廢氣氣體處理催化劑的制作方法

廢氣氣體處理催化劑的制作方法
【專利摘要】描述了用于處理來自柴油發動機的廢氣氣體的催化劑。所述催化劑包含：(a)0.1?10wt.％的第8?11族過渡金屬；和(b)90?99.9wt.％的載體；其中載體包含至少90wt.％的二氧化鈰和0.1?10wt.％的摻雜在二氧化鈰上的摻雜劑，其中摻雜劑包含鈮(Nb)或鉭(Ta)。
【專利說明】廢氣氣體處理催化劑發明領域
[0001]本發明涉及使用經摻雜的二氧化鈰載體的催化劑。催化劑可用于廢氣氣體處理。
[0002]發明背景
[0003]在柴油發動機、固定式燃氣輪機和其它系統中燃燒烴產生廢氣氣體，其需要處理以除去氮氧化物(N0X)、一氧化碳(CO)、烴(HC)和顆粒物質(PM)。貧燃發動機中產生的廢氣通常是氧化性的，并且NOx可以用非均相催化劑和還原劑選擇性還原，所述還原劑通常為氨或短鏈烴。該方法稱為選擇性催化還原(SCR)。
[0004]隨著法規變得日益嚴格，尤其就機動車而言，柴油廢氣的處理需要滿足就所有上述污染物而言的可適用目標。用于車輛的現代的后處理系統包括用于將烴和一氧化碳轉化成二氧化碳和水的柴油氧化催化劑(D0C)、用于將NOx轉化成NM^SCR催化劑和催化煙灰過濾器或柴油顆粒過濾器(參見，例如，US2007/0028604、US2011/0138776 和 W02012/166833)。后處理系統也可以包括NOx吸附劑催化劑，其在貧燃發動機操作期間化學結合氮氧化物。在吸附劑容量飽和之后，系統在富燃發動機操作時期期間再生，并且將釋放的NOx催化還原為氮。
[0005]柴油氧化催化劑一般包括鉑族金屬(例如Pd、Pt、Rh、Ru、Ir)和載體。載體可以無機氧化物、混合氧化物、沸石(參見US8，263，032和US2012/0308439)、粘土等等。通常還將具有或不具有載體的金屬涂覆至陶瓷整料、蜂窩狀或其它高表面積、流通式基材或“磚”上。
[0006]二氧化鈰、氧化鋁或二氧化鈰與氧化鋁的組合已經用于載體柴油氧化催化劑(參見 US2012/030843、US2013/0089481、US5，462，907和EP0960649)。二氧化鈰也與第5族金屬在不存在鉑族金屬的情況下組合，其用于用作SCR催化劑并且用于其它催化方法。例如，參見Le Galet al.，J.Phys.Chem.C 116(2012) 13516(用作用于太陽能熱化學氫生成期間的水裂解的催化劑的經鉭摻雜的二氧化鈰)、S.Zhao et al.,Appl.Catal.A 248(2003)9(用作用于丁燒氧化的催化劑的經Nb或Ta摻雜的二氧化鋪)、K.Yashiro et al.,Solid State1nics 175(2004)341(在預成型氧化鈮的存在下制備的二氧化鈰及其對導電性的影響)和E.Ramirez-Cabrera et al.,Solid State 1nics 136-137(2000)825(經氧化銀慘雜的二氧化鈰及其用于將甲烷轉化成合成氣的用途)Casapuet al.(Appl.Catal.B 103(2011)79)提到了作為完全后處理系統的部件的柴油氧化催化劑，其包括DOC、SCR催化劑和DPF。經摻雜的二氧化鈰被教導用于SCR和煙灰氧化。測試的催化劑包含1wt.%的混合二氧化鈰-氧化鋯載體上的Nb2O5或30wt.%的二氧化鈰上的Nb2〇5。
[0007]在專利和公開的專利申請中還討論了氧化鈮與二氧化鈰的組合，還是在不存在鉑族金屬的情況下并且不用于柴油氧化催化。參見，例如，EP2368628(包含至少1wt.%的二氧化鈰和至少1wt.%的氧化鈮的催化劑，及其用于SCR方法的用途)和US2013/0121902 (作為催化劑用于SCR方法的二氧化鈰、氧化鋯、氧化鈮和稀土倍半氧化物的混合氧化物)。
[0008]TO2012/041921、TO2012/004263 和 TO2013/037507 中公開了包含氧化鈮和二氧化鈰的30?催化劑。102012/004263中的催化劑包含2-20￥匕％的氧化鈮。與以77.6%的21制備的相似催化劑相比，具有〈50%的Zr的催化劑顯示出具有更大的用于還原氫的能力。在兩個實施例中(實施例9和10)，存在3.2wt.%或8.6wt.%的Nb2O5，省略了氧化鋯，并且余量為二氧化鈰。然而，這些催化劑基本上為二氧化鈰包封的氧化鈮而不是”摻雜在”二氧化鈰“上”的氧化鈮。如實施例中所示，催化劑通過在小比例的預成型氧化鈮的存在下使二氧化鈰成型而制備。我們自己的工作(描述于本文)顯示了相比于其中氧化鈮摻雜在二氧化鈰上的組合物，以相同的氧化鈮與二氧化鈰的比例，這些催化劑對NOx還原更不有效。此外，如TO2012/041921(表5，實施例9和10)中所示，這些催化劑還似乎在水熱老化(750°C，16h)時減活。
[0009]W02012/004263教導了二氧化鈰包封的氧化鈮可以作為載體用于貴重金屬例如鉑、銠、鈀、銀、金或銥(參見PP.13-14)，并且就負載的貴重金屬而言的潛在應用包括其用作氧化催化劑的用途。然而，沒有具體的實施例顯示出提供了柴油氧化催化劑。如先前提到的，我們確定W02012/004263中公開的二氧化鈰包封的氧化鈮不同于本文描述的經氧化鈮摻雜的二氧化鈰。
[0010]EP0960649教導了廢氣清潔催化劑，其包含負載在50: 50二氧化鈰/氧化鋁上的鉑族金屬載體，其中用2.3%的鈮(參見實施例2)涂覆二氧化鈰/氧化鋁混合物。催化劑顯示出就飽和經，特別是丙燒而目的尚清潔能力。
[0011]已知的負載在二氧化鈰上的柴油氧化催化劑對硫毒化易感。NOx吸附劑也對硫毒化易感。因為柴油燃料可能具有高硫含量，這是重要的限制。具有對吸附二氧化硫具有過大傾向的催化劑快速喪失其對于氧化的功效。
[0012]需要用于柴油氧化的改善的催化劑。特別地，工業會受益于具有改善的在相對低溫(例如<200°C和優選<150°C)下將一氧化碳和烴轉化成二氧化碳和水的能力的催化劑的可得性。還感興趣的是具有在低于300°C的溫度下減少的氧化氨的傾向和改善的氧化NO的能力的柴油氧化催化劑。理想地，催化劑會能夠經受長期的對含硫氣體例如SO2的暴露而沒有過度的毒化。

【發明內容】

[0013]令人驚奇地發現具有低水平的摻雜劑(l-lOwt.%)的經鈮(Nb)和鉭(Ta)摻雜的二氧化鈰為用于含第8-11族過渡金屬的催化劑(例如柴油氧化催化劑)的優異的載體。特別地，與其中第8-11族過渡金屬負載在未經摻雜的二氧化鈰上的相似催化劑相比，催化劑具有改善的在相對低溫下將一氧化碳和烴轉化成二氧化碳和水的能力。此外，催化劑具有改善的氧化NO的能力和減少的氧化氨的傾向，因此該催化劑可以更有效地結合SCR催化劑工作。本發明的催化劑也展示出改善的對硫毒化的耐受。
[0014]本發明提供催化劑，其包含第8-11族過渡金屬和載體。特別地，催化劑包含0.1-1Owt.%的第8-11族過渡金屬和90-99.9wt.%的載體。載體包含至少90wt.%的二氧化鈰和0.1-1Owt.%的摻雜在二氧化鈰上的摻雜劑，其中摻雜劑包含鈮(Nb)或鉭(Ta) ο對“摻雜在二氧化鈰上的摻雜劑”的引述是指用摻雜劑摻雜的二氧化鈰。通常，摻雜劑為氧化鈮或氧化鉭。
[0015]載體可以為經煅燒載體，例如可通過在6000C-1OOO 0C的溫度下煅燒載體獲得的經煅燒載體。催化劑可以為經煅燒催化劑，例如可通過在600°C-1000°C的溫度下煅燒催化劑獲得的經煅燒催化劑。
[0016]本發明的催化劑通常適合于處理來自柴油發動機的廢氣氣體或為柴油氧化催化劑。
