢氣過濾顆粒物的過濾器的制造方法
【專利摘要】本發明涉及一種用于從壓燃式發動機排放的廢氣過濾顆粒物的過濾器，所述過濾器包括具有進口表面和出口表面的多孔基材，其中所述進口表面通過多孔結構與所述出口表面分隔，所述多孔結構含有具有第一平均孔徑大小的孔，其中所述多孔基材涂覆有包含多個固體顆粒的洗涂層，所述固體顆粒包含用至少一種金屬促進的分子篩，其中洗涂的多孔基材的多孔結構含有具有第二平均孔徑大小的孔，并且其中所述第二平均孔徑大小小于所述第一平均孔徑大小。
【專利說明】用于從壓燃式發動機排放的廢氣過濾顆粒物的過濾器
[0001 ]本申請是一項發明專利申請的分案申請，其母案的申請日為2010年2月26日、申請號為201080019272.6(PCT/GB2010/050347)、發明名稱為“用于從壓燃式發動機排放的廢氣過濾顆粒物的過濾器”。
技術領域
[0002]本發明涉及用于處理由壓燃式發動機產生的顆粒物(PM)和氮氧化物的過濾器。
【背景技術】
[0003]壓燃式發動機通過將烴噴射到壓縮空氣中而引起烴燃燒，并且可通過柴油燃料、生物柴油燃料、柴油燃料和生物柴油燃料的共混物以及壓縮天然氣供給燃料。本發明目的與2010年2月26日提交的題為“Filter(過濾器)”的英國專利申請第1003244.9號要求保護的發明不同。該英國專利申請的發明目的在于用于強制點火(positive ignit1n)發動機廢氣中顆粒物的過濾器。
[0004]環境PM被大多數作者基于其空氣動力學直徑(空氣動力學直徑定義為與被測定顆粒在空氣中具有相同沉降速度的lg/cm3密度球體的直徑)分為以下類別:
[0005](i )PM-10_空氣動力學直徑小于ΙΟμπι的顆粒；
[0006](ii)直徑低于 2.5μπι 的細顆粒(PM-2.5);
[0007](iii)直徑低于0.Ιμπι(或10nm)的超細顆粒;和
[0008](iv)納米顆粒，由小于50nm的直徑表征。
[0009]自從二十世紀九十年代中期以來，由于細顆粒和超細顆粒對健康可能的不利影響，由內燃機排放的顆粒狀物的粒徑分布愈來愈受關注。在美國，環境空氣中PM-10顆粒狀物的濃度受到法律管制。由于健康研究表明人類死亡率與低于2.5μπι的細顆粒的濃度之間的密切關聯，因此在美國，在1997年引入了對于ΡΜ-2.5的新的另外的環境空氣質量標準。
[0010]人們已轉而關注由柴油發動機和汽油發動機產生的納米顆粒，因為根據對2.5-10.Ομ??范圍內的顆粒狀物研究的結果推測，它們被認為相比較大尺寸的顆粒狀物能夠更加深入地滲透到人肺中，并因此被認為比較大顆粒更加有害。
[0011]柴油顆粒狀物的尺寸分布具有對應于顆粒成核和附聚機理的非常確實的雙峰特征，其中相應的顆粒類型分別稱作核模和積聚模(參見圖1)。如圖1可見，在核模中，柴油PM由大量具有非常小質量的小顆粒組成。幾乎所有的柴油顆粒狀物尺寸均顯著小于?μπι，即它們包含細顆粒(即落入1997年美國法律)、超細顆粒和納米顆粒的的混合物，。
[0012]據相信，核模顆粒主要由揮發性冷凝物(烴、硫酸、硝酸等)組成，并且含有很少的固體材料，例如灰和碳。一般認為積聚模顆粒含有與冷凝物和吸附材料(重質烴、硫物質、氮氧化物衍生物等)混合的固體(碳、金屬灰等)。據相信，粗粒模顆粒不在柴油燃燒過程中產生，而是可通過例如沉積和隨后從發動機氣缸、排氣系統或顆粒狀物取樣系統再夾帶粒狀材料等機理形成。這些模式之間的關系示于圖1。
[0013]成核顆粒的組成可隨發動機運行條件、環境條件(特別是溫度和濕度)、稀釋和取樣系統條件而變。實驗室工作和理論已表明，大多數核模形成和生長在低稀釋比率范圍內發生。在該范圍內，揮發性顆粒前體(如重質烴和硫酸)的氣體到顆粒的轉變導致核模的成核和生長以及吸附到現有積聚模顆粒上同時發生。實驗室測試(例如參見SAE 980525和SAE2001-01-0201)已表明，隨著空氣稀釋溫度的降低，核模形成強烈增加，但是關于濕度是否具有影響存在矛盾的證據。
[0014]—般而言，低溫、低稀釋比率、高濕度和長停留時間有利于納米顆粒形成和生長。研究已表明，納米顆粒主要由揮發性材料(如重質烴和硫酸)組成，有證據表明僅在非常高負載下具有固體部分。
[0015]在柴油顆粒過濾器中柴油顆粒狀物的顆粒收集基于使用多孔屏障將由氣體產生的顆粒狀物與氣相分離的原理。柴油過濾器可定義為深層過濾器和/或表面型過濾器。在深層過濾器中，過濾器介質的平均孔徑大小比收集顆粒的平均直徑大。通過包括擴散沉積(布朗運動)、慣性沉積(壓緊)和流線截取(布朗運動或慣性)的深度過濾機理的組合，顆粒在介質上沉積。
[0016]在表面型過濾器中，過濾器介質的孔直徑小于PM的直徑，因此通過篩分分離PM。通過收集柴油PM本身的累積進行分離，該累積通常稱為“過濾濾餅”，該方法通常稱為“濾餅過濾”。
