專利名稱：柴油流動改進劑的制備方法
技術領域：
本發明屬于柴油流動改進劑的制備方法，更確切地說，它是屬于以乙烯和醋酸乙烯為原料、采用多釜連續聚合反應制備乙烯-醋酸乙烯共聚物型柴油流動改進劑的方法。
柴油流動改進劑，俗稱柴油降凝劑，作為一種柴油添加劑，在工業上有著極其重要的作用它不但可以大大改善柴油流動性，使柴油在低溫的環境下得以正常使用，同時還對提高煉廠輕柴油生產靈活性，節省煤油，增產輕柴油，增加經濟效益，有著極其重要的意義。而低分子量的乙烯-醋酸乙烯共聚物，則是目前國內外最為廣泛的一種柴油流動改進劑。
USP3131168中公開了一種以乙烯和醋酸乙烯為原料、以苯為溶劑、以二叔丁基過氧化合物為引發劑，采用單釜間歇式聚合反應制備乙烯-醋酸乙烯型柴油流動改進劑方法，該方法由于采用單釜間歇式聚合反應，反應前需升溫、升壓，反應后要降溫、泄壓，操作復雜，生產效率低，單位產量能耗高，工業上難于自動化控制，因而不能滿足現代化生產的需要;同時，該方法以價格較高的苯為溶劑，勢必會使生產成本增加。
蘇聯期刊Heфтепер.и Heфтехем.，1973年第10期59～61頁公開了一種連續法制備柴油流動改進劑的方法，該方法由于采用管式連續聚合反應，從而克服了單釜間歇式反應所具有的缺點，但該法的反應溫度及壓力均較高，不但增加了能耗，同時也帶來了操作不便、設備要求高、安全性差等缺點。
EP341499中公開了一種以乙烯和醋酸乙烯為原料、在20～100MPa的高壓下、用叔丁醇或其他純試劑為溶劑、采用連續釜式反應，生產乙烯-醋酸乙烯型共聚物的方法，用該方法制備的共聚物，由于平均分子量很大(通常在30000左右)，不能用于柴油流動改進劑，而只能用于氯乙烯樹脂改性添加劑;此外，該方法采用高壓反應，其反應壓力遠遠高于乙烯的臨界壓力，因而不能用乙烯分壓來控制乙烯在溶劑中的溶解量，所以反應物加入量控制較為復雜。
本發明的目的在于克服現有技術的缺點，提供一種采用工業汽油為溶劑、低溫合成乙烯-醋酸乙烯型柴油流動改進劑的方法。
本發明的技術特征在于將醋酸乙烯和過量乙烯氣體，置于反應釜中，在過氧化合物或偶氮化合物引發劑的作用下，以工業汽油為溶劑，于60～110℃，最好是80～100℃溫度、5～10MPa，最好是7.5～8.5壓力下，采用2～4個反應釜進行連續聚合反應，即可合成平均分子量為1000～2500的乙烯-醋酸乙烯共聚物型柴油流動改進劑。
附圖
是本發明的工藝流程示意圖。～[4]是反應釜;[5]是高壓分離器，用于反應產物的分離;[6]是蒸餾塔，用于蒸除反應溶劑;[7]是原料儲罐;[8]是計量泵;[9]是氣體壓力控制閥，用于整個反應過程中乙烯氣的壓力控制;[10]是回收溶劑的洗滌裝置。
按照本發明所提供的方法制備柴油流動改進劑的具體操作如下(1)將醋酸乙烯、引發劑與溶劑汽油按一定比例混合后置于原料儲罐[7]內，用計量泵[8]將其注入反應釜[1]中，再將乙烯氣通過壓力控制閥[9]充入反應釜[1]中，充分攪拌，升溫至反應溫度并將壓力控制在反應所需的壓力下，開始進行聚合反應。
(2)待反應釜[1]中反應物料液面高于該反應釜溢出口時，物料便通過與溢出口相接的連管流入反應釜[2]中，此時反應物料開始在該反應釜繼續進行聚合反應，依次類推，物料流可經過其余反應釜，其中在每個反應釜中的平均停留時間為0.5～5.0小時。
(3)物料流經過最后的反應釜后，進入分離裝置[5]，進行氣-液分離所得到的乙烯氣，返回乙烯儲罐或反應釜[1];所得到的液體，經蒸餾塔[6]蒸除汽油餾份后便可得到所需柴油流動改進劑，蒸出的汽油，經水洗裝置[10]后返回原料儲罐循環使用。