[0017]本發明的進一步的方面涉及用于制備催化劑的方法。方法包括:(a)用包含可溶于水的鈮(Nb)或鉭(Ta)鹽的水溶液浸漬二氧化鈰[例如，用于獲得經浸漬的二氧化鈰]，(b)煅燒經浸漬的二氧化鈰以獲得或得到載體[例如，包含至少90wt.%的二氧化鈰和0.1-1Owt.%的摻雜在二氧化鈰上的摻雜劑的載體，其中摻雜劑包含鈮(Nb)或鉭(Ta)]; (c)用包含第8-11族過渡金屬的溶液浸漬載體。
[0018]通常，本發明的方法進一步包括:(d)在600°C-100(TC的溫度下煅燒來自步驟(C)的產物[例如催化劑]，[例如用于生產經煅燒催化劑，其中經煅燒催化劑包含0.1-1Owt.%的第8-11族過渡金屬]。
[0019]本發明還涉及用于處理來自柴油發動機的廢氣氣體的催化劑。催化劑通過本發明的方法獲得或可獲得。
[0020]本發明進一步提供廢氣氣體后處理系統。廢氣氣體后處理系統包含本發明的催化劑并且任選為SCR催化劑、柴油顆粒過濾器、催化煙灰過濾器、氨逸出催化劑或其組合。
[0021]本發明的進一步的方面涉及方法，其包括在本發明的催化劑的存在下氧化包含一氧化碳、不飽和烴或兩者的氣態柴油廢氣物流。
【附圖說明】
[0022]圖1繪出了就用于制備本發明的柴油氧化催化劑的經氧化鈮摻雜的二氧化鈰和根據W02012/004263制備的參比組合物而言的晶格參數對wt.%的Nb2O5的圖。
[0023]圖2顯示了就用于制備本發明的柴油氧化催化劑的經氧化鈮摻雜的二氧化鈰和根據W02012/004263制備的參比組合物而言的NOx轉化率對溫度的圖。
[0024]圖3繪出了就經氧化鈮摻雜的二氧化鈰載2%鈀催化劑(催化劑B)與對比例Pd/CeO2催化劑(催化劑A和C)而言的二氧化硫吸收量的圖。
[0025]圖4繪出了就經氧化鈮摻雜的二氧化鈰載2%鈀催化劑(催化劑B)和對比例Pd/CeO2催化劑(催化劑A和C)而言的二氧化硫釋放量對溫度的圖，其中催化劑先前暴露于二氧化硫。
[0026]圖5提供就經氧化鈮摻雜的二氧化鈰載2%鈀催化劑(催化劑B)和對比例Pd/Ce02催化劑(催化劑A和C)而言的一氧化碳轉化對溫度，其中催化劑在750 0C下老化，或在750 V下老化并且經受循環的硫酸化或脫硫酸化。
[0027]圖6提供就經氧化鈮摻雜的二氧化鈰載2%鈀催化劑(催化劑B)和對比例Pd/Ce02催化劑(催化劑A和C)而言的丙烯轉化對溫度的圖，其中催化劑在750 0C下老化，或在750 V下老化并且經受循環的硫酸化或脫硫酸化。
[0028]圖7繪出了丙烯或氨的％轉化率對溫度就經氧化鉭摻雜的二氧化鈰載2%鈀和對比例Pd/Ce02催化劑而言的圖。
[0029]圖8繪出了一氧化碳的％的轉化率對溫度的圖并且顯示了氧化鉭含量就經氧化鉭摻雜的二氧化鈰載2 %鈀和對比例Pd/Ce02催化劑而言的影響。
[0030]圖9繪出了丙烯的％轉化率對溫度的圖并且顯示了氧化鉭含量就經氧化鉭摻雜的二氧化鈰載2%鈀和對比例Pd/Ce02催化劑而言的影響。
[0031]圖10顯示了就經氧化鉭摻雜的二氧化鈰載2%鈀和對比例Pd/Ce02催化劑而言的氧化鉭對NO氧化溫度要求的影響。
[0032]圖11繪出了就經氧化鉭摻雜的二氧化鈰載2%鈀催化劑和對比例Pd/Ce02催化劑而目的一■氧化硫吸收量的圖。
[0033]圖12繪出了就經氧化鉭摻雜的二氧化鈰載2%鈀和對比例Pd/Ce02催化劑而言的二氧化硫釋放量對溫度的圖，其中催化劑先前暴露于二氧化硫。
【具體實施方式】
[0034]本發明的催化劑通常為柴油氧化催化劑或NOx吸收劑。
[00；35]催化劑通常包含基材(例如宏觀(macroscopic)基材)，例如金屬板或基材整料(例如堇青石蜂窩體)。一般，催化劑組合物(例如第8-11族過渡金屬和載體)附著于基材。這樣的布置特別有利于非均相催化。
[0036]—般，第8-11族過渡金屬分散和/或分布在載體表面之上。
[0037]適合使用的過渡金屬在周期表第8-11族中。適合的金屬包括，例如，Fe、Ru、0S、Co、詘、1廣祖、？(1^(:11^8和411。優選第8-11族金屬包括?11?11、1^和48，特別是？七。催化劑可以包括第8-11族過渡金屬的任一者的混合物或組合。特別優選的是Pd與Cu、Ag、Au、Pt、Co、Rh和Ir中的一者或多者的組合，并且特別是Pd與Pt。
[0038]可能優選的是第8-11族過渡金屬為過渡金屬，更優選第8-11族金屬為銅(Cu)。
[0039]第8-11族過渡金屬為優選貴金屬。更優選第8-11族過渡金屬為鈾族金屬。甚至更優選第8-11族過渡金屬為鈀。
[0040]本發明的催化劑包含0.1-1Owt.%，優選l_5wt.%，最優選1.5-3?1%的第8-11族過渡金屬，基于第8-11族過渡金屬加載體的總重量計。
[0041]第8-11族過渡金屬可以通過任何方法施用至載體。例如，可以施用包含第8-11族過渡金屬的可溶鹽(例如硝酸鈀(II)、氯化鈀(II)、氯化鉑(II)、乙酸鈀(II)、乙酸銠(II) 二聚體等等)的水溶液，以得到含水懸浮液，隨后將其干燥并且煅燒。也可以使用初濕含浸法方法，其中將溶液以與載體的孔隙體積相似的量緩慢地添加至載體，隨后干燥和煅燒。
[0042]本發明的催化劑包含90-99.9wt.%,優選95_99wt.%的載體，基于第8_11族過渡金屬加載體的總重量計。
[0043]載體可以包含用氧化鈮(Nb2O5)摻雜的二氧化鈰或用氧化鉭(Ta2O5)摻雜的二氧化鈰。優選地，載體和/或催化劑不含或基本上不含釩或任何其氧化物。因此，載體和/或催化劑不包含釩。
[0044]通常，載體包含至少90wt.%的二氧化鈰和0.1-1Owt.%的摻雜在二氧化鈰上的氧化鈮或氧化鉭。優選地，載體包含90-99.5wt.%的二氧化鈰和0.5-1 Owt.%的氧化鈮或氧化鉭。更優選載體包含92-99wt.%的二氧化鋪和l-8wt.%的氧化銀或氧化鉭。最優選載體包含至少95wt.%的二氧化鋪，優選95-99wt.%的二氧化鋪和l_5wt.%的氧化銀或氧化鉭。載體組合物的上述重量百分比范圍基于載體總重量計。
[0045]包含摻雜在二氧化鈰上的氧化鈮的載體是特別優選。
[0046]二氧化鈰通常具有大于50m2/g，更優選大于100m2/g(如使用BET方法測量的)的表面積。這樣的適合的高表面積二氧化鈰是可商購的。實例包括來自Rhodia的HSA20 二氧化鋪、得自MolyCorp、HEFARare Earth、NanoOxides或其它供應商等的高表面積鋪氧化物。也可以合成適合的高表面積二氧化鈰，如教導于，例如，US7，094，383 ； US5,063,193； US4，859，432;和US4，661，330中的(其教導通過引用方式并入本文)，以及W02001/036332和EP0444470。
[0047]在與非經摻雜的二氧化鈰相比時，經摻雜的二氧化鈰可以鑒定為具有減少的晶格參數，因為在與鈰相比時，摻雜劑(例如Nb或Ta)通常具有更小的離子半徑。鈮或鉭可以均勻分布在晶格內或以較高濃度分布在二氧化鈰晶格表面處或附近的層中。此處，在引入鈮之前形成二氧化鈰或基本上同時產生二氧化鈰和氧化鈮，如在共沉淀方法中。例如，將鈮或鉭施用至二氧化鈰顆粒。因此，“摻雜在二氧化鈰上”不同于氧化物的物理混合物并且不包括其中在預先制備的氧化鈮或氧化鉭顆粒的存在下形成二氧化鈰的組合物。這樣的預成型組合物，例如，描述于W02012/004263的實施例9和10。
[0048]本發明的催化劑可以不含或基本上不含二氧化鈰上的氧化鈮或氧化鉭物理涂層和/或催化劑可以不含或基本上不含氧化鈮或氧化鉭上的二氧化鈰物理涂層。
