組合式選擇性催化還原催化劑和微粒過濾器的制造方法

組合式選擇性催化還原催化劑和微粒過濾器的制造方法
【專利摘要】本發明公開了一種組合式選擇性催化還原催化劑和微粒過濾器。在至少一個實施例中，組合式選擇性催化還原催化劑和微粒過濾器包括：微粒過濾器，具有壁，所述壁包括結構亞基和NH3氧化合成物微粒，所述過濾器限定入口通道和出口通道，入口通道包括下游端蓋，出口通道包括上游端蓋和開口端，其中，所述壁具有在40體積％至85體積％的范圍內的孔隙度；以及涂層，在出口端靠近所述壁，其中，涂層包括貴金屬微粒且涂層的長度大約小于出口通道的長度的50％。
【專利說明】
組合式選擇性催化還原催化劑和微粒過濾器
[0001 ] 本申請是申請日為2011年11月3日、申請號為201110348638.0、題為"組合式選擇 性催化還原催化劑和微粒過濾器"的專利申請的分案申請。
技術領域
[0002] 本發明的一方面涉及一種用于處理排放物的裝置及其制造方法。
【背景技術】
[0003] 法規關注的排放物包括氮氧化物。氮氧化物包括但不限于一氧化氮(N0)和二氧化 氮(N02)。按照美國環境保護署的規定，這些化合物通常被稱為NOx。
[0004] 已提出處理系統，以對來自柴油發動機的排放物中的NOx進行處理，但是一般來 說，處理系統相對比較昂貴。

【發明內容】

[0005] 在至少一個實施例中，組合式選擇性催化還原催化劑和微粒過濾器(SCRF)包括具 有壁的微粒過濾器。所述壁限定入口通道和出口通道，入口通道包括下游端蓋，出口通道包 括上游端蓋和開口端，排放物穿過所述開口端。所述壁還限定多個孔。所述壁包括多個沸 石-賤金屬微粒。涂層的長度大約小于出口通道的長度的50%。涂層能夠容納貴金屬微粒。
[0006] 在可選實施例中，微粒過濾器具有壁，所述壁包括結構亞基和NH3氧化合成物微 粒。過濾器限定入口通道和出口通道，入口通道包括下游端蓋，出口通道包括上游端蓋和開 口端。所述壁具有在40vol. %至85vol. %的范圍內的孔隙度。涂層的長度大約小于出口通 道的長度的50%。涂層能夠容納貴金屬微粒。
[0007] 在另一實施例中，一種制造組合式選擇性催化還原催化劑和微粒過濾器(SCRF)的 方法包括經過離子交換而使賤金屬離子進入到沸石中，以形成多個沸石-賤金屬微粒。將沸 石-賤金屬微粒、粘合劑、成孔合成物混合，以形成可擠壓的混合物。擠壓可擠壓的混合物， 以形成具有壁的微粒過濾器，所述壁限定入口通道和出口通道，入口通道包括下游端蓋，出 口通道包括上游端蓋和開口端。焚燒成孔劑，以形成具有40vol. %至85vol. %的孔隙度的 微粒過濾器。涂覆涂層以使其長度大約小于出口通道的長度的50%。加熱涂層，以干燥涂 層。將貴金屬涂于涂層。加熱貴金屬以使其干燥，從而完成SCRF。
【附圖說明】
[0008] 圖1示意性地示出了根據特定實施例的排放物處理裝置；
[0009] 圖2示意性地示出了組合式選擇性催化還原（SCR)催化劑和微粒過濾器(SCRF)沿 著圖1的2-2軸的斷開截面圖；
[0010] 圖3示意性地示出了SCRF沿著圖2的3-3軸的截面圖；
[0011 ]圖4示意性地示出了 SCRF沿著圖2的4-4軸的截面圖；
[0012]圖5圖解式地示出了根據至少一個實施例的制造SCRF的方法。
【具體實施方式】
[0013] 現在，將詳細描述為發明人所知的本發明的構成、實施例及方法。然而，應該理解 的是，公開的實施例僅僅是可以以各種和可選的形式實施的本發明的示例。因此，在此公開 的具體細節不應該被解釋為限制，而僅僅作為用于教導本領域的技術人員以各種方式應用 本發明的代表性基準。