[0017]應理解的是，柴油顆粒過濾器(例如陶瓷壁流整體料)可通過深度過濾和表面過濾的組合工作:當深度過濾容量飽和并且顆粒層開始覆蓋過濾表面時，過濾濾餅以較高的煙灰負載發展。深度過濾表征為比濾餅過濾稍低的過濾效率和較低的壓降。
[0018]首先開發通過含氮化合物(例如氨或尿素)選擇性催化還原(SCR)NOx,用于處理工業固定應用。SCR技術首先在二十世紀七十年代后期在日本用于熱電廠，并自二十世紀八十年代中期以來在歐洲廣泛應用。在美國，在二十世紀九十年代引入SCR系統用于燃氣輪機，最近用于燃煤發電廠。除了燃煤熱電聯產發電廠和燃氣輪機以外，SCR應用包括在化學加工工業中的工廠和煉油廠加熱器和鍋爐、加熱爐、焦爐、市政廢物處理廠和焚燒爐。最近，在歐洲、日本和美國，開發了基于SCR技術的NOx還原系統用于多種車輛(移動)應用，例如用于處理柴油廢氣。
[0019]在NH3SCR系統中發生一些化學反應，所有這些化學反應代表合乎需要的將NOx還原為氮氣的反應。占優勢的反應用反應(I)表示。
[0020]4Ν0+4ΝΗ3+02^4Ν2+6Η20 (I)
[0021]與氧的競爭性非選擇性反應可產生二次排放或者可非生產性地消耗氨。一種該非選擇性反應為示于反應(2)的氨的完全氧化。
[0022]4ΝΗ3+502^4Ν0+6Η20 (2)
[0023]另外，副反應可產生不期望的產物，例如Ν20，如反應(3)所表示的。
[0024]4ΝΗ3+5Ν0+302^4Ν20+6Η20 (3)
[0025]用于促進NH3-SCR的各種催化劑為已知的，包括V205/W03/Ti02和過渡金屬/沸石如Fe/Beta(參見US 4，961，917)和過渡金屬/小孔沸石(參見WO 2008/132452)。
[0026]EP 1663458公開了一種SCR過濾器，其中該過濾器為壁流整體料，并且SCR催化劑組合物滲透壁流整體料的壁。該說明書一般性地公開了壁流過濾器的壁可在其上或其中(即，不是二者)含有一種或多種催化材料。根據該公開，當用于描述催化劑漿料在壁流整體料基材上分散時，“滲透”是指催化劑組合物在整個基材的壁中分散。
[0027]WO 2008/136232 Al公開了一種具有由多孔槽壁基礎材料組成且僅在其流入側上或在其流入和流出側上提供表面層的槽壁，并滿足以下要求(I)至(5)的蜂窩狀過濾器用作DPF: (I)表面層的峰值孔直徑等于或小于槽壁基礎材料的平均孔直徑，并且表面層的孔隙率大于槽壁基礎材料；(2)關于表面層，峰值孔直徑為0.3至小于20μπι，并且孔隙率為60至小于95% (通過汞透入法測定)；(3)表面層的厚度(LI)為槽壁的厚度(L2)的0.5至小于30%;
(4)單位過濾面積的表面層的質量為0.01至小于6mg/cm2;和(5)關于槽壁基礎材料，平均孔直徑為10至小于60μπι，并且孔隙率為40至小于65%。還參見SAE paper 2009-01-0292。
[0028]NOx吸收劑催化劑(NACs)例如由美國專利第5，473，887號得知，并且設計用于吸附貧廢氣(λ大于I)的氮氧化物(NOx)和在廢氣中的氧濃度下降時脫附N0X。脫附的NOx可使用合適的還原劑(例如，汽油燃料)還原為N2,并通過NAC本身或位于NAC下游的催化劑組分(例如銠)促進。在實踐中，可響應NAC的計算剩余NOx吸附容量，將氧濃度的控制間歇地調節至所需的氧化還原組成，例如富于正常發動機運行作業(但仍貧于化學計量的或λ=1的組成)、化學計量的或富于化學計量的(λ<1)。可通過多種方式來調節氧濃度，例如，如在排氣沖程期間將另外的烴燃料節流、噴射至發動機氣缸中，或者將烴燃料直接噴射至發動機歧管下游的廢氣中。
[0029]典型的NAC制劑包括催化氧化組分(例如鉑)、顯著量(S卩，顯著多于用作促進劑(例如TWC中的促進劑)所需)的NOx-儲存組分(例如鋇)和還原催化劑(例如銠)。對于該制劑，通常給出用于貧廢氣的NOx-儲存的一種機理為:
[0030]NO+1/2Ο2—>Ν02 (4);和
[0031]Ba0+N02+V202^Ba (NO3) 2 (5)，
[0032]其中在反應(4)中，一氧化氮與氧在鉑上的活性氧化部位上反應，以形成N02。反應
(5)包括通過無機硝酸鹽形式的儲存材料吸附N02。
[0033]在較低氧濃度下和/或在升高的溫度下，硝酸鹽物質變得熱動力學不穩定并分解，根據以下反應(6)產生NO或N02。在合適的還原劑存在下，這些氮氧化物隨后被一氧化碳、氫和烴還原為N2，這些反應可在還原催化劑上發生(參見反應(5))。