[0049]在優選的經氧化鈮或氧化鉭摻雜的二氧化鈰中，與未經摻雜的二氧化鈰相比，晶格參數顯著減少。這樣的晶格收縮可以表明氧化鈮或氧化鉭已經變為晶格框架的一部分。優選地，相比于未經摻雜的二氧化鈰，經氧化鈮或氧化鉭摻雜的二氧化鈰的晶格參數小了至少0.02%，更優選小了至少0.04%。令人驚奇地發現可以觀察到這樣的晶格收縮，甚至是在載體在相對溫和(例如500 V )條件下煅燒時。如圖1中所示，晶格收縮由以下證明，通過以下實施例1 -3中描述的浸漬方法制備經氧化鈮摻雜的二氧化鈰時氧化鈮的水平增加。不同的是，在二氧化鈰如W02012/004263所述在氧化鈮的存在下形成以及在以下對比實施例4-6中重復時未觀察到相同程度的晶格收縮。
[0050]載體可以通過用可溶鈮或鉭鹽浸漬二氧化鈰，然后煅燒制備。
[0051]在一種適合的合成方式中，通過用包含鈮或鉭的可溶鹽的水溶液浸漬二氧化鈰制備經摻雜的二氧化鈰，所述可溶鹽為通常乙酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、草酸鹽等等例如氯化鈮(V)、硝酸鈮(III)，草酸鈮(V)酸銨或氯化鉭(V)。如果期望，可以將足夠的水用于形成漿料。替代地，水的量可以最小化，如在初濕含浸法方法中的。也可以使用濕式機械混合(參見EP2368628)。在任何情況下，然后通常通過干燥除去水，并且煅燒產物以得到經氧化鈮或氧化鉭摻雜的二氧化鈰。就浸漬方式的實例而言，參見US2013/0121902，其教導通過引用并入本文。
[0052]也可以通過來自含水介質的氧化鈮或氧化鉭與二氧化鈰的共沉淀制備用摻雜劑摻雜的二氧化鈰。在這種情況下，將包含鈰和鈮或鉭的溶解的鹽的水溶液與氨水、碳酸銨或另一堿性化合物組合。可以添加過氧化氫以進一步促進沉淀。將產物分離、洗滌、干燥并且煅燒以得到經氧化鈮或氧化鉭摻雜的二氧化鈰。因為某些鈮源比對應的鈰化合物水解得更快，共沉淀可能產生具有散布有二氧化鈰的氧化鈮的套(pocket)的載體。就共沉淀方式的實例而言，參見US6，605，264，其教導通過引用方式并入本文，和EP2368628。
[0053]載體和/或催化劑通常可以在600°C-1000°C的溫度下煅燒，優選在700°C-950°C，更優選在750°C-900°C。煅燒可以簡單地進行(例如小于一小時)，或其可以更長(例如最高24小時)。
[0054]載體和/或催化劑優選在空氣中煅燒。然而，如果期望，載體和/或催化劑可以水熱處理。即，載體和/或催化劑可以在熱和水份兩者的存在下老化。用于水熱老化的通常條件包括500°C-900°C在添加的蒸汽的存在下。
[0055]煅燒(和/或水熱老化)可以促進部分氧化鈮或氧化鉭迀移至載體表面。迀移的程度可以使用X-射線光電子光譜或其它適合的技術測量。
[0056]通常，用摻雜劑摻雜的二氧化鈰在其表面處(例如通過X-射線光電子光譜測量的)具有一定的鈮或鉭與鈰的摩爾比例，其通過煅燒至少加倍。
[0057]用摻雜劑摻雜的二氧化鈰在其表面處(例如通過X-射線光電子光譜測量的)的鈮或鉭與鈰的摩爾比例通常大于0.2，優選大于0.3。
[0058]在載體表面處(例如通過迀移)的氧化鈮或氧化鉭比例可以以分布系數Q的方式表達，其通過以下得到:
[0059]Q 一 ( Esurf ace/CGsurf ace ) / (Ebulk/CGbulk ) ο
[0060]在該表達式中，Esurface/Cesurface為通過χ-射線光電子光譜在載體表面處測量的鈮或鉭與鈰的摩爾比例，并且Ebuik/Cebuik為載體樣品本體中鈮或鉭與鈰的摩爾比例。對于本發明的催化劑中用摻雜劑摻雜的二氧化鈰，Q優選大于1.5并且更優選其值為2-10。
[0061]催化劑可以進一步包含另外的載體材料。另外的載體可以為沸石、粘土、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦或其中任何兩種或更多種的混合物或組合。更優選地，另外的載體為沸石、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦或其中任何兩種或更多種的混合物或組合。如果催化劑包含另外的載體材料，則載體包含至少90wt.%的二氧化鈰和0.1-1Owt.%的摻雜在二氧化鈰上的摻雜劑。
[0062]可能優選的是載體或催化劑不含或基本上不含氧化鋯。可能優選的是載體或催化劑不含或基本上不含氧化鋁和/或二氧化硅-氧化鋁。可能優選的是載體或催化劑不含或基本上不含二氧化鈦。可能優選的是載體或催化劑不含或基本上不含沸石。可能優選的是載體或催化劑不含或基本上不含粘土。
[0063]令人驚奇地發現具有低摻雜劑水平(l-lOwt.%)的經氧化鈮和氧化鉭摻雜的二氧化鈰是用于含第8-11族過渡金屬的氧化催化劑，特別是柴油氧化催化劑(DOC)和汞氧化催化劑的優異的載體。對于這樣的實施方案，鉑族金屬是特別優選的，例如Pd和/或Pt。與其中第8-11族過渡金屬負載在未經摻雜的二氧化鈰上的相似催化劑相比，本發明的催化劑具有改善的在低溫下轉化一氧化碳和烴的能力、減少的氧化氨的傾向、更大的氧化NO的傾向和改善的對硫毒化的耐受。
[0064]優選地，在柴油氧化條件下在二氧化硫的存在下，與相似催化劑(例如負載在未經摻雜的二氧化鈰的)相比，本發明的催化劑(例如柴油氧化催化劑[D0C])吸收的硫少至少10%，更優選至少20%，并且最優選至少50%。“柴油氧化條件”的含義為在廢氣系統中在常規操作條件下燃燒CO或烴的條件，即，在包含NOx、二氧化碳、水和氧的空氣混合物在100 0C-4000C，優選100°C-300°C的溫度下。圖3_6、11和12顯示了本發明的催化劑比使用未經摻雜的二氧化鈰作為載體的相當的催化劑吸收更少的硫的能力。
[0065]優選地，相對于相似催化劑(例如負載在未經摻雜的二氧化鈰的)，在柴油氧化條件下，本發明的催化劑(例如D0C)具有改善的在低于250 °C，優選低于200°C的溫度下轉化一氧化碳、不飽和烴或兩者的溫度。優選地，在催化劑對硫的長期暴露時保持了相對改善的能力。圖5-9顯示了本發明的催化劑的這些屬性。
[0066]優選地，在柴油氧化條件下，在小于3000C的溫度下，與相似催化劑(例如負載在未經摻雜的二氧化鈰的)相比，本發明的催化劑(例如DOC)可以轉化至少1 %更少的氨，更優選至少20%更少的氨，并且最優選至少50%更少的氨。圖7顯示了該屬性。
[0067]優選地，在柴油氧化條件下，在小于4000C的溫度下，與相似催化劑(例如負載在未經摻雜的二氧化鈰的)相比，本發明的催化劑(例如DOC)可以轉化至少1 %更多的NO，更優選至少20 %更多的NO，最優選至少50 %更多的NO。圖10顯示了該屬性。
[0068]上文對“相似催化劑”的引述是指除了二氧化鈰未經摻雜(即未經摻雜的二氧化鈰)之外具有相同組成的催化劑。
[0069]本發明還提供了催化載體涂料。催化載體涂料優選為溶液、懸浮液或漿料。本發明的催化劑可以通過將催化載體涂料施用至基材上制備或獲得。
[0070]催化載體涂料可以包括非催化組分，例如填料、粘合劑、穩定劑、流變改性劑和/或另一添加劑，包括氧化鋁、二氧化娃、非沸石二氧化娃氧化鋁、二氧化鈦、氧化錯、二氧化鋪的一者或多者。
[0071]催化載體涂料可以包括造孔劑，例如石墨、纖維素、淀粉、聚丙烯酸酯和/或聚乙烯等等。
[0072]非催化組分和/或造孔劑并不必然催化期望的反應，而是改善了催化材料的功效，例如，通過增加其操作溫度范圍、增加催化劑接觸表面積、增加催化劑與基材粘附性等改口 ο
[0073]通常，催化載體涂料加載量>0.3g/in3，例如>1.2g/in3，>1.5g/in3，>1.7g/in3或〉2.00g/in3o
[0074]一般，催化載體涂料加載量〈3.5g/in3，例如〈2.5g/in3。
[0075]優選的是，以約0.8-1.0g/in3，例如1.0-1.5g/in3，或更優選1.5-2.5g/in3的加載量將催化載體涂料施用至基材。
