專利名稱：在內燃機內提供和維持催化活性表面的方法
技術領域：
本發明一般來說涉及內燃機。更具體地說，本發明涉及燃料、潤滑劑和添加劑。本發明的另一方面一般來說涉及燃燒，更具體來說涉及燃燒操作的方法，特別是涉及將火焰改進添加劑加入。具體地說，公開了一種在暴露在燃燒中的內燃機部件例如火焰控制板、閥面和活塞面上提供和維持催化活性表面的方法，以致使燃燒效率提高和有害廢氣排放量減少。本發明特別適用于改進在“新的”發動機中的燃燒，例如新的發動機、新改裝的發動機或短時運行的發動機。
背景技術：
全世界對防止全球變暖和減少污染的強調強制改進各種燃燒方法的效率，它可解釋為提高燃料效率與降低污梁物例如氮氧化合物(NOx)排放量相結合。已知二茂鐵能提高燃燒器中的燃燒效率，例如從US3341311中已知的。定量地說，該專利已報導，二茂鐵在燃料效率方面可產生10％的改進。但是，這樣的結果不總是能達到，特別是使用現代設計的低排放量發動機，不管是新的發動機還是長期使用過的發動機。這樣的現代發動機，即1995年以后生產的發動機按這樣設計和生產，它們消耗較少的潤滑油。此外，它們使用更加清潔的較低芳烴含量和硫含量的燃料。所有這些因素都歸到使燃燒室的沉積物減少。雖然以現代燃料運行的現代發動機比老式的發動機排放更少的污染物，但為了達到更高的改進，這一技術放棄了二茂鐵的有效使用。
在較早的文獻中，二茂鐵在柴油發動機中試驗過，并表明作為燃料添加劑調理發動機以達到提高燃料經濟性和減少排放量的效果。頒發給Kracklauer的US 4389220公開了一種調理柴油發動機的兩段方法，使燃料燃燒中的污染物排放量減少和效率提高。根據這一專利，二茂鐵在柴油燃料中最初的高計量(例如20-30ppm)可消除燃燒室中的炭沉積物，并在燃燒表面上沉積一層催化活性氧化鐵。此后，較低的二茂鐵計量(例如10-15ppm)可維持催化活性的氧化鐵涂層。在柴油燃料中維持最初的高濃度二茂鐵被認為是不希望的，因為這樣會導致許多有害的燃燒變化，減少或消除催化活性的氧化鐵壁涂層的有利效果。
較早的文獻還表明，二茂鐵可能在汽油機中是有效的，它提高經處理的燃料的辛烷值。因此，在汽油驅動的車輛中，二茂鐵可減少某些廢氣的排放量以及減少的燃料的消耗量。Schug，K．P．Gutann，H．J．Preuss，A．W．和Schadlich，K．，二茂鐵作為汽油添加劑對裝有催化劑的車輛的廢氣排放和燃料消耗的影響，SAE(美國汽車工程師學會)技術論文系列，1990，論文編號900154。在這篇論文和相關的US4955331中公開的方法是將二茂鐵簡單地加到燃料中來作為達到改進效率和排放的方法。最近用使用現代燃料的現代發動機進行了這一技術的試驗。試驗車輛為1998 Dodge Intrepid，在開始試驗以前，里程表上讀數為29500英里。三種燃料不含二茂鐵，對應于運行882英里，平均燃料效率為27．7英里／加侖。此后，四種燃料含二茂鐵，對應于運行1170英里，平均燃料效率為26．4英里／加侖。這些結果表明，將二茂鐵簡單地加到燃料中(如Schug等所述那樣)，在這樣的加汽油的現代發動機中對于改進燃燒來說不是一種有效方法。
其他試驗表明，在每種情況下，二茂鐵都沒有使燃燒有改進，特別是在當發動機屬現代設計的發動機時。用1998 Detroit Diesel Series60發動機的最新試驗在發動機累積350小時磨合運行以后按US439220的方法進行。具體地說，發動機在125ppmw二茂鐵計量的燃料下運行5小時，接著為25ppmw二茂鐵計量，進行排放測試。試驗結果表明，發動機的燃料效率或NOx排放量沒有變化。因此，象US438920中以開的將二茂鐵簡單地分階段加到燃料中對于改進這種現代設計的柴油機來說是無效的。
改進燃燒的另一途徑是在發動機組裝和運行以前形成燃燒室的催化劑涂層。在Gaffney等的“減少柴油機中的油煙一種化學方法”描述的工作中，用鉑涂覆的柴油燃燒室的顆粒排放量下降40％。遺憾的是，這一燃燒催化效果在發動機正常運行50小時以后完全喪失。
Siegia和Plee在“在柴油燃燒室中的多相催化作用”中試圖用有鉑涂層的新發動機重復Gaffney的結果。但是，盡管使用相同的鉑涂層，仍未發現任何類型的催化活性。這一系列的試驗說明了使用鉑涂層的4個未解決問題中的2個1)催化效果不持久；以及2)催化效果不可再現。與鉑有關的其余2個未解決的問題是高的費用和鉑本身作為廢氣污梁物的毒性。