[0034]Ba(N03)2—Ba0+2N0+3/202 或 Ba(N03)2—Ba0+2N02+V202 (6);和
[0035]N0+C0^V2N2+C02 (7)；
[0036](其他反應包括Ba(N03)2+8H2—Ba0+2NH3+5H20，接著是 NH3+N0x^N2+yH20 或 2NH3+2O2+C0—N2+3H20+C02等)。
[0037]在以上反應(4)-(7)中，給出反應性鋇物質作為氧化物。然而，應理解的是，在空氣存在下，大多數鋇為碳酸鹽形式或可能是氫氧化物形式。技術人員因此可改變上述反應方案以適用非氧化物的鋇物質和改變廢氣流中的催化涂層順序。
[0038]在歐洲，自從2000年(歐3排放標準)以來，通過新歐洲行駛循環(New EuropeanDriving Cycle，NEDC)來測試排放。它由四次重復的先前ECE 15行駛循環加上城郊行駛循環(Extra Urban Driving Cycle，EUDC)，其中在開始排放取樣之前沒有40秒預熱期。這種修改的冷啟動測試也稱為“MVEG-B”行駛循環。所有排放用g/km表示。
[0039]歐5/6執行立法引入一種新的由UN/ECE顆粒測量程序(Particulate MeasurementProgramme，PMP)開發的PM質量排放測量方法，該方法調節PM質量排放限制以解決使用老方法和新方法的結果差異。除了基于質量的限制以外，歐5/6立法還引入了顆粒數目排放限制(PMP方法)。
[0040]2014年9月I日生效的歐洲排放立法(歐6)要求控制由柴油和汽油客車排放的顆粒數目。對于柴油EU輕型車輛，允許的限度為:500mg/km—氧化碳;80mg/km氮氧化物(NOx)；170mg/km；徑與NOx的總量;4.5g/km顆粒物(PM)；和6.0 X 10n/km的顆粒數目標準。本說明書基于該數目在不久之后被采納的假設。
[0041]使用催化劑組合物涂覆過濾器的難點在于平衡所需的催化活性，催化活性通常隨著洗涂層(washcoat)負載、由使用中的過濾器引起的背壓(增加的洗涂層負載通常提高背壓)和過濾效率(以過濾效率為代價，通過采用較寬的平均孔徑大小和較高孔隙率基材可降低背壓)而增加。
[0042]我們現在非常意外地發現，與在EP 1663458中所公開的用洗涂層滲透過濾器壁相反，通過在其表面上用洗涂層涂覆過濾器基材整體料，可得到背壓、過濾和催化活性的有益平衡。此外，我們已發現，通過適當選擇分子篩尺寸，可在類似的催化活性下調節過濾器的背壓，因此增加了設計選擇。

【發明內容】

[0043]根據一個方面，本發明提供一種用于從由壓燃式發動機排放的廢氣過濾顆粒物(PM)的過濾器，所述過濾器包括具有進口表面和出口表面的多孔基材，其中所述進口表面通過多孔結構與所述出口表面分隔，所述多孔結構含有具有第一平均孔徑大小的孔，其中所述多孔基材涂覆有包含多個固體顆粒的洗涂層，所述固體顆粒包含用至少一種過渡金屬促進的分子篩，其中洗涂的(washcoated)多孔基材的多孔結構含有具有第二平均孔徑大小的孔，并且其中所述第二平均孔徑大小小于所述第一平均孔徑大小。
[0044]平均孔徑大小可通過汞孔隙率法測定。
[0045]應理解的是，本發明的益處實質上獨立于基材的孔隙率。孔隙率衡量多孔基材中空隙空間的百分比，并且與排氣系統的背壓相關:一般而言，孔隙率越低，則背壓越高。然而，用于本發明的過濾器的孔隙率通常大于40 %或大于50 %，并且可有利地使用45-75 %的孔隙率，例如50-65%或55-60%。洗涂的多孔基材的平均孔徑大小對于過濾是重要的。因此，可具有相對高孔隙率的多孔基材，其由于平均孔徑大小也相對高，因此是差的過濾器。
[0046]多孔基材可為金屬，例如燒結金屬，或陶瓷，例如碳化硅、堇青石、氮化鋁、氮化硅、鈦酸鋁、氧化鋁、堇青石、莫來石例如針狀莫來石(例如參見例WO 01/16050)、銫榴石、thermet例如Al203/Fe、Al203/Ni或B4C/Fe，或包含其中任何兩種以上的部分的復合材料。在一個優選的實施方案中，過濾器為壁流過濾器，其包括具有多個進口通道和多個出口通道的陶瓷多孔過濾器基材，其中每個進口通道和每個出口通道被多孔結構的陶瓷壁部分地限定，其中每個進口通道通過多孔結構的陶瓷壁與出口通道分隔。該過濾器結構還公開于SAE810114，并且可參考該文件的其他細節。或者，過濾器可為泡沫或所謂的分支過濾器(partial filter)，例如在EP 1057519或WO 01/080978中所公開的那些。
[0047]在一個實施方案中，例如多孔過濾器基材的多孔結構的表面孔的第一平均孔徑大小為8-45μπι，例如8-25μπι、10-20μπι或10-15μπι。在具體的實施方案中，第一平均孔徑大小大于 18μηι，例如 15_45ym，20_45ym，例如 20_30ym 或 25_45ym。