[0076]適合的催化載體涂料可以為表面涂料、滲透部分基材的涂料、滲入基材的涂料或其一些組合。最常見的基材設計中的兩種是板式和蜂窩式。
[0077]優選的是，基材(即尤其是用于機動應用)為流通式整料。流通式整料可以具有蜂窩狀幾何形狀，其包括多個(例如多個相鄰的)平行通道，其中各個通道在兩端都開放(即在入口面處開放并且在出口面處開放)并且各個通道從基材的入口面延伸至出口面。這樣的排布導致高表面積與體積的比例。
[0078]對于某些應用，蜂窩狀流通式整料優選具有高孔密度，例如約600-800個孔/平方英寸，和/或約0.18-0.35mm，優選約0.20-0.25mm的平均內壁厚度。
[0079]對于某些其它應用，蜂窩狀流通式整料優選具有約150-600個孔/平方英寸，更優選約200-400個孔/平方英寸的低孔密度。
[0080]優選地，蜂窩狀整料是多孔的。
[0081 ]通常，基材有以下物質制備:堇青石、碳化硅、氮化硅、陶瓷、金屬、氮化鋁、氮化硅、鈦酸鋁、α-氧化鋁、莫來石(例如，針狀莫來石)、銫榴石、thermet例如Al20sZFe、Al203/Ni或B4CZFe,或包含其任何兩者或更多者的部分的復合材料。優選材料包括堇青石、碳化硅和鈦酉愛招(alumina titanate)。
[0082]與蜂窩狀類型相比，板狀類型催化劑具有更低的壓降并且對堵塞和結垢更不易感，在對高效率固定式應用是有利的，但是板狀構造可能更大并且更昂貴。與板狀類型相比，蜂窩狀構造通常更小，這在機動應用中是優點，但是其既具有更高的壓降并且更易堵塞。在某些實施方案中板基材由金屬，優選瓦楞金屬構造。
[0083]可以將催化載體涂料在一個區域布置在基材上，例如流通式整料。可以將催化載體涂料區域在前區域布置在基材上，例如所述前區域從基材入口端(即入口面)延伸至基材長度的5-60%。替代地，催化載體涂料區域可以在尾區域布置在基材上，例如所述尾區域從基材出口端(即出口面)延伸至基材長度的5-60%。
[0084]基材可以為壁流式過濾器。如果基材是壁流式過濾器，催化載體涂料可以布置在壁流式過濾器的入口側或出口側上。
[0085]通常，催化劑通過包括以下步驟的方法生產或可獲得:(i)將催化組合物，優選催化載體涂料，作為層施用至基材(例如在將用于處理廢氣氣體的另一組合物的至少一個另外的層施用至基材之前或之后)。如果基材上存在多個層，包括催化組合物或載體涂料的層，層以相連層的方式排布。
[0086]本發明的催化劑可以包含布置在基材上作為第一層的催化組合物或載體涂料并且另一組合物，例如SCR催化劑，布置在基材上作為第二層。替代地，催化組合物或載體涂料可以布置在基材上作為第二層并且另一組合物，例如SCR催化劑，布置在基材上作為第一層。
[0087]通常，將第二層施用至基材(例如惰性基材)作為底層并且第一層為施用在第二層之上(即，作為連續的一系列層)的頂層。在這樣的的排布中，廢氣氣體滲透(并且因此接觸)第一層，然后接觸第二層，和其后返回穿過第一層以離開催化劑組分。
[0088]第一層可以為布置在(例如上游部分)基材上的第一區域并且第二層可以為布置在基材上的第二區域，其中第二區域在第一區域的下游。
[0089]催化劑可以通過包括以下步驟的方法獲得或生產:(i)將催化組合物，優選作為催化載體涂料，施用至基材作為第一區域，和(ii)將(例如隨后)用于處理廢氣氣體的至少一種另外的組合物或載體涂料施用至基材作為第二區域，其中至少部分第一區域在第二區域的下游。替代地，催化組合物或催化載體涂料可以在第二區域施用至基材，所述第二區域在包含另外的組合物或載體涂料的第一區域的下游。另外的組合物的實例包括SCR催化劑和清除組分(例如，用于硫、水等。)。
[0090]為了減少廢氣系統所要求的空間的量，在某些實施方案中設計個體廢氣組分以大于一種功能。例如，將催化劑用于壁流式過濾器基材而非流通式基材，用于通過以下減少廢氣處理系統的總尺寸:允許一種基材進行兩種功能，即催化處理廢氣氣體中的不期望的組分和從廢氣氣體機械除去煙灰。
[0091]因此，基材可以為壁流式過濾器或分流式過濾器。壁流式過濾器與其中包含多個相鄰、平行通道的流通式基材相似。然而，流通式蜂窩狀基材的通道在兩端都開放，而壁流式基材的通道一端封閉，其中相鄰通道的相對端發生以交替方式的封閉。封閉通道的交替端防止進入基材的入口面的氣體直接流動穿過通道并且離開。不同的是，廢氣氣體進入基材前面，并且行進進入通道的大約一半，將其強制穿過通道壁，然后進入通道的第二半并且咼開基材的后面。
[0092]基材壁具有透氣性的孔徑和孔隙率，但是在氣體通過壁時從氣體中捕集大部分顆粒物質，例如煙灰。優選壁流式基材為高效率過濾器。用于本發明的壁流式過濾器優選具有至少70%，至少約75%，至少約80%，或至少約90%的效率。在某些實施方案中，效率為約75-約99%，約75-約90%，約80-約90%，或約85-約95%。此處，效率相對于煙灰和其它相似尺寸的顆粒，并且相對于常規柴油廢氣氣體中通常見到的顆粒濃度。例如，柴油廢氣中的顆粒的尺寸可以為0.05微米-2.5微米。因此，效率可以基于該范圍或子范圍，例如0.1-0.25微米，0.25-1.25微米，或1.25-2.5微米。
[0093]孔隙率是多孔基材中空隙空間百分比的量度并且與廢氣系統中的背壓相關:一般，孔隙率越低，背壓越高。優選地，多孔基材的孔隙率為約30-約80%，例如約40-約75%，約40-約65%，或約50-約60%。
[0094]孔隙互聯度，作為基材的總空隙體積的百分比測量，其是孔隙、空隙和/或通道連結以形成穿過多孔基材的連續通路(即，從入口面到出口面)的程度。與孔隙不同，互聯度是封閉的孔隙體積和具有導向基材的僅一個表面的導管的孔隙體積的總和。優選地，多孔基材具有至少約30%，更優選至少約40%孔隙互聯體積。
[0095]多孔基材的平均孔徑對過濾來說也是重要的。平均孔徑可以通過任何可接受的方式確定，包括通過壓汞孔隙率法。多孔基材的平均孔徑應該具有足夠高的值以促進低背壓，同時通過基材本身、通過基材表面上的煙灰餅層的促進或這兩者的組合提供充足的效率。優選多孔基材的平均孔徑為約I O-約40μπι，例如約20-約30μπι，約I O-約25μπι，約I O-約20μπι，約 20-約 25μπι，約 I O-約 15μπι，和約 15-約 20μπι。
[0096]—般，包含催化劑的擠出的固體(so I i d body)的生產涉及將催化劑、粘合劑、任選有機粘度增加化合物共混成均勻糊料，然后將其添加至粘合劑/基體組分或其前體，和任選的穩定化二氧化鈰和無機纖維的一種或多種。將共混物壓實在混合或捏合設備或擠出機中。混合物具有有機添加劑例如粘合劑、成孔劑、增塑劑、表面活性劑、潤滑劑、分散劑作為操作助劑，用于增強潤濕并且因此產生均勻的批料。然后模制所得塑料材料，特別是使用擠出壓機或擠出機(其包括擠出模頭)，并且將所得模制品干燥和煅燒。有機添加劑在擠出的固體的煅燒期間“燒盡”。也可以將單獨的催化劑作為一個或多個子層載體涂覆或以其他方式施用至擠出的固體，所述作為一個或多個子層位于表面上或整體或部分地滲透至擠出的固體催化體中。
[0097]包含根據本發明的催化劑的擠出的固體通常包含蜂窩狀形式的單元結構，所述蜂窩狀結構具有均勻尺寸和平行通道，所述通道從其第一端延伸至第二端。限定通道的通道壁是多孔的。通常，外“皮”包圍擠出的固體的多個通道。擠出的固體可以由任何期望的橫截面形成，所述橫截面為例如圓形、方形或橢圓形。多個通道中的個體通道可以為方形、三角形、六邊形、圓形等。第一，上游端處的通道可以封堵，例如用適合的陶瓷水泥封堵，并且第一，上游端處未封堵的通道也可以在第二，下游端處封堵以形成壁流式過濾器。通常，第一，上游端處封堵的通道的排布類似于具有封堵和開放下游通道端的相似排布的棋盤。