頒發給Brass等的US 4612880中公開了與二茂鐵有關的其他技術，該專利公開了一種在內燃機中控制對燃料的辛烷值要求增加的方法。這一方法要求將汽油可溶的鐵化合物例如二環戊二燃基鐵(二茂鐵)與羧酸或羧酸酯衍生物一起送入涂有碳氣化催化劑分散在其中的氧化鋁或氧化鋯的燃燒室。但是，涉及基礎金屬表面催化劑作用的這一技術對于這一發明是無效的，正如在本文的表1，562中報導的試驗中所示的。此外，所公開的催化劑組合物由皂或鹽前體制備，并使用厚涂層，它們都使燃燒效率變差。
SAE論文編號910461公開了一種熱障涂層，它使燃燒效率提高1．7％。這一熱障涂層的一個不希望的作用是使NOx排放量增加，這在面臨嚴格的排放控制限制的現代發動機中是不可接受的。
希望用這樣一種方法或涂層來提高燃燒效率，這一方法或涂層可有效地做到，甚至當發動機是“新的”或有不長的運行時間，以致燃燒表面尚未生成大量燃燒沉積物。
同樣，也希望在現代設計的發動機中，也就是1995年以后設計的有低潤油油消耗的并適合于使用有較低芳烴和硫含量的現代燃料的發動機中，有以前知道的使用二茂鐵的好處。
此外，還希望形成這樣一種耐用或可保持的燃燒室涂層，它可使面對燃燒的表面在催化活性溫度下維持，盡管在面對燃燒的表面上的耐用的絕熱涂層與冷卻劑冷卻的壁表面相連。
與提供改進燃燒效率的催化活性燃燒室有表面相結合，還希望提供一種連續維持表面活性的設備或體系。
為了達到上述目的和其他目的，根據本發明，在這里作為具體體現和廣義地描述，本發明的方法可包括以下內容。
發明詳述根據所述的背景材料，所以本發明一個一般的目的是在燃燒室面對燃燒的表面例如火焰控制板、閥面和活塞面上提供一改進的可靠的和耐用的催化活性薄膜，以便改進燃燒，甚至當發動機是“新的”，有很短的運行時間，具有能減少潤滑油消耗或使用更清潔的有較低芳烴和硫含量的燃料的設計時。
一個相關的目的是提供一種在燃燒室面對燃燒的表面例如火焰控制板、閥面和活塞面上形成和沉積一改進的催化活性薄膜的方法，以便改進燃燒。
另一目的提供一催化活性表面和在燃燒室內形成這樣的表面的方法，這一方法能使溫度維持在催化活性范圍，盡管面對燃燒的表面與冷卻劑冷卻的壁表面相連，后者可處于320℃以下的溫度。
另一目的是提供一種將催化活性金屬結合到絕熱涂層的面對燃燒的表面中或表面上的方法，在催化活性表面的溫度下，該催化活性金屬在炭顆粒和燃料的氧化中是活性的。
一個重要的目的是提供一種將燃燒進料中維持計量的催化劑前體輸送到每一汽缸中的方法和體系，以致連續維持和恢復現存的催化劑的催化活性。
本發明的另一些目的、優點和新穎特征一部分在以下的描述中陳述，一部分對于熟悉本專業的技術人員經閱讀以下內容或可通過本發明的實施是顯而易見的。借助各種手段和組合，特別是在附后的權利要求書中提出的，可實現和獲得本發明的目的和優點。
根據本發明的方法，在有面對燃燒的發動機表面的區域內點燃燃燒進料的這類內燃機中來達到改進的燃燒。該法提供了將高熱惰性的基質層涂覆到面對燃燒的發動機表面上的初始步驟。這一初始步驟可用以下兩種方法中的一種進行在發動機運行過程中將基質前體加到燃燒進料中；或者在發動機組裝以前，可將熱障涂層涂覆在面對燃燒的發動機表面上。在這一初始步驟同時或以后，該法的另一步驟在基質層上提供催化劑表面。這一催化劑表面在表面溫度為至少450℃下在碳顆粒和烴類氧化方面具有活性。在該法的下一步驟中，在內燃機運行過程中和提供催化劑表面的步驟以后，在發動機穩定運行過程中，在基本上連續的基礎上，在燃燒進料中提供維持劑量的催化劑前體。因此，基本上連續維持催化活性。
在該法中，內燃機可為壓燃式發動機或火花點火式發動機。基質層為用BET氮氣吸附法測量的表面積為300-500米2／克的材料。它可為100-100000埃厚，優選為0．1毫米以下厚度的薄膜。優選的基質層選自氧化鋯、氧化硅和潤滑油灰分。
根據這一方法，可形成有效提供對催化表面有高熱惰性的絕熱化合物基質層，以便在發動機穩定的運行過程中，使催化表面維持在催化活性的溫度范圍內。絕熱化合物可為在發動機穩定運行過程中能有效使催化表面維持在至少450℃的溫度下的那類化合物。
該法提供可選自毫微相鐵、毫微相鉑及其組合的催化劑表面。在發動機運行過程中，通過提供含有可有效形成催化鐵涂層的劑量二茂鐵的燃燒進料來形成催化劑表面。這一燃燒進料可含有計量范圍為發動機燃料的25-120ppmw的二茂鐵。提供催化劑表面的步驟可與提供基質層的步驟同時進行。優選提供計量為發動機燃料的5-50ppmw的催化劑前體。催化劑前體可為二茂鐵。可通過將二茂鐵加到燃料或潤滑油中或通過將二茂鐵汽化到送入發動機的進料空氣中，將它提供到燃燒室。