在上述聚合反應開始前，如反應釜中存有空氣或其他氣體時，通常需要先用乙烯氣予以置換，即在反應釜中裝入一定量反應液體物料后，打開乙烯氣路的控制閥[9]，向釜內充乙烯氣1.0MPa，然后放空;如此共重復進行3次，便可將其中的空氣或其他氣體置換干凈。
在反應進行過程中需要根據體系內的壓力變化，隨時調節體系的壓力，將其始終控制在反應所需的壓力范圍。這主要是由于該聚合反應是醋酸乙烯和過量的乙烯在液相下進行的，而乙烯在液體物料中的溶解度與其在液面上的壓力有著一定的比例關系。如乙烯壓力過高或過低時，它在液體物料中的溶解度將會隨之改變，從而使得反應物的摩爾比發生變化，最終將會影響產物結構及產品質量。
經蒸餾塔[6]蒸出的液體物料，主要是溶劑汽油和未反應的醋酸乙烯，通常是經過氣相色譜進行定量分析后可經過水洗后再返回原料儲罐，也可以不經過水洗直接回收使用;但如用過氧化合物作為聚合反應的引發劑時，由于反應后在溶劑中混有對聚合反應有危害的低分子含氧化合物，則必須經過水洗處理除去殘留物后方可回收使用。
上述的蒸餾塔工業上通常是采用旋轉簿膜式蒸餾塔。
所述的水洗裝置，工業上通常是采用填料式水洗塔;應用中一般采取被洗滌物料與洗滌用水對流的方式。
反應釜[1]的乙烯氣進氣管直接通入反應釜[1]的底部;其余反應釜連接管的終端，則可以是直接接在該反應釜的上部，而無需通入反應釜的釜底。
所述的醋酸乙烯、引發劑和工業溶劑汽油的混合比例為1∶0.02～0.05∶2.5～3.5(重)。
在聚合反應進行過程中，物料流在每個反應釜的平均停留時間最好是0.5～2.0小時。
所述反應釜[1]～[3]的溢出口，位于反應釜側壁的上部，并且使得液體開始溢出時的釜內液料體積占整個反應釜容量的60～80%。
聚合反應進行前，物料在每個反應釜的停留時間和反應釜的容量已被確定，因而每個釜最多能容納的液體物料量也隨之確定(占反應釜容量的60～80%)。反應開始時，便可根據這些已確定的參數來控制反應物的進料速度，并能在所需的停留時間內剛好將每個釜的最大物料量注入完畢;氣體物料壓力由壓力控制閥控制。
所述的工業溶劑汽油是烯烴及甲基苯類化合物含量均不大于0.5重%、餾程為60～150℃，最好是餾程為60～90℃或80～120℃的汽油餾份。
所述的過氧化合物或偶氮化合物引發劑最好是過氧化二碳酸二環己酯或偶氮二異丁腈。
本發明與單釜反應相比，具有生產效率高、節約能源、便于工業上自動化控制;本發明由于采用工業汽油為反應溶劑，與現有技術相比，具有原料易得、成本低廉等優點，同時還較好地解決了醋酸乙烯、引發劑和溶劑的互溶性，使整個反應過程僅需一臺計量泵即可完成，從而簡化了現有技術需兩臺計量泵的工藝過程;此外，本發明由于采用了連續聚合反應，在整個反應過程中未參與反應的物料，可經過處理后反復循環使用，從而也大大地降低成本。
下面通過實施例和對比例進一步描述本發明的技術特點。
實例中所用各化學原料來源及規格見表1。
實例1將醋酸乙烯、汽油和偶氮二異丁腈按1∶3∶0.04(重)的比例混合均勻置于原料儲罐[7]中。開啟乙烯壓力控制閥[9]向系統內充乙烯氣至1.0MPa，放空;如此共重復進行三次，關閉壓力控制閥[9]。反應物體積投料按反應釜總容積的70%連續投入，采用二釜連續聚合反應，物料在每個釜中的停留時間為1小時。用計量泵[8]將原料注入反應釜[1]中，開啟乙烯壓力控制閥[9]向釜內充氣至8.0MPa并在反應過程中始終保持這一壓力，攪拌，同時開始升溫至100℃并恒溫。當液體物料達到反應釜的溢出口時，物料開始溢出，流入反應釜[2]，開啟該釜的攪拌器，反應物料便在此釜中繼續進行聚合反應。當液體物料達到反應釜[2]的溢出口時，物料開始溢出，流入高壓分離器[5]進行氣-液分離得到的乙烯氣，返回乙烯儲罐循環使用;得到的液體，流入蒸餾塔[6]進行蒸餾。蒸餾得到的70～120℃餾份，為溶劑汽油和未反應的醋酸乙烯，可返回原料儲罐[7]循環使用;剩余物即為所述的柴油流動改進劑干劑A。其產品性能見表2。