[0098]粘合劑/基體組分優選選自堇青石、氮化物、碳化物、硼化物、金屬互化物、鋁硅酸鋰、尖晶石、任選經摻雜的氧化鋁、二氧化娃源、二氧化鈦、氧化錯、二氧化鈦-氧化錯、錯石和其任何兩者或更多者的混合物。糊料可以任選地包含增強無機纖維，其選自碳纖維、玻璃纖維、金屬纖維、硼纖維、氧化鋁纖維、二氧化硅纖維、二氧化硅-氧化鋁纖維、碳化硅纖維、鈦酸鉀纖維、硼酸鋁纖維和陶瓷纖維。
[0099]氧化鋁粘合劑/基體組分優選為γ氧化鋁，但是可以為任何其它過渡氧化鋁，即，α氧化招、β氧化招、X氧化招、η氧化招、P氧化招、K氧化招、Θ氧化招、δ氧化招、鑭β氧化招和任何兩種或更多種這樣的過渡氧化鋁的混合物。優選的是，氧化鋁用至少一種非鋁元素摻雜，以增加氧化鋁的熱穩定性。適合的氧化鋁摻雜劑包括硅、鋯、鋇、鑭系金屬和其任何兩種或更多種的混合物。適合的鑭系元素摻雜劑包括La、Ce、Nd、Pr、Gd和其任何兩種或更多種的混合物。
[0100]二氧化硅的來源可以包括二氧化硅溶膠、石英、熔融或無定形二氧化硅、硅酸鈉、無定形招娃酸鹽、燒氧基娃燒、有機娃樹脂粘合劑例如甲基苯基有機娃樹脂、粘土、滑石或其任何兩種或更多種的混合物。在該列表中，二氧化硅可以為S12本身、長石、莫來石、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化釷、二氧化硅-氧化鈹、二氧化娃-二氧化鈦、三元二氧化娃-氧化鋁-氧化錯，三元二氧化娃-氧化鋁-氧化鎂、三元-二氧化硅-氧化鎂-氧化鋯、三元二氧化硅-氧化鋁-氧化釷和其任何兩種或更多種的混合物。
[0101]優選地，催化劑為分散遍布，并且優選均勻分散遍布整個擠出的催化劑體。
[0102]在將任一以上擠出的固體制備成壁流式過濾器時，壁流式過濾器的孔隙率可以為30-80%，例如40-70%。孔隙率和孔隙體積和孔隙半徑可以例如使用壓汞孔隙率法測量。
[0103]本發明的催化劑也可以促進氨的氧化。因此，可以配制催化劑以促進用氧來氧化氨，特別是在SCR催化劑(例如，氨氧化(AMOX)催化劑，例如氨逸出催化劑(ASC))下游遇到的氨濃度下。
[0104]催化劑可以作為底層布置在SCR上層之下。優選地，SCR催化劑為金屬促進的沸石(例如，Cu或Fe促進的鋁硅酸鹽沸石，其具有選自BEA、CHA、AE1、AFX、ZSM-5、ZSM-34、MF1、KF1、LEV等等的骨架)或金屬促進的氧化釩(例如，Fe或W促進的氧化釩)。
[0105]催化劑可以為氨逸出催化劑，其布置在選擇性催化還原(SCR)催化劑的下游。氨逸出催化劑氧化至少部分的任何未被選擇性催化還原方法消耗的含氮還原劑。例如，氨逸出催化劑可以布置在壁流式過濾器的出口側上，并且SCR催化劑可以布置在過濾器的上游側上。替代地，氨逸出催化劑可以為布置在流通式基材的下游端上并且SCR催化劑可以布置在流通式基材上游端上。在另一個實施方案中，在廢氣系統內，氨逸出催化劑和SCR催化劑各自具有單獨的基材(即它們各自布置在單獨的磚上)。這些單獨的基材或磚可以彼此相鄰并且接觸或被特定的距離分開，條件是它們彼此流體連通并且條件是SCR催化劑基材或磚布置在氨逸出催化劑基材或磚的上游。
[0106]催化氧化方法通常在至少1000C，例如約1500C-約750 V，特別是約175-約550 V(例如175-400 0C )的溫度下就進行。催化氧化方法可以在450-900 V，優選500-750 V，500-650°C，450-550°C，或650-850°C的溫度下進行。使用大于450°C的溫度的實施方案對于處理來自重型和輕型柴油發動機的廢氣氣體來說是特別有用的，所述重型和輕型柴油發動機裝配有包括(任選催化的)活性再生的柴油顆粒過濾器的廢氣系統，所述活性再生例如通過將烴注射至過濾器上游的廢氣系統中進行，其中用于本發明的沸石催化劑位于過濾器下游。
[0107]通常，用于在SCR方法中消耗的全部或至少部分氮系還原劑，特別是NH3可以通過本發明催化劑供應，所述催化劑充當NOx吸附劑催化劑(NAC)、貧燃NOx捕集器(LNT)或NOx儲存/還原催化劑(NSRC)，位于SCR催化劑(例如，布置在壁流式過濾器上的本發明的SCR催化劑)的上游。本發明中可用的NAC組分包括以下物質的組合:堿性材料(例如堿金屬、堿土金屬或稀土金屬，包括堿金屬的氧化物、堿土金屬的氧化物，及其組合)和貴重金屬(例如鉑)和任選的還原催化劑組分，例如銠。可用于NAC中的堿性材料的具體類型包括氧化銫、氧化鉀、氧化鎂、氧化鈉、氧化媽、氧化鎖、氧化鋇及其組合。貴重金屬優選以約10-約200g/ft3，例如20-60g/ft3存在。替代地，催化劑的貴重金屬的特點在于平均濃度可以為約40-約100克/ft3。
[0108]在某些條件下，在周期性富燃再生活動期間，可能在NOx吸附劑催化劑之上產生NH3 ο NOx吸附劑催化劑下游的SCR催化劑可以改善整體系統NOx還原效率。在組合的系統中，SCR催化劑為能夠儲存在富燃再生活動期間從NAC催化劑釋放的NH3并且將儲存的NH3用于選擇性還原在常規貧燃操作條件期間逸出通過NAC催化劑的一些或全部的N0X。
[0109]本文描述的用于處理廢氣氣體的方法可以對源自燃燒方法的廢氣氣體進行，例如來內燃機(無論移動式或固定式)、燃氣輪機和燃煤或燃油電廠。該方法也可以用于處理來自以下的氣體:來自工業方法(例如精煉)、來自精煉廠加熱器和鍋爐、爐子、化學加工工業、焦爐、城市廢物工廠和焚燒爐等。在特別的實施方案中，該方法用于處理來自以下的廢氣氣體:車輛貧燃內燃機，例如柴油發動機、貧燃汽油發動機或由液化石油氣或天然氣提供動力的發動機。
[0110]在某些方面，本發明是用于處理由燃燒方法產生的廢氣氣體的系統，所述廢氣氣體例如來自內燃機機(無論移動式或固定式)、燃氣輪機和燃煤或燃油電廠等等。這樣的系統包括催化制品，其包含本文描述的催化劑和至少一種用于處理廢氣氣體的另外的組分，其中設計催化制品和至少一種另外的組分來作為協調的單元發揮作用。該系統可以包括柴油氧化催化劑、NOx吸附劑和/或汞氧化催化劑(如本文描述的)，并且任選包括SCR催化劑、柴油顆粒過濾器、催化煙灰過濾器、氨逸出催化劑的一者或多者或其組合。這樣的系統任選包括一個或多個導管段，用于將廢氣氣體從發動機通向后處理系統的端，和/或將至少部分的經部分處理的廢氣氣體在后處理系統內循環。
[0111 ]系統可以包括氧化催化劑(例如，用于將廢氣氣體中的一氧化氮氧化成二氧化氮的柴油氧化催化劑(DOC))可以位于將含氮還原劑計量加入廢氣氣體中的位置的上游。可以使氧化催化劑適于產生進入SCR沸石催化劑的氣體物流，所述氣體物流的NO與NO2的體積比例為約4:1-約1:3，例如在氧化催化劑入口處的廢氣氣體溫度為250°C_450°C的情況下。
[0112]本發明包括氧化方法。該方法可以包括在本文描述的柴油氧化催化劑的存在下氧化包含一氧化碳、不飽和烴或兩者的氣態柴油廢氣物流。該方法優選在上文描述的“柴油氧化條件”下進行，即，在廢氣系統中在常規操作條件下，其中常規操作條件包括在包含N0X、二氧化碳、水和氧的空氣混合物的存在下，在100 0C -400 °C，優選100 °C -300 °C的溫度下。
[0113]本發明可以包括汞氧化方法。本發明可以包括NOx吸附方法，特別是在與下游SCR方法組合使用時。