本發明優選的實施方案，并與發明詳述一起用來解釋本發明的原理。附圖并入說明書和構成說明書的一部分。在附圖中附圖簡介圖1為IMEP和ISFC隨時間變化的數據圖，表示為變量平均值的分數變化，它說明用本發明的方法燃料消耗的改進趨勢。在左邊的圖中，表示鋁活塞的數據；而在右邊的圖中，表示熱障層涂覆的活塞的數據。
圖2為累積熱釋放對曲柄角作圖的數據圖。該圖說明早期熱釋放速率的增加，它使燃料的經濟性提高，接著在后一階段熱釋放速率下降，它同時使顆粒和NOx的排放量下降。
實施本發明的最好方式本發明的方法由在暴露到燃燒中的發動機部件上提供和維持催化活性表面的三個部分組合組成1)為了將面對燃燒的薄膜表面的溫度提高到超過450℃的催化活性范圍，燃燒室的耐用絕熱涂層是需要的。這一點可用薄的(≤0．1毫米)氧化鋯涂層或氧化硅氣凝膠涂層實現。預先涂覆的陶瓷涂層或熱障涂層是有效的，并在發動機穩定運行過程中使溫度維持在所需的范圍內，例如當發動機暖機時和正在接近溫度平衡下運行時。
在供選擇的方法中，適合的涂層可通過潤滑油灰分或將可燃燒形成灰分的材料如原硅酸四乙酯加到燃料中來形成。將加到燃料中的添加物送入發動機燃燒進料中，它被定義為通過閥門、燃料噴射器或類似的工程輸送體系送入燃燒室的燃料或燃料混合物。值得注意的是，通過內燃機活塞及活塞環漏氣進入燃燒室的材料不認為是燃燒進料的組分。而這樣的內燃機活塞及活塞環漏氣的材料被認為是污染物。由于在現代發動機容許更緊密的活塞環，因此出現較少的內燃機活塞及活塞環漏氣。的確，這樣的更緊密的容許量已成為本發明必需的。
2)將催化活性部分例如鉑或鐵沉積在絕熱涂層的面對燃燒的表面中或優選沉積在表面上，或者與涂層一起提供。從二茂鐵得到的毫微相鐵或毫微相鉑可與涂層同時涂覆或在以后涂覆。按燃料重量計，二茂鐵有效的發動機調理劑量應為5-500ppm。
3)在催化涂覆的部件組裝到發動機中以后或就地在發動機上涂層以后，還必需不斷向發動機提供低濃度催化前體，以便維持催化活性。適合前體的一個例子是在燃料中含有25ppmw二茂鐵。二茂鐵維持劑量的有效范圍為5-60ppmw。可用各種技術來實現涂覆，例如在US5235936中或5113804中公開的那些技術，在這里這些公開內容作為參考并入。用升華或汽化的方法將二茂鐵送入發動機的空氣進氣物流中是適用的。此外，可用連續液體燃料處理的方法來提供二茂鐵或其他催化金屬。
二茂鐵對于在內燃機中提高燃燒效率是一種有用的添加劑，不論是火花點火式發動機(即汽油機)還是壓燃式發動機(即柴油機)。已觀測到，產生改進的性能需要相對長的時間。在高速公路試驗中，已經發現，裝有汽油機和柴油機的車輛需要消耗大量二茂鐵處理的燃料。在輕負荷發動機中，為了使燃料的經濟性提高10％，需要大約120加侖用25ppm二茂鐵處理過的燃料。在有效使用的重負荷發動機中，需要高達6000加侖的處理過的燃料。
用小型汽油機進行的研究證實了這樣的高速公路試驗結果。此外，還表明二茂鐵的劑量增加5倍，達到125ppm，使得為達到全面的燃燒效率改進所需的燃料數量下降1／5。然而，在這一125ppm的處理率下，仍需要消耗24加侖燃料，需要至少運行10小時。這一相同的試驗表明，二茂鐵的劑量增加20倍達到50ppm使燃料經濟性比標準劑量情況下的經濟性下降75％。因此，用這一技術不可能達到排放檢驗合格證和商業化所要求的直接的重大的和可靠的發動機性能改進。
小型的24毫升兩沖程汽油驅動的水泵用來說明兩段二茂鐵處理的實施。用這一發動機在形成恒定的6加侖／分水流的水循環中的重復試驗表明能重復運行。同樣重要的是，拆開清洗活塞面達到清潔和拋光狀態，然后再組裝和運行發動機不會改變在未改進狀態或基準狀態中的燃料消耗速率。燃料消耗等于發動機效率，是這一試驗中測量的唯一相關的性能變數。
這一發動機用來說明有發動機調理的二茂鐵燃料處理使燃料消耗下降11．3％，用燃料中25ppm二茂鐵持續另外60分鐘運行。在增加10倍二茂鐵劑量，即相對于燃料重250ppm下使發動機運行60分鐘，然后在25ppm下運轉10分鐘，以維持涂層。