[0014] 除非清楚地指示，否則在本說明書中指示材料的量或者反應和/或使用條件的所 有數值量在描述本發明的最大范圍時應該被理解為由詞語"大約"修飾。在數值極限內開始 的實踐應該是期望的且被獨立地實施。
[0015] 對適合于與本發明相關的給定目的的一組或一類材料的描述意味著所述組或類 中的任意兩種或更多種成分的混合物也是合適的。
[0016] 對化學術語中的成分的描述指的是在添加到本說明書中說明的任何化合物時的 成分，且未必排除混合后的混合物的成分之間的化學相互作用。首字母縮略詞或其他縮寫 詞的第一定義應用于隨后在此使用的所有相同的縮寫詞，且將必要的變通應用于最初定義 的縮寫詞的正常語法變型。對于相同的特性來說，除非清楚地作相反說明，否則通過與之前 或之后參考的技術相同的技術來確定所述特性的測量。
[0017] 現在，參照圖1，示意性地示出了示例性的處理裝置。處理裝置10接收來自發動機 12的廢氣14。廢氣14在靠近發動機12的入口 16處進入處理裝置10。廢氣14在具有縱向軸的 廢氣導管18(例如，管）中行進。導管18的一部分將入口 16與組合式選擇性催化還原(SCR)催 化劑和微粒過濾器(SCRF)20連接。在示出的實施例中，還原劑26(例如，類似于尿素的還原 劑)儲存在儲存容器28中，并通過導管32被傳送到還原劑傳送系統30。傳送系統30通過位于 SCRF 20的上游的孔被結合到導管18的一部分。
[0018] SCRF 20能夠改善對⑶、碳氫化合物以及NH3的控制，從而防止在發動機的各種瞬 態操作模式期間這些氣體從處理裝置10意外逃脫。
[0019] 與現有的處理系統相比，SCRF 20是集成式系統，該集成式系統使制造成本更低并 使昂貴材料的使用減少，該集成式系統實現等效的處理控制所需要的處理裝置的體積更 小。
[0020] SCRF 20可通過直接擠壓工藝形成，其中，在擠壓成塊之前，將賤金屬-沸石選擇性 催化還原(SCR)催化劑合成物與粘合劑、成孔合成物以及支撐材料混合。在至少一個實施例 中，由于與先前的處理系統相比SCRF 20具有更大的孔體積且具有更少的涂層堵塞孔，所以 SCRF 20能夠減小背壓。
[0021] 圖2示出了SCRF 20沿著圖1的2-2軸的斷開截面圖。基板40是微粒過濾器(例如，柴 油機微粒過濾器)基板。當擠壓基板40時，基板40形成拉長的通道48和52。在交替的端部利 用塞子54堵住交替的通道，從而迫使氣體排放物46(圖3)從接收氣體的入口通道(例如，通 道48)經由壁50移動到氣體作為處理后的氣體68從其中離開的出口通道(例如，通道52)。 [0022] 一般來說，基板40的壁50必須具有足夠的孔隙度，以在從排放物46(圖3)去除微粒 物的同時使排放物46從入口通道48流動到出口通道52。在第5，069，697號美國專利中公開 了用于形成基板40的實用的制造技術。該專利公開的全部內容通過引用被包含于此。在特 定實施例中，基板40可以是由包括折射材料的合成物形成的蜂窩塊（honeycombed monolith)〇
[0023]如圖3示意性地示出的，在至少一個實施例中，基板40可包括多個沸石和NO氧化合 成物微粒(例如，沸石-賤金屬微粒60)以及可選的粘合劑材料62的混合物。沸石-賤金屬微 粒60和粘合劑材料62限定貫穿壁50的多個孔58。在實施例中，在基板40被燒結(焚燒部分或 全部粘合劑材料62)之前粘合劑材料62通常是存在的。粘合劑材料62的焚燒通常可使基板 40中孔的體積增加。在特定實施例中，在基板40被燒結之前，成孔材料也是存在的。通常，在 燒結余下的孔58期間焚燒成孔材料。