[0114]本發明進一步涉及通過特別的方法制備的催化劑。該方法包括四個步驟。第一，用包含可溶于水的銀或鉭鹽的水溶液浸漬二氧化鋪。可溶于水的銀或鉭鹽通常為乙酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、草酸鹽等等例如氯化鈮(V)、硝酸鈮(III)，草酸鈮(V)酸銨或氯化鉭(V)。第二，經浸漬的二氧化鈰在6000C-1OOO0C，優選700°C-950°C，更優選750°C-900°C的溫度下煅燒，以得到載體。載體包含至少90wt的二氧化鈰和0.1-1Owt的摻雜在二氧化鈰上的氧化銀或氧化鉭。優選地，載體包含91-99.5wt.%的二氧化鋪和0.5-9wt.%的氧化銀或氧化鉭。第三，用包含第8-11族過渡金屬的溶液浸漬經氧化鈮或氧化鉭摻雜的二氧化鈰載體。最后，在600°C-1000°C的溫度下煅燒產物以生產催化劑。所述催化劑包含0.1-1Owt.%的第8-11族過渡金屬。
[0115]定義
[0116]如本文所用的，術語“催化劑”意為改變化學反應速率而不被反應消耗的任何物質，包括但是不限于吸附劑。
[0117]如本文所用的，相對于第8-11族金屬催化劑，術語“載體”意為固體材料，其通常具有高表面積，催化劑附著至其(例如，通過浸漬)。
[0118]“經摻雜”意為將鈮或鉭整合到二氧化鈰晶格結構中，通常作為混合氧化物(例如，氧化銀和二氧化鋪或氧化鉭和二氧化鋪)。
[0119]如本文所用的，術語“基本上不含”某組分，通常在引述載體或催化劑的情況下使用，是指小于0.1重量百分比，或甚至小于0.01重量百分比的該組分。更優選地，載體或催化劑不包含該組分。
[0120]如本文所用的，與基材上的催化劑層相關聯的術語“連續”意為各個層與相鄰的(一個或多個)層接觸，并且催化劑層作為整體彼此層疊地排布在基材上。
[0121]如本文所用的術語“第一層”和“第二層”用于描述催化劑制品中催化劑層相對于廢氣氣體流通、通過和/或經過催化劑制品的法線方向的相對位置。在常規廢氣氣體流動條件下，廢氣氣體接觸第一層然后接觸第二層。
[0122]實施例
[0123]以下實施例僅僅展示了本發明；本領域技術人員將認識到本發明的精神和權利要求的范圍之內可以存在多種變型。
[0124]實施例1
[0125]制備經氧化鈮摻雜的二氧化鈰(3.2wt.%的Nb2O5)
[0126]將草酸鈮(V)酸銨(21 %的Nb，1.06g，2.4mmol的Nb，相當于0.32g Nb2O5)在攪拌和溫和溫熱的情況下溶解于水(6mL)中。添加高表面積二氧化鈰(9.68g)，并且攪拌混合物。二氧化鈰的孔隙體積略微過量，因此在熱板上將樣品攪拌并且溫熱至干燥。在烘箱中在105°C下進一步干燥贗品。將樣品的部分在煅燒在500°C下煅燒(“燒制”)2h或在800°C下煅燒(“燒制”)處(10°(:/1^11升溫速率)。
[0127]實施例2
[0128]制備經氧化鈮摻雜的二氧化鈰(5.0wt.%的Nb2O5)
[0129]大體上按照實施例1的程序進行，使用的是草酸鈮(V)酸銨(3.33g，7.52mmol的Nb，相當于1.0g的Nb205)、二氧化鋪(19g)和水(12mL)。
[0130]實施例3
[0131]制備經氧化鈮摻雜的二氧化鈰(8.6wt.%的Nb2O5)
[0132]大體上按照實施例1的程序進行，使用的是草酸鈮(V)酸銨(2.86g，6.47mmol的Nb，相當于0.86g的Nb205)、二氧化鋪(9.14gWPA(6mL)。
[0133]在對比實施例4-6中，大體上按照W02012/004263的程序進行，以生產催化劑，其中二氧化鈰在氧化鈮的存在下形成。基于該制備方法，催化劑應該具有氧化鈮的芯，其被二氧化鋪殼包圍。
[0134]對比實施例4
[0135]制備氧化鈮溶膠
[0136]將乙醇(10mL)在3A分子篩(18g)之上干燥20h。將該篩在400 °C下預燒制Ih以除去水。向圓底燒瓶裝入無水乙醇(40mL)和小型磁力攪拌棒。攪拌乙醇，并且使用塑料藥匙添加氯化鈮(￥)(1(^，0.03711101)。在添加完成時，導致了淺黃色溶液。添加更多的乙醇(211^)，中斷攪拌，并且塞住燒瓶使其靜置2h。用回流冷凝器替代瓶塞，并且將溶液加熱至約70°C持續lh。在加熱之后，溶液失去顏色，并且使其在室溫下靜置過夜。
[0137]在燒杯中磁力攪拌濃(35%)氨(25.1g)。將以上制備的氯化鈮(V)/乙醇溶液傾倒入攪拌的氨，同時加入水(76mL)。立即產生白色沉淀，并且混合物放熱。在攪拌0.5h之后，過濾混合物，并且用水洗滌固體直到濾液的導熱系數為約lmS。緩慢地過濾并且洗滌混合物。
[0138]在硝酸(8 Iml的IM水溶液，HNO3)中將沉淀物攪拌4天。獲得Nb2O5的白色懸浮液(pH:0.55；懸浮液的產量:122.6g)。假設沒有損失，氧化鈮溶膠包含0.037mol的Nb(0.0001508mol Nb2/g)。
[0139]制備二氧化鈰包封的氧化鈮
[014O ]向燒杯裝入水(5 O m L )、磁力攪拌棒和P H探頭。用幾滴氨溶液(通過稀釋2 4 m I的濃(35%)氨至10mL制備)，將pH調節至約9.0。
[0141]單獨地將六水合硝酸鈰(111)(將24.48，0.056211101，相當于9.6880602)溶解于水(ISOmL中)。添加部分氧化鈮溶膠(7.95g，相當于0.32g Nb205，0.0012mol的Nb2)，隨后添加30%的過氧化氫(6.37g，0.0562mol)。在添加過氧化物時，懸浮液變黃。
[0142]將懸浮液栗送(16mL/min)至充分攪拌的較早制備的氨溶液，并且手動滴加另外的氨溶液，以將PH維持在約9.0。在添加完成時，將混合物攪拌0.5h并且然后過濾。用水(3x500mL)洗滌所得的黃色/橙色沉淀物并且然后干燥(105°C)以得到固體產物(10.4g)。將部分的樣品在500 °C下煅燒2h或在800 0C下煅燒4h (1 °C /min升溫速率)。成品的產物包含3.2wt.% 的Nb205。
[0143]對比實施例5
[0144]大體上按照對比實施例4的程序進行，使用的是氧化鈮溶膠(12.47g，相當于0.5g他205，0.0018811101的他2)、六水合硝酸鈰(111)(23.978，0.055211101，相當于9.58 CeO2)、氨溶液和30%的過氧化氫(6.26g，0.0552mol)。產量:10.47g。將部分的樣品在500°C下煅燒2h或在800°C下煅燒4h( 10°C/min升溫速率)。成品的產物包含5.0wt.%的Nb2O5。
[0145]對比實施例6
[0146]大體上按照對比實施例4的程序進行，使用的是氧化鈮溶膠(21.44g，相當于0.86g他205，0.0032411101的他2)、六水合硝酸鈰(111)(23.068，0.053111101，相當于9.148 CeO2)、氨溶液和30%的過氧化氫(6.02g，0.0531mol)。產量:10.34g。將部分的樣品在500°C下煅燒2h或在800°C下煅燒4h( 10°C/min升溫速率)。成品的產物包含8.6wt.%的Nb2O5。
[0147]測定晶格參數
[0148]使用具有90位置樣品夾具的Bruker AXS D8Advance? X_ray衍射儀。通過Reitvelc^IFa Vol-1B方法)使用完全粉末，衍射模式擬合技術測量晶格參數(以埃計)。
[0149]NH3-SCR活性測試條件
[0150]通過使原始樣品造粒，壓碎丸粒然后使所得粉末通過255_350μπι篩制備催化劑的粉末樣品。將篩分的粉末加載到合成催化劑活性測試(SCAT)反應器中并且使用如下的合成柴油廢氣氣體混合物(在入口處)以30,000^1的空速測試，其包括氨作為還原劑:500ppmN0、500ppm NH3、9%的02、5%的C02、5%的H20、300ppm CO、余量N2。
[0151]以5°C/min將樣品從150°C逐漸加熱至550°C，和使用FTIR光譜分析廢氣的組成，以測定NOx氣體的％轉化率。測試來自實施例2和3和對比實施例5和6的催化劑的結果顯示于圖2中。