隨后的試驗在相同的條件下運行并與燃料中等價的鐵含量，即75ppm鐵對照60分鐘，隨后在燃料中7．5ppm鐵下繼續運行。這一試驗使用鐵皂，對于內燃機涂覆來說它不是催化劑前體。在第一個試驗中，在高劑量運行60分鐘以后，鐵皇的使用使燃料消耗速度初期增加7．8％。這一點是可預計的，因為高表面積的非催化表面涂層使燃料室壁處的正常燃燒終止反應增加，使效率下降和燃料消耗增加，來維持固定的6加侖／分的水循環速率。
在本發明實施的一個簡化中，將已在發動機中運行到建立其基準性能的活塞經清洗到裸露鋁，也就是新的未使用過的狀態，然后用溶膠凝膠涂層法，得到有以下涂層規格的含鉑的氧化硅氣凝膠涂層A)高表面積、低密度氧化硅氣凝膠涂層-用BET氮氣吸附法測量的表面積優選為300-500米2／克。
B)涂層含有10-20％(重量)鉑顆粒的毫微相分散物。
C)涂層有500埃或500埃以上厚。
當這一經涂覆的清潔活塞再次安裝在發動機中時，即刻的性能是燃料消耗速率下降5．1％。值得注意的是，只有活塞面經涂覆，而火焰控制板未涂覆。經涂覆的面積約為燃燒室表面積的50％。結果與早期使用二茂鐵達到的調理以后整個催化性能相等。這一結果證明使用本發明的第一部分和第二部分的效果和必要性。根據本發明，第一部分提供高熱惰性的表面涂層。第二部分在表面涂層中或表面涂層上提供毫微相尺寸范圍分散的催化部分。
經催化涂覆的活塞然后用燃燒室進料中不加催化劑前體的進料再運行60分鐘。發現在這60分鐘內催化增加的效率下降34％，證實需要繼續使用催化劑前體來維持持久的催化活性。相反，以前的二茂鐵試驗中，在調理操作以后25ppmw二茂鐵燃料的處理繼續60分鐘，這一試驗表明催化燃燒改進沒有損失。這一對比證明本發明新方法的第三部分的必要性，即連續將催化劑前體提供給發動機，以維持催化改進的燃燒效率。
可用傳統的濕式化學法在燃燒室內進行催化表面的處理，或通過改變燃料組合物就地產生催化表面的處理。這些方法的缺點在于，為了在發動機中達到它們的催化好處，它們需要高溫和由完全進行燃燒過程產生的高熱通量。作為例子，用于沉積金屬薄膜的其他已知方法包括化學蒸汽沉積、火焰噴涂或等離子體噴涂覆。這些方法可產生無定形的催化活性表面，與用傳統的涂覆技術涂覆的粘附的或微觀均勻的涂層不同。
對于改進燃燒的催化劑的涂覆來說，薄膜涂層是優選的。通過至少約100埃至最大約500埃的高度不規則表面來達到或增加足夠高的催化活性。這類涂層可在250℃以下提供足夠高的催化活性。該涂層可用兩步法來得到，其中首先沉積無定形表面結構材料，例如氧化硅氣凝膠，隨后沉積催化活性金屬涂層。這兩步可用混合的基質／金屬組分合并成一步法。這類涂層可涂覆到新內燃機的燃燒表面上。因此，可以更快地形成有效的基質／催化劑涂層，與用穩定燃燒方案形成的涂層有更大的可靠性，后者通常需要運行10-600小時。
適合的基質的一個例子是高表面積或高粗糙性的氧化硅。希望的表面積為300-500米2／克，用BET氮氣吸附法測量的。這一涂層的適合厚度為約100至250埃。氧化硅涂層可含有金屬元素。優選的金屬為鉑或鐵。對于100埃薄膜來說，希望的金屬濃度為20％；而對于250埃薄膜來說，希望的金屬濃度為10％。
實施例1概述-這一實施例說明用于回答使用小型的兩沖程汽油機時二茂鐵處理技術是否有效的實施方案，潤滑劑加到汽油機中或與燃料一起加入，以維持上述部件潤滑。
已進行了發動機調理程序，并評價了它提高內燃機效率的能力。一個方面是產生催化表面活性。為此，兩沖程汽油機看來是提高性能的特別研究對象。這一可能性的兩個原因是，(1)在兩沖程燃燒中可得到更短的持續能量沖程，它可從表面急冷的燃燒延遲作用的下降中得到好處；以及(2)在這一程序中使用的燃料添加劑使潤滑質量提高和使顆粒物排放量減少。
這一程序使用了小型的24毫升1．3馬力水泵。該泵輸送維持測量輸出量所需的恒定6加侖／分流速的水和燃料流。因為在這一程序過程中需要進行5次重新裝配，所以調整排出壓力以適應燃燒室／活塞／活塞環允差是必要的。
這一程序的結果證明-在5小時磨合以后基準燃料流穩定。
-用二茂鐵的發動機調理可在60分鐘內完成。
-調理后的發動機需要減少30％燃料，以維持6加侖／分水流。
-增加三倍二茂鐵調理劑量使效率改進下降50％。
-用替代的鐵催化劑代替二茂鐵與未處理的基準燃料消耗相比在燃料流方面沒有產生重大變化。
二茂鐵進行的發動機調理在活塞面和燃料室頂部形成催化涂層。這一催化鐵涂層使正常的燃燒急冷壁反應變成促進燃燒的或至少中性的表面反應，它使燃燒效率凈增加。