[0048]在實施方案中，過濾器的洗涂層負載大于0.25g in—3，例如大于0.50g in—3或大于等于0.80g in—3，例如0.80-3.0Og in—3。在優選的實施方案中，洗涂層負載大于1.0Og in—3，例如大于等于1.2g in—3、大于1.5g in—3、大于1.6g in—3或大于2.0Og in—3或例如1.6_2.4gin—3。在過濾器平均孔徑大小和洗涂層負載的具體組合中，過濾器在可接受的背壓下兼有所需水平的顆粒過濾和催化活性。
[0049]在第一優選的實施方案中，過濾器包括表面洗涂層，其中洗涂層實質上覆蓋多孔結構的表面孔，并且洗涂的多孔基材的孔被洗涂層中顆粒之間的空間(顆粒間孔)部分地限定。也就是，實質上沒有洗涂層進入多孔基材的多孔結構。制備表面涂覆的多孔過濾器基材的方法包括向多孔結構中引入聚合物(例如聚乙烯醇(PVA))，向包含聚合物的多孔過濾器基材施用洗涂層并干燥，隨后煅燒涂覆的基材以燒盡聚合物。該第一實施方案的示意圖示于圖2A。
[0050]涂覆多孔過濾器基材的方法為技術人員已知，包括但不限于在WO 99/47260中所公開的方法，即，涂覆整體料載體的方法，包括以下步驟:(a)在載體上面設置密閉裝置，(b)將預定量的液體組分裝入所述密閉裝置中，以(a)然后(b)的順序或(b)然后(a)的順序，以及(C)通過施加壓力或真空，將所述液體組分帶至載體的至少一部分中，并在載體內保留實質上所有的所述量。在干燥該第一涂層，以及任選的燃燒/煅燒之后，可從整體料載體的另一端重復這些工藝步驟。
[0051 ]在該第一實施方案中，多孔洗涂層的平均顆粒間孔徑大小為5.0nm-5.Ομπι，例如
0.1-1.0um0
[0052]在該第一表面涂層實施方案中，固體洗涂層顆粒的D90可大于多孔過濾器基材的平均孔徑大小，并且可為10-40μπι，例如15-30μπι或12-25μπι。本文使用的“D90”限定洗涂層中的粒徑分布，其中存在的90%的顆粒的直徑在指定的范圍內。或者，在實施方案中，固體洗涂層顆粒的平均尺寸為1-20μπι。應理解的是，洗涂層中粒徑范圍越寬，則洗涂層可進入多孔基材的多孔結構的可能性越大。因此應當相應地理解術語“實質上沒有洗涂層進入基材的多孔結構”。
[0053]根據第二實施方案，可將洗涂層涂覆在進口表面和/或出口表面上以及多孔基材的多孔結構中。我們認為，在進口表面和/或出口表面處圍繞孔開口的表面涂層，由此縮小例如裸露的過濾器基材表面孔徑大小，促進包含PM的氣相的相互作用，而未實質限制孔體積，因此不引起背壓顯著增加。也就是，在多孔結構的表面處的孔包括孔開口，并且洗涂層引起實質上所有的孔開口變窄。第二實施方案的示意圖示于圖2Β。
[0054]根據第二實施方案制備過濾器的方法可包括適當配制本領域技術人員已知的洗涂層，包括調節粘度和表面潤濕特性，以及在涂覆多孔基材之后施加適當的真空(亦參見WO99/47260)ο
[0055]在我們的研發工作中，我們發現，通過下述可得到第一或第二實施方案的涂覆的過濾器:在洗涂層組合物中浸涂，接著瀝干涂覆的部分，隨后施加低真空以除去過量的洗涂層，然后干燥和煅燒。該方法產生表面涂層(通過掃描電子顯微鏡(SEM)測定)，并且在該方面區別于如EP 1663458所公開的其中SCR催化劑“滲透”過濾器壁的涂覆的過濾器。
[0056]在第一和第二實施方案中，其中在多孔基材的進口表面和/或出口表面上涂覆至少部分洗涂層，可將洗涂層涂覆在進口表面上、出口表面上或在進口表面和出口表面二者上。此外，進口表面和出口表面中之一或二者可包含多個洗涂層，其中在多層內的每個洗涂層可相同或不同，例如在第一層中的平均孔徑大小可不同于第二層的。在實施方案中，預期用于在出口表面上涂覆的洗涂層不必與用于進口表面的相同。
[0057]當進口表面和出口表面均被涂覆時，洗涂層制劑可相同或不同。當進口表面和出口表面均被洗涂時，在進口表面上的洗涂層的平均孔徑大小可不同于在出口表面上的洗涂層的平均孔徑大小。例如，在進口表面上的洗涂層的平均孔徑大小可小于在出口表面上的洗涂層的平均孔徑大小。在后一種情況下，在出口表面上的洗涂層的平均孔徑大小可大于多孔基材的平均孔徑大小。
[0058]雖然施用于進口表面的洗涂層的平均孔徑大小可以大于多孔基材的平均孔徑大小，但是，有利的是，使洗涂層具有比在進口表面上的洗涂層中的多孔基材小的孔，以防止或減少任何燃灰或碎片進入多孔結構。
[0059]在第二實施方案中，其中至少部分洗涂層在多孔結構中，固體洗涂層顆粒的尺寸(例如平均尺寸)可小于多孔過濾器基材的平均孔徑大小，例如為0.1-20μπι，例如1-18μπι、1-16μπι、2-15μπι或3-12μπι。在具體的實施方案中，固體洗涂層顆粒的上述尺寸為D90，而非平均尺寸。