[0024] 如圖4示意性地示出的，在至少一個實施例中，在基板40中靠近出口通道52的壁50 隨后被涂覆有涂層64,涂層64具有貴金屬微粒66(例如，微晶粒）。
[0025]在至少一個實施例中，涂覆涂層64以使其長度達到SCRF 20的總長的50%。在另一 實施例中，SCRF的涂覆有涂層64的長度小于SCRF的總長的20%。在另一實施例中，涂覆涂層 64以使其長度達到SCRF的總長的15%。
[0026] 應該理解的是，在至少一個實施例中，貴金屬微粒66可以位于SCRF的總長的10% 至SCRF的總長的100%的范圍內。在另一實施例中，貴金屬微粒66可以基本上位于SCRF的總 長的20 %至SCRF的總長的50 %的范圍內。
[0027]在另一實施例中，貴金屬微粒66可以基本上位于涂層64的長度的10%至涂層64的 長度的150%的范圍內。在另一實施例中，貴金屬微粒66可以基本上位于涂層64的長度的 50%至涂層64的長度的100%的范圍內。
[0028] 在至少一個實施例中，催化劑中的貴金屬微粒的量在0. lwt. %至3wt. % (即，重量 百分比）的范圍內。在另一實施例中，貴金屬微粒的量在〇.5wt. %至1.5wt. %的范圍內。 [0029]在另一實施例中，貴金屬微粒66的量在0.5g/ft3至5g/ft3(即，克每立方英尺)的范 圍內。在另一實施例中，貴金屬微粒的量在lg/ft 3至4g/ft3的范圍內。
[0030] 貴金屬微粒66可包括但不限于鉑、鈀、銠、金、錸、鋨以及銥的微粒。優先選用鈀和/ 或鉑來抑制一氧化碳、碳氫化合物以及氨從SCRF 20逃脫。
[0031] 在至少一個實施例中，鈀的含量與鉑的含量的比率在0.1至10的范圍內。在另一實 施例中，鈀的含量與鉑的含量的比率在0.2至5的范圍內。
[0032]通常，壁50具有對允許排放物46穿過壁50有效的孔隙度，而不會產生比現有技術 中已知的選擇性催化還原(SCR)系統明顯高的背壓。作為孔隙度測量的非限制性示例，在至 少一個實施例中，壁50產生的背壓小于20英寸的水產生的背壓。
[0033] 在至少一個實施例中，壁50的孔隙度在40vol. %至85vol. % (即，體積百分比）的 范圍內。在另一實施例中，壁50的孔隙度在45vol. %至60vol. %的范圍內。
[0034]在至少一個實施例中，壁50的孔的平均尺寸在直徑為10微米至直徑為30微米的范 圍內。在另一實施例中，壁50的孔的平均尺寸在直徑為15微米至直徑為25微米的范圍內。在 至少一個實施例中，孔的平均尺寸包括在互相連接的間隙中通道的有效寬度。在另一實施 例中，孔的尺寸包括在用于制造壁50的沸石-賤金屬微粒60的合成物的結構亞基(SSU)中的 腔的平均有效通道寬度。
[0035]在至少一個實施例中，壁50包括沸石的至少一種合成物或者具有結構亞基（SSU) 的其他合成物（例如，磷酸鋁）。沸石包含獨特的四面體M〇4結構亞基，其中，M可以是硅、鋁、 磷、鎵、硼或者鈹。沸石可包括有限成分單元和無限成分單元。有限成分單元的非限制性示 例包括有限結構亞基以及二級構造單元(SBU)，例如，四元環、五元環或者六元環。無限成分 單元的非限制性示例是成分鏈(component chain)和成分層（component layer)。沸石成分 鏈的非限制性示例包括曲折鏈、鋸鏈、曲軸形鏈。成分層的非限制性示例包括單個三元環 和/或四元環、雙四元環、五元環、雙六元環、非連接式六元環(ABC-6家族）、0和/或類0家族、 包合物（clathrasils)以及籠形物（cage)。在至少一個實施例中，優先選用菱沸石，例如， CHA 沸石、SSZ-62 沸石、SAP0-34 沸石、SAP0-44 沸石。