這一發動機調理技術的另一些評價結果表明在車用汽油機和柴油機中的效果。效果(％改進)看來在發動機尺寸不同的兩類設備中是類似的，燃料／燃燒類型不是主要變量。預混合的(汽油)和擴散(柴油)兩種燃燒工況的結果的這一類似性支持了效果歸因于表面催化因素這一觀點。用汽油機觀測到的二茂鐵的好處是辛烷值增加；MPG增加-通常增加約10％；HC和CO排放量減少；燃燒室的沉積物減少和閥門磨損減少。對柴油機的好處是MPG增加-通常增加約5至10％；發動機壽命增加-通常增加40％；在燃燒室、活塞環槽和閥門上的沉積物減少；潤滑油消耗量減少和顆粒物排放量減少-通常減少40％。
實驗步驟-最初的研究集中在最小的和可能效率最低的發動機上，并限于研究燃燒效率，如在恒定負荷下記錄的燃料消耗。選擇Diawa GP25水泵作為實驗發動機。它的特點是，1．5吋3(24．1毫升)排量，在7500轉／分下產生1．3馬力，壓縮比6．3∶1浮子型汽化器。實驗室使用55加侖貯水罐，排水流量計、壓力表和壓頭調節閥，并測量燃料、循環水、進入空氣和發動機廢氣的溫度。該泵用于將水在恒定壓頭(31-35磅／吋2)和恒定流速(6加侖／分)下循環到貯罐。維持這一輸出量所需的燃料流量用流量計連續測量。對于任何給定的活塞／活塞環／襯-頭重新裝配來說，發現在操作中泵是穩定的，但在幾次重新裝配之間有重大的變化。
兩次最初的基準運行證明，為了使性能穩定，需要運行5小時，然后性能保持穩定(在恒定的水流和排放壓力下恒定的燃料流量)高達11小時。這一實驗設備然后用于研究二茂鐵技術在這一小型的兩沖程汽油機中的效果。
實驗計劃-用未經處理的燃料進行了兩次運行，以測定這一發動機和試驗建立穩定的燃料消耗的所需的時間長度。用增加5倍催化劑劑量來加速發動機調理，進行第一個二茂鐵試驗。這一5倍劑量運行了60分鐘，隨后在這一試驗結束時進行三倍試驗。第4次運行評價了20倍劑量率僅5分鐘，以確定是否有可能進一步加快發動機調理。第5次試驗考察了兩個不同的影響。首先，進行多次拆開／再次組裝相同的燃燒室、活塞和活塞環，以確定拆開后再現燃料消耗結果的能力。最后，使用不同的鐵催化劑來確定是否可再現二茂鐵的催化效果。實驗結果列入表1表1-試驗結果
表1注1．調節達到6加侖／分流速。2．使用相同部件的3個系列改裝，定為5a1=5．53；5a2=5．72；5b1=5．91。3．加鐵皂的試驗結果為5b2=6．04。
結論-1)為了使燃料消耗穩定，需要5小時磨合。
2)這一小型發動機對燃燒室／活塞／活塞環的匹配是很敏感的，正如試驗1至5磨合中燃料消耗的變化性所表明的。
3)在5倍劑量二茂鐵下運行60分鐘(運行號3)對于調理發動機是足夠的，正如在調理后燃料消耗明顯下降所表明的。
4)在調理劑量終止后，沒有繼續使用二茂鐵處理60分鐘的時間，如此的調理在5倍劑量速率下在60分鐘內完成。
5)20倍調理劑量(運行號4)可能太高，因為性能改進較小(14％，相比在5倍劑量速率下的運行號3中為34％)，以及在20倍劑量下的第2個5分鐘運行使燃料消耗的標準偏差增加2。
6)相同發動機部件的重復組裝(試驗5a1為基準、5a2為重新組裝、5b2為重新組裝)的確需要高達60分鐘在每一情況下(重復兩次)重建返回部件組的基準值的燃料消耗。
7)替代的鐵催化劑(試驗5b2)在燃料消耗方面未產生明顯的變化，證實了二茂鐵在形成這一改進效率的催化涂層方面有極好的活性。
實施例2概述-這一實施例說明燃料中的二茂鐵在單缸柴油機的燃燒室中形成催化的效果。試驗包括兩個階段，每一個有不同的發動機構型。在第一階段中，用鋁活塞和由預運行生成的正常燃燒沉積物評價發動機。在第二階段中，安裝用500微米等離子體噴涂的氧化鋯(PSZ)的熱障涂層涂覆的新活塞。第二個試驗使用原汽缸襯、活塞環和缸頭。但是，所有的燃燒沉積物被除去，經清潔的部件沒有熱障涂層。
試驗計劃-最初的計劃要求發動機用250ppm二茂鐵的燃料調理240分鐘，隨后用25ppm二茂鐵的燃料運行。因為發動機是用空氣冷卻的，噴射水指向缶頭和缶襯，以便達到類似用水冷卻的發動機的缶體溫度。
作為對發動機的預評價，用未處理的2-D柴油燃料進行了兩次運行，以確定基準特性。持續在250ppm下的最初高劑量二茂鐵進行處理，一直到顆粒物達到穩定的含量為止。然后，將二茂鐵的含量降到25ppm，再測試發動機的相同基準特性，它們包括排放水平和熱釋放速率。