[0060]在其他具體的實施方案中，洗涂層的表面孔隙率通過在其中包括空隙增加。具有這種特征的廢氣催化劑例如公開于我們的WO 2006/040842和WO 2007/116881。
[0061]在本文的洗涂層中的“空隙”是指在由固體洗涂層材料限定的層中存在空間。空隙可包括任何空缺、細孔、隧道狀態(圓柱、棱柱)、裂縫等，并且可通過以下方式引入:在用于涂覆在過濾器基材上的洗涂層組合物中包含在煅燒涂覆的過濾器基材期間燃燒的材料(例如短切棉)或者在分解或燃燒時通過形成氣體而產生孔的材料。
[0062]洗涂層的平均空隙比率可為5-80%，而空隙的平均直徑可為0.2_500μπι，例如10-250μπιο
[0063]促進劑金屬可選自Cu、Hf、La、Au、In、V、鑭系元素和VIII族過渡金屬(例如Fe)中的至少一種。用于本發明的分子篩可為硅鋁酸鹽沸石、金屬取代的硅鋁酸鹽沸石或非沸石分子篩。適用于本發明的金屬取代的分子篩包括具有一種或多種金屬摻入到分子篩骨架中的的那些，例如Fe在骨架中的Beta和Cu在骨架中的CHA。
[0064]當分子篩為非沸石分子篩時，其可為選自磷鋁酸鹽(AlPO)分子篩、金屬取代的磷鋁酸鹽分子篩(MeAlPO)沸石、硅磷鋁酸鹽(SAPO)分子篩和金屬取代的硅磷鋁酸鹽(MeAPSO)分子篩的磷招酸鹽分子篩。
[0065]具體地，分子篩可為小、中或大孔分子篩。本文中“小孔分子篩”是指含有最大環尺寸為8的分子篩，例如CHA;本文中“中孔分子篩”是指含有最大環尺寸為10的分子篩，例如ZSM-5;以及本文中“大孔分子篩”是指含有最大環尺寸為12的分子篩，例如beta。具體應用于本發明的小孔分子篩為在WO 2008/132452的表I中所列的那些中的任一種。
[0066]可用分子篩的具體實例選自AE1、ZSM-5、ZSM-20、ER1、LEV、絲光沸石、BEA、Y、CHA，MCM-22 和 EU-1。
[0067]金屬取代基和/或過渡金屬促進劑可選自周期表的IB、IIB、IIIA、IIIB、VB、VIB、VIB 和 VIII族。
[0068]在實施方案中，金屬可選自Cr、Co、Cu、Fe、Hf、La、Ce、In、V、Mn、N1、Zn、Ga和貴金屬Ag、Au、Pt、Pd和Rh。
[0069]特別令人關注的在所謂的NH3-SCR中用作過渡金屬促進劑的金屬選自Ce、Fe和Cu。合適的含氮還原劑包括氨。氨可原位產生，例如在設置在過濾器上游的NAC的富再生期間(參見上述反應(6)和(7)的備選)。或者，可將含氮還原劑或其前體直接噴射至廢氣中。合適的前體包括甲酸銨、尿素和氨基甲酸銨。可通過水熱或催化水解將前體分解為氨和其他副產物。
[0070]根據另一個方面，本發明提供一種用于壓燃式發動機的排氣系統，所述系統包括本發明的過濾器。用于本發明該方面的壓燃式發動機可通過柴油燃料、生物柴油燃料、柴油燃料和生物柴油燃料的共混物以及壓縮天然氣來供給燃料。
[0071]在一個實施方案中，排氣系統包括將含氮還原劑或其前體噴射至過濾器上游的廢氣中的裝置。在一個具體的實施方案中，含氮還原劑為流體。
[0072]在另一方面，本發明提供一種壓燃式發動機，所述發動機包括本發明的排氣系統。
[0073]在又一個方面，本發明提供一種通過深度過濾從由壓燃式發動機排放的廢氣捕獲顆粒物(PM)的方法，所述方法包括使含有PM的廢氣與過濾器接觸，所述過濾器包括具有進口表面和出口表面的多孔基材，其中所述進口表面通過多孔結構與所述出口表面分隔，所述多孔結構含有具有第一平均孔徑大小的孔，其中所述多孔基材涂覆有包含多個固體顆粒的洗涂層，所述固體顆粒包含用至少一種金屬促進的分子篩，其中所述洗涂的多孔基材的多孔結構含有具有第二平均孔徑大小的孔，并且其中所述第二平均孔徑大小小于所述第一平均孔徑大小。
[0074]在又一方面，本發明提供一種通過以下步驟調節壓燃式發動機的排氣系統中的過濾器背壓的方法:用第一過渡金屬促進的分子篩SCR催化劑涂覆過濾器，測試過濾器背壓以確定是否滿足預定的背壓要求，和選擇第二過渡金屬促進的分子篩SCR催化劑，以便降低包括涂覆有第一過渡金屬促進的分子篩SCR催化劑的過濾器的系統中的背壓，其中第二分子篩的孔徑大小大于第一分子篩。
【附圖說明】
[0075]為了能更充分地理解本發明，參考附圖，其中:
[0076]圖1為顯示在柴油發動機的廢氣中的PM的尺寸分布的圖。為了比較，汽油尺寸分布示于 SAE 1999-01-3530 的圖 4;
[0077]圖2A和圖2B顯示本發明洗涂的多孔過濾器基材的三個實施方案的示意圖；