[0036] 在美國專利6,709,644中公開了形成適用于壁50的沸石的非限制性示例，該專利 通過引用被包含于此。
[0037] 在至少一個實施例中，硅與鋁的比率在10至20的范圍內。在另一實施例中，硅與鋁 的比率在12至15的范圍內。
[0038] 在至少一個實施例中，在經過離子交換變成沸石-賤金屬微粒60之前，沸石的基于 金屬氧化物的I族和/或II族金屬的平均含量在沸石的O.Olwt. %至沸石的5wt. %的范圍 內。在另一實施例中，在經過離子交換變成沸石-賤金屬微粒60之前，沸石的I族和/或II族 金屬的平均含量在沸石的〇. lwt. %至沸石的2wt. %的范圍內。
[0039] 在至少一個實施例中，在離子交換變換之后，沸石包括平均含量小于0.5wt. %的 基于金屬氧化物的I族和/或II族金屬，優選地，當開始時，基本上為氫離子的形式。
[0040] 沸石-賤金屬微粒60可包括至少一種沸石，所述至少一種沸石具有賤金屬，該賤金 屬被引入到位于沸石中和/或沸石上的可進行離子交換的位置。在現有技術中（例如，在美 國專利7,704,475中）已經公開了使賤金屬離子進行離子交換的非限制性方法。
[0041] 在至少一個實施例中，通過在現有技術中已知的離子交換方法去除存在于沸石中 的I族和/或II族金屬離子。I族和/或II族金屬離子被賤金屬離子或氫離子代替。可選地，在 另一實施例中，在第二步驟中，氫離子被賤金屬離子代替。應該理解的是，在不超過這里的 實施例的范圍和/或精神的情況下，在與沸石進行離子交換期間，可使用多于一種類型的賤 金屬離子。
[0042] 適合于包含在沸石-賤金屬微粒60中的賤金屬包括但不限于用于將N0氧化成N02 的賤金屬催化劑、過渡金屬、能夠在至少兩種氧化狀態之間交替的賤金屬。優選地，用于包 含在沸石-賤金屬微粒60中的賤金屬包括錳、鉬、鈦、釩、鎢、銅、鈷、鐵和/或鎳。
[0043] 在至少一個實施例中，沸石-賤金屬微粒的賤金屬的平均含量在沸石-賤金屬微粒 的lwt. %至15wt. %的范圍內。在另一實施例中，沸石-賤金屬微粒的賤金屬的平均含量在 沸石-賤金屬微粒的2wt. %至5wt. %的范圍內。
[0044] 在至少一個實施例中，粘合劑包括無機聚合物。在另一實施例中，粘合劑包括氧化 鋁、二氧化硅和/或氧化鋯。在另一實施例中，粘合劑包括硅樹脂和乳化硅（silicone emulsion)。在美國專利7,754,638中公開了粘合劑的非限制性示例。
[0045] 沸石-賤金屬微粒粘合劑與燒結塊的比率在1至9的范圍內。
[0046] 在至少一個實施例中，成孔材料包括有機聚合物。在另一實施例中，成孔材料包括 木質纖維聚合物和/或石墨聚合物。在另一實施例中，成孔材料包括淀粉和/或石墨。
[0047] 擠出物的成分包括在表1中示出的下列各項(可獨立選擇）：
[0048] 表 1
[0049]
[0050] 在至少一個實施例中，在燒結擠出物之后，塊的孔隙度在40vol. %至85vol. %的 范圍內。在另一實施例中，塊的孔隙度在50vol. %至75vol. %的范圍內。在另一實施例中， 塊的孔隙度在55vol. %至70vol. %的范圍內。
[0051] 優選地，沸石-賤金屬微粒60中的賤金屬包括具有氧儲存能力、能夠經歷氧化還原 反應和/或能夠氧化Mfe的賤金屬半族(moiety)。應該理解的是，提高沸石-賤金屬微粒60的 活性的其他金屬半族可包括在壁50的成分的特定實施例中。還應該理解的是，在不超過實 施例的范圍和精神的情況下，一種或多種賤金屬可包括在壁50的成分中。