然后，使發動機準備第二階段試驗。用新的熱障層涂覆(TBC)的活塞替換原來的鋁活塞，并從火焰控制板(缶頂和閥面)除去最初測試產生的燃燒沉積物和催化涂層。發動機被再次試驗，再次測定基準特性，用高劑量二茂鐵調理，并用低劑量二茂鐵運行時進行試驗。
測試-用鋁活塞和有形成的燃燒沉積物的測試進行50分鐘，以建立基準。基準數據在圖1的左圖上D2標記的區域內表示，時間軸為0-50分鐘。在不停發動機的條件下，將燃料改成250ppm二茂鐵，并再繼續390分鐘。第二天，用250ppm二茂鐵燃料啟動發動機，并運行180分鐘。在圖1的左圖上的250ppm標記區域內表示高劑量數據，時間軸為50-620分鐘。第三天，用25ppm二茂鐵燃料啟動發動機，并運行132分鐘。第四天，用25ppm二茂鐵燃料啟動發動機，并運轉85分鐘。這一低劑量數據在圖1的左圖上的25ppm標記區域內表示，時間軸為620-817分鐘。在圖上中斷的最后三個數據點(在800分鐘附近)據認為反映某一儀器出現故障。
在用TBC活塞和清潔的火焰控制板進行的第二階段測試中，發動機運行60分鐘，以建立基準。這一基準數據在圖1的右圖上D2標記的區域內表示，時間軸為1000-1060分鐘。在不停發動機的條件下將燃料改成250ppm二茂鐵燃料，并再繼續運行250分鐘。高劑量數據在圖1的右圖250ppm標記的區域內表示，時間軸為1060-1310分鐘。第二天，用25ppm二茂鐵燃料啟動發動機，并運行75分鐘。從這一低劑量試驗得到的數據在圖1的右圖上25ppm標記的區域內表示，時間軸為1310-1385分鐘。
實驗結果-在試驗過程中記錄的數據包括廢氣排放量、顆粒物排放量、汽缶壓力和發動機性能。測定并比較了在鋁活塞試驗過程中發動機的指示比燃料消耗(ISFC)性能；用質量流量計測量的燃料速率；以及吸收的功率。數據表示了穩定的負荷、穩定的燃料流量以及穩定的燃料空氣比(FAR)。ISFC表明開始增加(3．9％)，隨后有明顯的下降趨勢。TBC活塞試驗有關ISFC的相同數據也表明，當燃料從未處理的燃料變成250ppm二茂鐵處理的燃料時，ISFC增加3．9％。這一增加后接著明顯的直線下降，一直到5天后發動機停機為止。
正如上面指出的，圖1表示平均指示有效平均壓力(IMEP)和指示比燃料消耗(ISFC)性能隨時間的變化，正如用變量的平均值的分數變化率表示的。左圖表示鋁活塞的ISFC數據點(10)和IMEP數據點(12)以及ISFC數據的趨勢曲線(14)。右圖表示熱障層涂覆的活塞的ISFC數據點(20)和IMEP數據點(22)以及ISFC數據的趨勢曲線(24)。
試驗數據表明，改變成250ppm二茂鐵燃料的直接效果是ISFC增加3．9％。兩個發動機結構應相同，表明ISFC的這一增加是均勻的蒸汽相燃燒急冷效果，它是高劑量二茂鐵的直接結果。
數據還表明，在60-310分鐘運行過程中，在鋁活塞試驗中，ISFC線性下降。但是，在使用TBC活塞的325分鐘二茂鐵運行中，沒有明顯的ISFC效果，這樣的效果也不是預計的。TBC活塞上的涂層未被涂覆到缶頭和閥面上，因為以前的測試已表明，在燃燒室裸露的金屬表面上未形成活性壁催化劑。TBC活塞表面占上死點下暴露的燃燒室表面的大約58％。因此，預計的凈ISFC變化為0．045×0．58×250=6．53或小于2個標準誤差(小于95％顯著性)。另一方面，在85-300分鐘TBC試驗期觀測到的兩個高低數據對的平均得到98％顯著性斜率估計值。ISFC趨勢斜率估計值下降為-0．0266平滑數據對-0．0269原數據，它是85-370分鐘250ppm活性調理期鋁活塞式試驗斜率的61％。因此，表明僅涂覆在活塞上的熱障涂層產生的改進相當于在上死點下在燃燒室中58％涂覆的表面積。因此，ISFC的趨勢看來是由于二茂鐵燃燒形成壁催化劑的結果。在鋁活塞發動機中，在活塞面、缶頭和閥面上存在絕熱燃燒沉積物下形成涂層；而在TBC活塞發動機中，僅在熱障涂層存在下形成涂層。
由測量柴油廢氣中的顆粒物濃度的凝聚核計數器(CNC)得到的數據中觀測到類似的改進比率。使用鋁活塞和完全正常的潤滑油絕熱基，觀測到顆粒物數目下降47％。使用TBC活塞，發動機產生的顆粒數目減少31％，它相當于用鋁活塞得到的顆粒物數目下降的66％。這一結果是在TBC58％表面覆蓋的試驗測量變率±13％以內。
表2-指示比燃料消耗(ISFC)-鋁活塞