[0078]圖3為涉及多孔過濾器基材、多孔洗涂層和包含多孔表面洗涂層的多孔過濾器基材的孔徑大小分布的汞孔隙率法的示意圖；
[0079]圖4為顯示煙灰負載背壓研究的結果的圖，該研究在可比的洗涂層負載下相對涂覆有兩種不同的氧化催化劑洗涂層負載(g/in3)的5.66英寸X6英寸SiC壁流過濾器和裸露的過濾器(均不根據本發明)與Fe/beta沸石選擇性催化還原(SCR)催化劑(根據本發明)的煙灰負載比較背壓；
[0080]圖5為比較Cu/SSZ-13沸石(小孔沸石)催化劑和Fe/Beta沸石(大孔沸石)SCR催化劑在相同的煙灰負載背壓測試中的背壓的圖；和
[0081]圖6為比較來自以下的顆粒數目(顆粒數目/千米)的柱形圖:裝備有標準柴油氧化催化劑的2.0升符合歐5的輕型柴油車輛，接著是涂覆有Fe/Beta沸石SCR催化劑以滿足歐5/6顆粒數目排放限制6 X lOHkm—HUN/ECE顆粒測定程序(PMP))的23μπι標稱平均孔徑大小的3.0升SiC過濾器，以及使用裸露的過濾器的相同系統。
【具體實施方式】
[0082]圖2Α和圖2Β顯示通過包含表面孔12的多孔過濾器基材10的截面圖。圖2Α顯示第一實施方案，其特征在于由固體洗涂層顆粒組成的多孔表面洗涂層14，顆粒之間的空間限定孔(顆粒間孔)。可以看到，洗涂層14實質上覆蓋多孔結構的孔12，并且顆粒間孔16的平均孔徑大小小于多孔過濾器基材10的平均孔徑大小12。
[0083]圖2Β顯示包含洗涂層的第二實施方案，該洗涂層涂覆在進口表面16上并另外涂覆在多孔基材10的多孔結構12中。可以看到，洗涂層14引起表面孔12的孔開口變窄，使得涂覆的多孔基材的平均孔徑大小18小于多孔過濾器基材10的平均孔徑大小12。
[0084]圖3顯示將多孔過濾器基材20、多孔洗涂層22和包括表面洗涂層24的多孔柴油過濾器基材的孔徑大小與孔數目關聯的圖。可以看到，過濾器基材的平均孔徑大小為約15μπι的量級。洗涂層具有由顆粒內孔22Α(在該范圍的納米端)和顆粒間孔22Β(朝向該范圍的微米端)組成的雙峰分布。還可以看到，通過用本發明的洗涂層涂覆多孔過濾器基材，裸露的過濾器基材的孔分布在顆粒間洗涂層孔徑大小的方向移動(參見箭頭)。
[0085]僅通過舉例說明的方式提供以下實施例。在各實施例中，煙灰負載背壓(“SLBP”)測試使用在EP 1850068中所描述的裝置和方法，即:
[0086](i)用于產生和收集由液體含碳燃料燃燒產生的顆粒物的裝置，所述裝置包括具有噴嘴的燃料燃燒器，所述噴嘴容納在容器中，所述容器包括氣體進口和氣體出口，所述氣體出口與用于將氣體從氣體出口輸送至大氣的導管連接，用于檢測流經氣體進口的氣體速率的裝置以及強制氧化性氣體經由容器、氣體出口和導管從氣體進口流動至大氣的裝置，從流經導管的氣體收集顆粒物的站點以及用于響應在氣體進口處檢測到的氣體流速而控制氣體強制流動裝置的裝置，由此將在氣體進口處氣流的速率保持在所需的速率，以便在容器內提供亞化學計量的燃料燃燒，從而促進顆粒物形成;和
[0087](i i)產生和收集由在氧化性氣體中燃燒液體含碳燃料產生的顆粒物的方法，所述方法包括:在燃料燃燒器中的亞化學計量量的氧化性氣體中燃燒燃料，所述燃料燃燒器包括噴嘴，所述噴嘴容納在容器中；強制氧化性氣體經由容器的氣體出口和與氣體出口連接的導管從容器的氣體進口流動至大氣;在位于導管內的站點收集顆粒物;檢測在氣體進口處氧化性氣流的速率;和控制氧化性氣流的速率，使得在氣體進口處保持氧化性氣流的所需速率。
[0088]將過濾器插入用于從流經導管的氣體收集顆粒物的站點中。首先使用低硫柴油燃料(1ppm S)將新的過濾器在80kg/hr空氣流速下在貧燃燒的燃燒流中預調適(pre-condit1n)，以將過濾器進口溫度升至650°C，該溫度通常用于車輛以使負載煙灰的過濾器再生。該預調適步驟溫度遠高于煙灰燃燒溫度，并用于確保在開始時用于測試的過濾器是干凈的。設置在站點上游和下游的壓力傳感器監測橫跨過濾器的背壓。將相對時間的背壓繪制于附圖4-6。在180kg/小時燃燒低硫柴油燃料(1ppm S)的空氣流速下，在250°C過濾器進口溫度下進行SLBP測試。[0089 ]實施例1-CSF和SCR催化劑涂覆的過濾器背壓比較