[0152 ] 催化劑B:經氧化鈮摻雜的二氧化鈰載2 % Pd
[0153]通過將草酸銨鈮(0.66g，21wt.%的Nb，1.5mmoI)溶解在水912mL中制備溶液。該溶液用于浸漬高表面積二氧化鈰(19.8g)。干燥混合物，在5000C下煅燒，并且進一步在750°C下煅燒2h以得到包含Iwt.%的Nb2O5的產物。隨后，將經氧化鈮摻雜的二氧化鈰與硝酸鈀水溶液(2.6g的15 %的水溶液，3.7mmo I)組合并且將混合物在100 °C下干燥并且在500 °C下煅燒。將包含2.0wt的Pd的催化劑在750°C下進一步老化1h然后使用。
[0154]對比催化劑A: 二氧化鈰載2%Pd
[0155]將二氧化鈰(20g)與硝酸鈀水溶液(2.6g的15 %的水溶液，3.7mmol)組合并且將混合物在100°C下干燥并且在500°C下煅燒。將包含2.0wt.%的Pd的催化劑在750°C下進一步老化1h然后使用。
[0156]對比催化劑C: 二氧化鈰載2%Pd
[0157]將二氧化鈰(20g)在750°C下煅燒，然后與硝酸鈀水溶液組合、干燥并且煅燒(如對比催化劑A的制備中描述的)。將包含2.0wt.%的Pd的催化劑在750°C下進一步老化1h然后使用。
[0158]二氧化硫吸附和程序升溫氧化
[0159]對于二氧化硫吸附步驟，將催化劑B和對比催化劑A和C在300°C下在10%的氧下暴露于二氧化硫(60ppm，9mg S/g)持續30分鐘，并且測量SO2吸收量(以ppm計)。結果顯示于圖3和11中。對于程序升溫氧化，以10°C/分鐘在10%的氧下將處理過硫的催化劑從室溫加熱至100tC，并且將釋放的二氧化硫的濃度作為溫度的函數測量。結果顯示于圖4和12中。
[0160]用于催化劑調節的循環硫酸化-脫硫酸化程序
[0161 ]使催化劑B和對比催化劑A和C經受六個循環的硫酸化和脫硫酸化，以研究硫毒化對催化劑氧化烴和一氧化碳的能力的影響。
[0162]通過在300°C下將催化劑暴露于丙烯(300ppm)、N0(200ppm)、O2 (10 % )、CO2(4.5 % )、水(4.5 % )和SO2 (60ppm)的混合物持續20分鐘來進行硫酸化(約9mg S/g催化劑的總量)。
[0163]然后通過將丙烯(7500ppm)和C0(5000ppm)引入至氣態混合物中使催化劑脫硫酸化。在4min之后，計算出約518 °C (至818 °C)的放熱。
[0164]然后再重復硫酸化-脫硫酸化循環五次(約54mgS/g催化劑的總量)。然后如下所述地測試經處理的催化劑氧化一氧化碳或丙烯的能力。
[0165]柴油氧化測試條件
[0166]通過以下獲得催化劑A-C的粉末樣品(其在750°C下老化，或老化并且然后經受循環的硫酸化-脫硫酸化):使原始樣品造粒，壓碎丸粒然后使所得粉末通過255_350μπι篩。將篩分的粉末加載到合成催化劑活性測試(SCAT)反應器中并且以30,00(^1的空速下使用如下的合成柴油廢氣氣體混合物測試(在入口處)其氧化CO或丙烯的能力:1500ppm CO、150ppm NOx、40ppm丙烯、16ppm甲苯、30ppm癸烷、40ppm甲烷、4.5 % 的CO2、4.5 % 的H2O、12 %
的〇2、余量N2。
[0167]以5°C/min將樣品從100°C逐漸加熱至300°C，并且使用FTIR光譜分析廢氣的組成，以測定一氧化碳或丙烯的％轉化率。結果顯示于圖5和6中。
[0168]制備經氧化鉭摻雜的二氧化鈰催化劑上的Pd
[0169]制備經氧化鉭摻雜的二氧化鈰載體(I %、5 %和1 %的Ta2O5)
[0170]草酸Ta膠體
[0171 ] 將氯化鉭(V) (5.0g，0.014mo I)溶解于濃鹽酸中(25mL，約0.3mo I)并且添加水(1mL)。將溶液在冰浴中冷卻至低于10°C。將濃氨(25mL)稀釋至50mL并且小心地滴加至酸溶液，不允許溫度高于20°C直到pH達到7.5。然后停止添加氨。通過過濾并且用水充分洗滌回收所得的沉淀物。
[0172]單獨地將二水合草酸(3.53g，0.028mol)在溫和溫熱的情況下溶解于水(15mL)中。將溫度保持低于70°C，并且緩慢添加經沉淀經洗滌的氧化鉭。在溫和加熱的情況下將混合物攪拌約lh，并且在沒有進一步加熱的情況下攪拌過夜。獲得穩定膠體。
[0173]制備的溶膠的重量:38.2g。假設沒有損失，溶膠應該包含約3g的Ta205。
[0174]二氧化鋪載lwt.%的Ta2〇5:
[0175]將如上所述制備的部分草酸Ta膠體(2.55g，相當于0.2gTa2O5)稱量至小燒杯中并且添加水以得到12g的總量。添加高表面積二氧化鈰(19.Sg)并且充分攪拌混合物。將樣品在105°C下烘箱干燥，然后在500°C下在空氣中煅燒2h(升溫速率10°C/min)。
[0176]二氧化鋪載5wt.%的Ta2〇5:
[0177]將部分草酸Ta膠體(12.73g，相當于1.0gTa2O5)稱量至小燒杯中并且添加水以得至IJl2g的總量。添加二氧化鈰(19.0g)并且充分攪拌混合物。將樣品在105°C下烘箱干燥，將然后在500 °C下在空氣中煅燒2h。
[0178]二氧化鈰載1wt.% 的Ta2O5:
[0179]將部分草酸Ta膠體(12.73g，相當于1.0gTa2O5)稱量至小燒杯中并且添加水以得至IJl2g的總量。添加二氧化鈰(9.0g)并且充分攪拌混合物。將樣品在105°C下烘箱干燥，將然后在500 °C下在空氣中煅燒2h。
[0180]用2%的Pd浸漬經氧化鉭摻雜的二氧化鋪
[0181]將硝酸鈀(II)溶液(1.98g，15.14%的Pd，相當于0.3g的Pd)稱量至小燒杯中并且用水(7.0mL)稀釋。添加如上所述制備的經氧化鉭摻雜的二氧化鈰(1.0wt %的Ta2O5/二氧化鈰，14.7g)的樣品，并且將混合物充分攪拌然后在105 0C下干燥。將樣品在500 °C下在空氣中煅燒2h(升溫速率10°C/min)。
[0182]將相同的程序用于制備用5和1wt.%的Ta2O5/二氧化鈰摻雜的二氧化鈰載2%鈀。
[0183]在750°C煅燒催化劑，然后作為柴油氧化催化劑測試。結果顯示于圖7-10中。
[0184]對二氧化鈰載鈀和經氧化鉭摻雜的二氧化鈰載鈀催化劑在以下條件下在SCAT反應器中的丙稀和氨氧化進行研究:335ppm丙稀、50ppm NH3、8 %的C02、5 %的H2O。溫度:1500C-400°C(5°C/min升溫速率)。如先前所述，在柴油氧化測試中測量NO氧化。
[0185]結果
[0186]如上所述就實施例1-3和對比實施例4-6中制備的各材料測定晶格參數(以埃計)。圖1顯示出可用作用于本發明的柴油氧化催化劑(實施例1-3中制備的)的載體的經氧化鈮摻雜的二氧化鈰伴隨氧化鈮水平增加經歷顯著的晶格收縮。這是由最佳擬合線中的大負斜率證明的。該結果表明這些材料將鈮并入至晶格框架中。不同的是，在將W02012/004263的程序用于制備具有相同Nb2O5含量的催化劑(對比實施例4-6)時，展示出很少或沒有晶格收縮。這顯示‘263公開的制備程序得到的產物不同于實施例1-3中所制備的產物，即使Nb2O5含量是相同的。該結果是明顯的，因為‘263公開的程序首先制備氧化鈮，然后在氧化鈮的存在下形成二氧化鈰。不同的是，在實施例1-3中摻雜氧化鈮來使二氧化鈰預成型。
[0187]實施例1-3的經氧化鈮摻雜的二氧化鈰不同于對比實施例4-6的產物的進一步的證據顯示于圖2中。圖2繪出了就經氧化鈮摻雜的二氧化鈰和就根據W02012/004263制備的參比組合物而言的NOx轉化率對溫度的圖。如該圖中所示，在氧化鈮含量為5.0wt.%或8.6wt.%時，經氧化鈮摻雜的二氧化鈰在150°C_550°C的溫度下轉化的NOx百分比高得多。