鋁活塞式試驗的顆粒物數目濃度的變化趨勢表明加入250ppm二茂鐵使顆粒數目明顯增加。對于高劑量二茂鐵來說，5．6-32納米的顆粒增加85倍；而對于低劑量二茂鐵來說，則增加5．3倍。這樣細的顆粒被認為是燃燒沖程過程中金屬化合物汽化，隨后在膨脹沖程過程中成核作用形成的。如果細顆粒的數目很少，它們可吸附在油煙上，在這種情況下，形成很少的核。顯然，二茂鐵生成大量核。二茂鐵有30％(質量)鐵，對應于在燃料中有7．5-75ppm鐵。化學平衡計算表明，250ppm二茂鐵劑量在每標準米3廢氣中將產生10．3毫克硫酸鐵。檢測出的細顆粒僅占二茂鐵的約10％。因此，其余的看來通過其他途徑損失了，包括在燃燒室表面上的沉積。
在發動機調理過程中，顆粒物的數目濃度下降。這些變化歸因于在高二茂鐵劑量下繼續運行引起的熱釋放的細微變化。在高劑量調理期間，在兩個試驗中注意到顆粒數濃度變化的下降比為0．6。這一下降比與TBC的0．57面積覆蓋率類似，以及與ISFC斜率的比較類似。極細顆粒的形成對燃燒一時很敏感，因此在這兩個試驗中看到的重大變化對二茂鐵發動機調理的確改變燃燒特性提供了另外的證據。
熱釋放率測量的重復研究結果列入表3，表示出測量的峰壓和計算的峰溫和曲柄角，在該曲柄角下四個單獨的基準試驗出現的每一測量的峰壓和計算的峰溫。重復性研究表明，熱釋放結果得到極好的燃燒壓力重復性。變化是足夠小，以致10％燃燒角范圍僅為6．4-6．6CAD；30％燃燒角范圍為8．1-8．3CAD；50％燃燒角范圍為9．6-9．8CAD；而70％燃燒角范圍為12．4-12．8CAD表3-壓力／溫度結果的基準重復性
表3注IMEP=平均指示有效壓力。
表4表示在250ppm劑量二茂鐵下，在第2天(6月5日)鋁活塞試驗結構的整個75分鐘運行過程中的時間順序和峰溫峰壓性能。
表4-試驗第2天(6月5日)壓力／溫度結果鋁活塞、250ppm二茂鐵劑量
氮氧化物表明在最初的從440到480分鐘的穩定期以后下降3％，最小值出現在560-575分鐘，隨后上升。前85分鐘(從440到525分鐘)廢氣溫度上升。在這一時間范圍內，廢氣平均溫度與第一天的平均值沒有重大差別。但是，在515至560分鐘之間，廢氣溫度明顯下降(855°F與第一天的874°F)，然后在605分鐘升到874°F。檢查表4中這一相同時間范圍為計算峰溫性能表明前5個測量是穩定的性能。隨后，從545到590分鐘，有全面定時變化(full degree timingchange)和峰溫明顯下降，最低峰溫對應于在575分鐘的最小NOx點。
圖2表示對應于表4運行的熱釋放圖。線30繪制在485分鐘NOx開始下降。對于在圖1所示的試驗中485分鐘下，鋁活塞發動機的非催化的基準情況性能，線30是表示為計算的總摩擦熱釋放對曲柄角度的壓力軌跡。在發動機的NOx排放量穩定在基準水平的時間范圍內作這一熱釋放圖。線32表示在560分鐘下相同的壓力軌跡測量，560分鐘為最小峰值缶內壓力的時間，對應于發動機的最小NOx排放量。將觀測到，圖4中表示的活性壁催化劑的一系列數據點的ISFC低于圖2中最接近485分鐘圖的數據點ISFC。因此，圖2為新的和獨特的壁催化劑活性加速早期階段熱釋放從總的熱釋放5％到60％的圖示證明，它使功率輸出增加和使燃料消耗減小，同時使最大的缶內溫度降低，如表5中所示，它是降低NOx排放量的決定性因素。
這些數據表明前5個數據點沒有明顯變化。后3個數據點(560、575和590分鐘)表明在30％燃燒完成下曲柄角明顯下降(30％燃燒角從460-530分鐘的平均9．2±0．08移至575分鐘的8．5CAD)，在10％或60％燃燒角中沒有明顯變化。圖2表示在早期熱釋放模型中的這一變化，沒有明顯點火時限變化；并示出在485分鐘和560分鐘在熱釋入模型之間的對比，正如在第2天測量的。火焰前峰的擴展不會與燃燒室壁明顯接觸，一直到5CAD和上死點以后。因此，壁催化作用不改變點火特性，正如圖2中3-6CAD結果表明的。在560分鐘模型中，在30-40％燃燒完成范圍內熱釋放的明顯加速明顯使活塞上早期的壓力增加被更加有效的作為功取出。預計這將使ISFC改進。590和605分鐘的數據點作圖表明連貫移動回到460-530分鐘平均曲線。這一點也與廢氣溫度返回第1天的較高平均值相符合。因此，據認為壁催化活性在575分鐘下達到可觀測的最高值。
結論-實施例2的試驗程序表明，二茂鐵燃料處理導致形成催化活性壁涂層，它可使缶內熱釋放速率形成。二茂鐵添加劑的使用影響柴油機內的燃燒過程，其中添加劑的整個效果需要幾小時才能達到。