[0090]將具有60%孔隙率并且平均孔徑大小為20-25μπι的三種市售未涂覆的5.66英寸X6英寸SiC壁流過濾器分別各自涂覆包含負載于基于氧化鋁的金屬氧化物上的貴金屬的用于催化煙灰過濾器(CSF)的催化劑洗涂層和Cu/Beta沸石選擇性催化還原(SCR)催化劑涂層。根據在WO 99/47260中所公開的方法得到CSF涂層，即涂覆整體料載體的方法，該方法包括以下步驟:(a)在載體上面設置密閉裝置，(b)將預定量的液體組分裝入所述密閉裝置中，以(a)然后(b)的順序或(b)然后(a)的順序，以及(C)通過施加壓力或真空，將所述液體組分帶至載體的至少一部分中，并在載體內保留實質上所有的所述量。將涂覆的產品干燥并煅燒，隨后可從壁流過濾器的另一端重復工藝步驟。通過以下步驟得到SCR涂覆的過濾器:浸涂，接著是瀝干，施加低真空以除去過量的洗涂層，然后干燥和煅燒。該方法產生表面涂層(通過掃描電子顯微鏡(SEM)測定)，并且在該方面區別于如EP 1663458所公開的其中SCR催化劑“滲透”過濾器壁的涂覆的過濾器。在0.6g/in3和1.2g/in3下得到兩種不同的CSF洗涂層負載。在1.lg/in3負載下洗涂SCR涂覆的過濾器。
[0091]使用SLBP測試來測試三種涂覆的過濾器，第四種未涂覆的過濾器用作對照。結果示于圖4，由該圖可以看到，比起SCR涂覆的過濾器，在大致相同的洗涂層負載下CSF涂層具有顯著更高的背壓。因此，我們推斷，在CSF和SCR涂覆的過濾器之間存在固有的涂層孔隙率差異。
[0092 ]實施例2-SCR催化劑涂覆的過濾器背壓比較
[0093]使用Cu/SSZ-13沸石和Cu/Beta沸石SCR催化劑，將具有60%孔隙率并且平均孔徑大小為20-25μπι的相同的市售5.66英寸X 7.5英寸SiC壁流過濾器洗涂至負載為1.lg/in3，每種催化劑具有4.8-5μπι的相同粒徑D90(洗涂層中90%的顆粒具有的粒徑)，但是過渡金屬/沸石除外，所有其他方面均實質上相同。制造方法為浸涂部件，接著瀝干，施加低真以除去過量的洗涂層，隨后干燥和煅燒。進行SLBP測試以比較完成的部件。
[0094]結果呈現于圖5，由該圖可以看到，比起涂覆有Cu/SSZ-13沸石催化劑的過濾器，涂覆有Cu/Beta沸石催化劑的過濾器具有較低的背壓增加速率。由于兩種SCR催化劑的基礎差異為:SSZ-13沸石的孔徑大小為3.8 X 3.8埃，而Beta沸石的孔徑大小為5.6-7.7埃(來源:國際沸石協會結構委員會)，我們推斷，通過選擇具有適當孔徑大小的基于分子篩的SCR催化劑，以達到所需的背壓目標并同時滿足NOx排放標準，可調節排氣系統中的背壓，從而增加設計選擇。
[0095]實施例3-車輛測試
[0096]將通過在實施例1中所描述的浸涂方法制造的具有58%孔隙率和23μπι標稱平均孔徑大小Cu/Beta沸石SCR催化劑涂覆的過濾器的3.0升容量SiC過濾器在標準柴油氧化催化劑后面插入2.0升符合歐5的輕型柴油車輛的排氣系統。隨后通過MVEG-B行駛循環驅動含有新的(即，未老化的)催化過濾器的車輛，隨后是連續三次的MVEG-B循環的EUDC部分，以預調適過濾器。
[0097]在歐洲，自從2000年(歐3排放標準)以來，通過新歐洲行駛循環(NEDC)測試排放。它由四次重復的先前ECE 15行駛循環加上一次城郊行駛循環(EUDC)組成，在開始排放取樣之前沒有40秒預熱期。該修改的冷啟動測試也稱為“MVEG-B”行駛循環。所有排放用g/km表不O
[0098]歐5/6執行立法引入一種新的由UN/ECE顆粒測量程序(PMP)開發的PM質量排放測量方法，該方法調節PM質量排放限制以解決使用老方法和新方法的結果差異。除了基于質量的限制以外，歐5/6立法還引入了顆粒數目排放限制(PMP方法)。使用PMP方案，6X10nkm―1的新的歐5/6顆粒數目排放限制允許在測試系統之前預調適系統，以確定是否滿足MVEG-B行駛循環排放標準。
[0099]隨后使用預調適的系統進行重復的冷MVEG-B循環。將系統中的涂覆的過濾器換成未涂覆的過濾器作為對照。結果示于比較顆粒數目排放(顆粒數目/km)的圖6的柱形圖，由該圖可以看到，盡管預調適，預期預調適形成提供改進的過濾的煙灰濾餅，未涂覆的過濾器開始時未通過6 X 10—11Iaif1的顆粒數目排放限制，但是，隨著行駛循環，顆粒數目一直減少至排放標準內。通過對比可以看到，涂覆的過濾器在預調適之后從第一個行駛循環時已充分落入排放標準內。我們認為這些數據是指，涂覆的過濾器促進煙灰濾餅形成，其改進柴油顆粒過濾，并因此更加直接地減少顆粒數目，然而，由實施例2可以看到，在類似的洗涂層負載(參見實施例1)下，與Cu/SSZ-13沸石SCR催化劑或CSF涂層相比，Cu/Beta沸石涂覆的過濾器提供較低的背壓。因此，表面Cu/Beta SCR催化劑涂層取消了在進行過濾之前在較高孔隙率/平均孔徑大小的過濾器上具有煙灰層的要求。因此，與為了滿足排放標準而制定的理想行駛循環條件相比，本發明提供在“真實世界”駕駛條件中顆粒數目減少的益處。
[0100]為了避免任何疑惑，本文引用的所有現有技術文件的全部內容通過引用結合到本文中。
【主權項】