[0188]因為實施例1-3的組合物不同于對比實施例4-6中制備的那些(如由晶格收縮測定證明的和由這些材料的NOx還原性能證明的)，通過將第8-11族過渡金屬負載在經氧化鈮摻雜的二氧化鈰上制備的任何柴油氧化催化劑也都必然不同。
[0189]圖3繪出了就經氧化鈮摻雜的二氧化鈰載2%鈀催化劑(催化劑B)和對比例Pd/CeO2催化劑(催化劑A和C)而言的二氧化硫吸收量的圖。以上提供了用于制備催化劑A-C的程序。在300°C下使用在N2中的60ppm SO2和10%的O2使各個催化劑硫酸化至42mg S/g催化劑。如該圖中所示，與催化劑B相比，對比催化劑A和C幾乎定量地吸附SO2持續長得多的時間段。載體的煅燒惡化了硫吸收量(A V.C)，同時氧化鈮摻雜將其顯著降低。催化劑B吸附SO2的傾向低得多并且在該實驗中在幾分鐘之內從最高水平衰退。
[0190]在二氧化硫吸收實驗之后(圖3)，使相同催化劑經受程序升溫氧化(TPO)。中斷二氧化硫進料，并且逐漸增加溫度。監測從催化劑釋放的SO2的濃度。如圖4中所示，所有催化劑在大約相同溫度下釋放S02，但是催化劑B釋放的SO2少得多。這確認了與對比例Pd/Ce02催化劑相比，經氧化鈮摻雜的二氧化鈰載的Pd(催化劑B在吸收階段期間)吸附的SO2更少。
[0191]圖5提供就經氧化鈮摻雜的二氧化鈰載2%鈀催化劑(催化劑B)和對比例Pd/Ce02催化劑(催化劑A和C)而言的一氧化碳轉化率對溫度的圖，其中催化劑在750°C下老化，或在750°C下老化并且經受循環的硫酸化或脫硫酸化。如使用老化催化劑的結果顯示的，用氧化鈮摻雜使得催化劑在低于200°C的溫度下更有效地氧化CO并且降低了轉化率變得幾乎定量所處的溫度。單獨煅燒二氧化鈰(C對A)改善了氧化效率，但是不如氧化鈮摻雜那樣多。重復暴露于硫毒化(通過循環的硫酸化-脫硫酸化)降低了所有三種催化劑的氧化效率。然而，負載在經氧化鈮摻雜的二氧化鈰載的催化劑保持的效率更多。比較在210°C下的結果，其中使用催化劑B的CO轉化率為約60%，相比之下，使用催化劑A或C的CO轉化率為約30%或更低。此外，催化劑C相對于催化劑A(其通過煅燒二氧化鈰獲得)的任何優點似乎都在硫處理時喪失。
[0192]在圖6中，比較了就催化劑A-C在用于產生圖5的相同柴油氧化實驗中相對于溫度的丙烯轉化率。趨勢與就CO氧化所觀察到的那些大體上相同。經氧化鈮摻雜的二氧化鈰上負載的Pd(催化劑B)在低于200°C的溫度下更有效地氧化丙烯并且實現丙烯在較低溫度下“起燃”(定義為實現50%的轉化率所處的溫度)。在硫暴露時，在低于約250°C的溫度下，催化劑B相對于催化劑A或C顯示出更好的丙烯轉化率。
[0193]經氧化鉭摻雜的二氧化鈰是用于柴油氧化的就第8-11族過渡金屬催化劑而言的有效的載體。有價值的催化劑具有氧化烴和NO同時也抑制氨氧化的能力。這允許氧化和SCR催化劑并行地工作。圖7繪出了就經氧化鉭摻雜的二氧化鈰載2%鈀和對比例Pd/Ce02催化劑而言的丙烯或氨的％轉化率對溫度的圖。如該圖中所示，用低如Iwt.%的Ta2O5摻雜二氧化鈰降低了丙烯起燃溫度并且抑制了氨轉化。盡管丙烯起燃看來在低于5wt.%的Ta2O5時最佳，但是更多的氧化鉭對于促使氨在更高溫度轉化更好。
[0194]圖8繪出了一氧化碳的％的轉化率對溫度的圖并且顯示了氧化鉭含量就經氧化鉭摻雜的二氧化鈰載2%鈀和對比例Pd/Ce02催化劑而言的影響。該圖顯示出就經氧化鉭摻雜的催化劑而言，特別是在1wt.%的Ta2O5下顯著改善的CO氧化活性。見于圖8中的相同趨勢在圖9中證明，其顯示出使用相同催化劑的丙烯轉化率結果。通過用10%的氧化鉭摻雜二氧化鈰載體，丙烯起燃溫度顯著降低。圖10顯示出就經氧化鉭摻雜的二氧化鈰載2%鈀和對比例Pd/Ce02催化劑而言的氧化鉭對NO氧化溫度要求的影響。在包括低如Iwt.%的氧化鉭時曲線向左的偏移(較低溫度)表明在將經Ta摻雜的二氧化鈰用于負載第8-11族過渡金屬時NO氧化更容易。
[0195]與Pd/Ce02相比，使用經氧化鉭摻雜的二氧化鈰載體的氧化催化劑具有降低的儲存硫的傾向。如圖11中所示，相比于沒有進行載體的氧化鉭摻雜的對比催化劑，就經氧化鉭摻雜的二氧化鈰載2%鈀催化劑而言的二氧化硫吸收使得更快地停止吸附增加的S02。圖12中的結果確認了 Ta2O5-經摻雜的二氧化鈰載的Pd對儲存硫的傾向更小。程序升溫氧化導致在二氧化硫暴露之后從負載在經氧化鉭摻雜的二氧化鈰上的催化劑釋放的二氧化硫的量降低。
[0196]以上實施例僅僅旨在展示;所附的權利要求限定了本發明的范圍。
【主權項】
1.用于處理來自柴油發動機的廢氣氣體的催化劑，其包含: (a)0.1-1Owt.%的第8-11族過渡金屬;和 (b)90-99.9wt.% 的載體； 其中所述載體包含至少90wt.%的二氧化鈰和0.1-1Owt.%的摻雜在二氧化鈰上的摻雜劑，其中所述摻雜劑包含鈮(Nb)或鉭(Ta)。2.根據權利要求1所述的催化劑，其中所述摻雜劑為氧化鈮或氧化鉭。3.根據權利要求1或權利要求2所述的催化劑，其中所述第8-11族過渡金屬為鈀。4.根據前述權利要求中任一項所述的催化劑，其包含l_5wt的所述第8-11族過渡金屬O5.根據前述權利要求中任一項所述的催化劑，其中所述載體包含至少95wt的二氧化鈰。6.根據前述權利要求中任一項所述的催化劑，其中所述載體包含表面積大于10mVg的二氧化鈰。7.根據前述權利要求中任一項所述的催化劑，其中所述載體包含l_5wt.%的所述摻雜劑。8.根據前述權利要求中任一項所述的催化劑，其中所述載體為經煅燒載體，并且任選地其中所述經煅燒載體是通過在600 0C-1OOO0C的溫度煅燒獲得的。9.根據前述權利要求中任一項所述的催化劑，其為經煅燒催化劑，并且任選地其中所述經煅燒催化劑是通過在600°C-100(TC的溫度煅燒獲得的。10.用于制備用于處理來自柴油發動機的廢氣氣體的催化劑的方法，所述方法包括: (a)用包含可溶于水的鈮(Nb)或鉭(Ta)鹽的水溶液浸漬二氧化鈰； (b)在600°C-100(TC的溫度下煅燒經浸漬的二氧化鈰以獲得載體； (c)用包含第8-11族過渡金屬的溶液浸漬載體。11.根據權利要求10所述的方法，其進一步包括: (d)在6000C-1OOO0C的溫度下煅燒來自步驟(C)的產物以生產經煅燒催化劑，其中所述經煅燒催化劑包含0.1-1Owt的所述第8-11族過渡金屬。12.用于處理來自柴油發動機的廢氣氣體的催化劑，其通過權利要求10或權利要求11所述的方法制備，并且任選地其中所述催化劑為根據權利要求1-9中任一項中所限定的催化劑。13.廢氣氣體后處理系統，其包含根據權利要求1-9或12中任一項所述的催化劑，并且任選為SCR催化劑、柴油顆粒過濾器、催化煙灰過濾器、氨逸出催化劑或其組合。14.根據權利要求1-9或12中任一項所述的催化劑或根據權利要求13所述的廢氣氣體后處理系統，其中所述催化劑為柴油氧化催化劑。15.根據權利要求1-9或12中任一項所述的催化劑或根據權利要求13所述的廢氣氣體后處理系統，其中所述催化劑為NOx吸附劑。16.根據權利要求1-9或12中任一項所述的催化劑或根據權利要求13所述的廢氣氣體后處理系統，其中所述催化劑為汞氧化催化劑。17.方法，其包括在根據權利要求1-9、12或14-16中任一項所述的催化劑的存在下氧化包含一氧化碳、不飽和烴或兩者的氣態柴油廢氣物流。
【文檔編號】B01J37/02GK105874178SQ201480071744
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2014年11月28日
【發明人】A·瑞吉, J·M·費舍爾, D·湯姆塞特
【申請人】莊信萬豐股份有限公司