因此，為了簡單地使用二茂鐵來改進燃燒效率和排放，用高熱惰性的涂層進行表面改性(24毫升汽油水泵和TBC柴油試驗效果)和毫微相催化表面結構是必要的前題。添加劑的性能與調理方法有密切關系。
上面的描述僅作為對本發明原理的說明。此外，因為對于熟悉本專業的技術人員來說，很容易作出各種改進和改變，所以不希望將本發明限制到所述的和所說的確切結構和操作中，因此所有適合的改進和等價物都可認為在如以權利要求書限定的本發明的范圍內。
權利要求
1．一種在內燃機中提供和維持催化活性表面的方法，該內燃機在穩定的發動機運行過程中使燃料進料在有面對燃燒的發動機表面的區域中點火，所述的方法包括首先，用選自以下的步驟在面對燃燒的發動機表面上提供高熱惰性的基質層在發動機運行過程中，將基質前體送入燃燒進料中；在發動機組裝以前，將熱障涂層涂覆在面對燃燒的發動機表面上；以及它們的組合；在所述的第1步同時或以后，與所述的基質層結合提供一種催化劑表面，在至少450℃的表面溫度下在碳顆粒和燃料氧化中該催化劑是活性的；以及在所述的提供催化劑表面以后和內燃機基本上連續穩定運行過程中，將催化劑前體以這樣的劑量送入燃燒進料中，所述的劑量足以維持催化劑表面，因此基本上連續維持催化活性。
2．根據權利要求1在內燃機內提供和維持催化活性表面的方法，其中內燃機選自壓燃式發動機和點燃式發動機。
3．根據權利要求1在內燃機內提供和維持催化活性表面的方法，其中所述的提供基質層的步驟包括提供用BET氮氣吸附法測量的表面積為300-500米2／克的基質。
4．根據權利要求1在內燃機內提供和維持催化活性表面的方法，其中提供厚度為約100至約100000埃的基質層。
5．根據權利要求1在內燃機內提供和維持催化活性表面的方法，其中所述的提供基質層的步驟包括提供厚度小于0．1毫米的基質薄膜。
6．根據權利要求1在內燃機內提供和維持催化活性表面的方法，其中所述的提供基質層的步驟包括提供在穩定的發動機運行過程中，在催化活性溫度范圍內對維持催化劑表面有效的絕熱化合物。
7．根據權利要求1在內燃機內提供和維持催化活性表面的方法，其中所述的提供基質層的步驟包括提供在穩定的發動機運行過程中，在至少450℃的溫度下對維持催化劑表面有效的絕熱化合物。
8．根據權利要求1在內燃機內提供和維持催化活性表面的方法，其中所述的提供基質層的步驟包括提供選自氧化鋯、氧化硅、潤滑油灰分及其組合的基質。
9．根據權利要求1在內燃機內提供和維持催化活性表面的方法，其中所述的提供催化劑表面的步驟包括提供選自毫微相鐵、毫納相鉑及其組合物的催化劑。
10．根據權利要求1在內燃機內提供和維持催化活性表面的方法，其中所述的提供催化劑表面的步驟在發動機運行過程中，通過提供含有效劑量的二茂鐵的燃燒進料以形成催化鐵涂層來進行。
11．根據權利要求1在內燃機內提供和維持催化活性表面的方法，其中所述的提供催化劑表面的步驟在發動機運行過程中，通過提供含有發動機燃燒的25-125ppmw的二茂鐵的燃燒進料來進行。
12．根據權利要求1在內燃機內提供和維持催化活性表面的方法，其中所述的催化劑表面與所述的涂覆基質層的步驟同時提供。
13．根據權利要求1在內燃機內維持表面的催化活性的方法，其中將催化劑前體的發動機燃料的約5至約50ppmw的劑量提供到燃燒進料中。
14．根據權利要求1在內燃機內提供和維持催化活性表面的方法，其中所述的提供催化劑前體的步驟包括提供二茂鐵。
15．根據權利要求1在內燃機內提供和維持催化活性表面的方法，其中所述的提供催化劑前體的步驟包括用選自以下的步驟將二茂鐵提供到燃燒進料中將二茂鐵加到給燃燒進料提供進料的燃燒中；將二茂鐵加到給發動機提供潤滑的潤滑油中；將二茂鐵汽化到給燃燒進料提供進料的空氣進氣流中；及其組合。
全文摘要
在內燃機的清潔的暴露到燃燒中的部件上提供催化活性表面,所述的內燃機為新鮮的、有短的運行時間的、或者為現代的低排放設計的發動機。高表面積的、優選能維持至少450℃表面溫度的基質涂層或熱障涂層被沉積在燃燒室內。氧化鋯、氧化硅或潤滑油灰分是適用的。催化活性部分例如鉑或鐵沉積在面對燃燒的基質表面中或表面上。二茂鐵得到的毫微相鐵或毫微相鉑是適用的。通過連續向發動機的燃燒進料提供低濃度催化前體來維持催化活性。
文檔編號F02B3/06GK1291256SQ99803123
公開日2001年4月11日 申請日期1999年2月19日 優先權日1998年2月20日
發明者約翰·J·克蘭克勞爾 申請人:約翰·J·克蘭克勞爾