1.一種用于從由壓燃式發動機排放的廢氣過濾顆粒物(PM)的過濾器，所述過濾器包括具有進口表面和出口表面的多孔基材，該多孔基材為陶瓷壁流整體料過濾器，其中所述進口表面通過多孔結構與所述出口表面分隔，所述多孔結構含有具有第一平均孔徑大小的裸露的過濾器孔，其中所述過濾器涂覆有包含多個固體顆粒的洗涂層，所述固體顆粒包含用至少一種過渡金屬促進的分子篩，所述洗涂層涂覆在進口表面和/或出口表面上以及多孔基材的多孔結構中，其中經洗涂的過濾器含有具有第二平均孔徑大小的孔，并且其中所述第二平均孔徑大小小于所述第一平均孔徑大小，并且其中經涂覆的過濾器提供了深度過濾和表面過濾。2.權利要求1的過濾器，其中所述多孔基材的多孔結構的第一平均孔徑大小為8-45μm，且所述第二平均孔徑大小為5.0 nm-5.0 μπι。3.權利要求1或2的過濾器，其中所述洗涂層負載大于0.50g/in3。4.權利要求3的過濾器，其中所述洗涂層負載大于1.00g/in3。5.權利要求1或2的過濾器，其中所述洗涂層為實質上覆蓋所述進口表面和/或出口表面處的基材孔的一層或多層。6.權利要求5的過濾器，其中多孔洗涂層的平均顆粒間孔徑大小為5.0nmUm。7.權利要求1或2的過濾器，其中固體洗涂層顆粒的平均尺寸大于所述第一平均孔徑大小。8.權利要求7的過濾器，其中所述固體洗涂層顆粒的平均尺寸為1-40μπι。9.權利要求1或2的過濾器，其中所述洗涂層涂覆在所述多孔基材的多孔結構中，以縮小裸露的過濾器基材的表面孔徑大小。10.權利要求9的過濾器，其中固體洗涂層顆粒的平均尺寸小于所述多孔基材的平均孔徑大小。11.權利要求10的過濾器，其中固體洗涂層顆粒的平均尺寸為0.1-20μπι。12.權利要求10的過濾器，其中固體洗涂層顆粒的D90為0.1-20μπι。13.權利要求1或2的過濾器，其中在進口表面、出口表面或者進口表面和出口表面二者上涂覆所述洗涂層。14.權利要求13的過濾器，其中所述進口表面和所述出口表面均被洗涂，并且其中在所述進口表面上的洗涂層的平均孔徑大小與在所述出口表面上的洗涂層的平均孔徑大小不同。15.權利要求14的過濾器，其中所述進口表面和所述出口表面均被洗涂，且在所述進口表面上的洗涂層的平均孔徑大小小于在所述出口表面上的洗涂層的平均孔徑大小。16.權利要求15的過濾器，其中在所述出口表面上的洗涂層的平均孔徑大小大于所述多孔基材的平均孔徑大小。17.權利要求1或2的過濾器，其中所述多孔基材為陶瓷壁流過濾器、金屬過濾器或陶瓷泡沫。18.權利要求17的過濾器，其中所述金屬過濾器為燒結金屬過濾器、分支過濾器和/或包括絲網。19.權利要求1或2的過濾器，其中所述分子篩為硅鋁酸鹽沸石、金屬取代的硅鋁酸鹽沸石或非沸石分子篩。20.權利要求19的過濾器，其中所述非沸石分子篩為選自磷鋁酸鹽(AlPO)分子篩、金屬取代的磷鋁酸鹽分子篩(MeAlPO)沸石、硅磷鋁酸鹽(SAPO)分子篩和金屬取代的硅磷鋁酸鹽(MeAPSO)分子篩的磷鋁酸鹽分子篩。21.權利要求19的過濾器，其中至少一種分子篩為小孔分子篩、中孔分子篩或大孔分子篩。22.權利要求1的過濾器，其中至少一種分子篩選自AE1、ZSM-5、ZSM-20、ER1、LEV、絲光沸石、BEA、Y、CHA、MCM-22 和 EU-1。23.權利要求19的過濾器，其中金屬取代基和/或過渡金屬促進劑選自周期表的IB、IIB、IIIA、IIIB、VB、VIB、VIB和VIII族。24.權利要求23的過濾器，其中所述過渡金屬選自&、(:0、01、？6、!^、1^、06、111、￥、111、N1、Zn、Ga 和貴金屬 Ag、Au、Pt、Pd 和 Rh。25.權利要求23的過濾器，其中所述過渡金屬選自Cu、Pt、Mn、Fe、Co、N1、Zn、Ag、Ce和Ga。26.權利要求23的過濾器，其中所述過渡金屬選自Ce、Fe和Cu。27.—種用于壓燃式發動機的排氣系統，所述系統包括前述權利要求中任一項的過濾器。28.權利要求27的排氣系統，所述系統包括用于將含氮還原劑噴射至所述過濾器上游的廢氣中的裝置。29.—種壓燃式發動機，所述發動機包括權利要求27或28的排氣系統。30.權利要求29的壓燃式發動機，所述壓燃式發動機以烴燃料作為燃料，所述烴燃料選自柴油燃料、生物柴油燃料、柴油燃料和生物柴油燃料的共混物以及壓縮天然氣。
【文檔編號】F01N3/022GK105909349SQ201610283758
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2010年2月26日
【發明人】L.阿諾, R.布里斯利, G.R.錢德勒, A.F.基費, K.A.弗拉納根, D.格林威爾, C.摩根
【申請人】約翰遜馬西有限公司