[0052] 關于圖5,一種制造用于處理排放物的裝置的方法包括將沸石-賤金屬微粒60、粘 合劑材料62以及成孔材料混合，以形成可擠壓的合成物(步驟100)。
[0053] 在步驟116中，可通過使賤金屬離子與最初位于沸石上的I族和/或II族金屬離子 直接進行離子交換來形成沸石-賤金屬微粒60。在可選的實施例中，I族和/或II族金屬離子 通過與來自酸的氫離子進行離子交換而離開沸石。氫離子通過與賤金屬離子進行離子交換 而離開沸石。
[0054] 在步驟102中，可擠壓的合成物被擠壓成蜂窩塊，例如，每平方英寸10個穴的蜂窩 塊。在步驟104中，蜂窩塊被暴露于超過700°C的溫度條件下，以形成燒結的陶瓷合成物。
[0055] 在步驟106中，蜂窩塊的穴的交替的端部被堵住，以形成微粒過濾器。
[0056]在步驟108中，涂覆涂層以使其長度達到蜂窩塊的長度的20%。涂層被涂到通道的 端部(處理后的排放物從所述通道釋放出來）。涂層的非限制性示例包括溶解在其PH在0.5 至3的范圍內的硝酸中的y氧化鋁。溶解的氧化鋁形成漿液，然后可利用在現有技術中已知 的工藝(例如，浸漬和真空淀積)使所述漿液作為涂層被涂覆。在至少一個實施例中，涂層64 基本上與出口通道的開口端相鄰。
[0057]在步驟110中，帶涂層的塊被暴露于80°C與200°C之間的溫度條件下，以鍛燒涂層 64〇
[0058]在步驟112中，將貴金屬溶液涂于涂層。在步驟114中，包含貴金屬溶液的涂層64被 暴露于80°C和200°C之間的溫度條件下，以形成貴金屬微粒66。
[0059]雖然已經詳細描述了用于實施本發明的最佳方式，但是熟悉與本發明相關的領域 的技術人員將認識到用于實施由權利要求限定的本發明的各種可選設計和實施例。
【主權項】
1. 一種組合式選擇性催化還原催化劑和微粒過濾器，所述組合式選擇性催化還原催化 劑和微粒過濾器包括： 微粒過濾器，具有壁，所述壁包括結構亞基和NH3氧化合成物微粒，所述過濾器限定入口 通道和出口通道，入口通道包括下游端蓋，出口通道包括上游端蓋和開口端，其中，所述壁 具有在40體積％至85體積％的范圍內的孔隙度；以及 涂層，在出口端靠近所述壁，其中，涂層包括貴金屬微粒且涂層的長度小于出口通道的 長度的50 %。2. 根據權利要求1所述的組合式選擇性催化還原催化劑和微粒過濾器，其中，結構亞基 和NH3氧化合成物微粒包括具有氧儲存成分的合成物。3. 根據權利要求1所述的組合式選擇性催化還原催化劑和微粒過濾器，其中，結構亞基 和NH3氧化合成物微粒包括具有賤金屬的合成物。4. 根據權利要求1所述的組合式選擇性催化還原催化劑和微粒過濾器，其中，在離子交 換之后，當開始時，結構亞基和NH3氧化合成物微粒基本上為氫離子的形式。5. 根據權利要求1所述的組合式選擇性催化還原催化劑和微粒過濾器，其中，涂層基本 上與開口端相鄰。6. 根據權利要求1所述的組合式選擇性催化還原催化劑和微粒過濾器，其中，貴金屬微 粒基本上與開口端相鄰。7. 根據權利要求1所述的組合式選擇性催化還原催化劑和微粒過濾器，其中，當表示為 金屬時，所述微粒包括1重量％至15重量％的賤金屬。
【文檔編號】B01D53/56GK105840273SQ201610245145
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2011年11月3日
【發明人】黃銀燕, 克里斯汀·凱·蘭伯特
【申請人】福特全球技術公司