取1克上述干劑A，用相同重量的碳-9重芳烴稀釋后，加入到2000克的柴油中，分別按照GB 510-77和SY 2413-83的方法測量油品的凝固點及冷濾點，以觀察柴油流動改進劑的使用效果，其結果見表7。
實例2本實例介紹了低溫合成柴油流動改進劑的反應過程。
將醋酸乙烯、汽油和偶氮二異丁腈按1∶3∶0.04(重)的比例混合均勻置于原料儲罐[7]中。開啟乙烯壓力控制閥[9]向系統內充乙烯氣至1.0MPa，放空;如此共重復進行三次，關閉壓力控制閥[9]。反應物體積投料按反應釜總容積的70%投入，采用二釜連續聚合反應，物料在每個釜中的停留時間為1小時。用計量泵[8]將原料注入反應釜[1]中，開啟乙烯壓力控制閥[9]向釜內充氣至8.0MPa并在反應過程中始終保持這一壓力，攪拌，同時開始升溫至63℃并恒溫。當液體物料達到反應釜的溢出口時，物料開始溢出，流入反應釜[2]，開啟該釜的攪拌器，反應物料便在此釜中繼續進行聚合反應。當液體物料達到反應釜[2]的溢出口時，物料開始溢出，流入高壓分離器[5]進行氣-液分離得到的乙烯氣，返回乙烯儲罐循環使用;得到的液體，流入蒸餾塔[6]進行蒸餾。蒸餾得到的70～120℃餾份，為溶劑汽油和未反應的醋酸乙烯，可返回原料儲罐[7]循環使用;剩余物即為所述的柴油流動改進劑B。其產品性能見表3。
取1克上述干劑B，用相同重量的碳-9重芳烴稀釋后，加入到2000克的柴油中，分別按照GB 510-77和SY 2413-83的方法測量油品的凝固點及冷濾點，以觀察柴油流動改進劑的使用效果，其結果見表7。
實例3本實例介紹了低壓合成柴油流動改進劑的反應過程。
將醋酸乙烯、汽油和偶氮二異丁腈按1∶3∶0.04(重)的比例混合均勻置于原料儲罐[7]中。開啟乙烯壓力控制閥[9]向系統內充乙烯氣至1.0MPa，放空;如此共重復進行三次，關閉壓力控制閥[9]。反應物體積投料按反應釜總容積的70%投入，采用二釜連續聚合反應，物料在每個釜中的停留時間為1小時。用計量泵[8]將原料注入反應釜[1]中，開啟乙烯壓力控制閥[9]向釜內充氣至5.0MPa并在反應過程中始終保持這一壓力，攪拌，同時開始升溫至80℃并恒溫。當液體物料達到反應釜的溢出口時，物料開始溢出，流入反應釜[2]，開啟該釜的攪拌器，反應物料便在此釜中繼續進行聚合反應。當液體物料達到反應釜[2]的溢出口時，物料開始溢出，流入高壓分離器[5]進行氣-液分離得到的乙烯氣，返回乙烯儲罐循環使用;得到的液體，流入蒸餾塔[6]進行蒸餾。蒸餾得到的70～120℃餾份，為溶劑汽油和未反應的醋酸乙烯，可返回原料儲罐[7]循環使用;剩余物即為所述的柴油流動改進劑C。其產品性能見表4。
取1克上述干劑C，用相同重量的碳-9重芳烴稀釋后，加入到2000克的柴油中，分別按照GB 510-77和SY 2413-83的方法測量油品的凝固點及冷濾點，以觀察柴油流動改進劑的使用效果，其結果見表7。
實例4本實例介紹了在較高的壓力下合成柴油流動改進劑的過程。
將醋酸乙烯、汽油和偶氮二異丁腈按1∶3∶0.04(重)的比例混合均勻置于原料儲罐[7]中。開啟乙烯壓力控制閥[9]向系統內充乙烯氣至1.0MPa，放空;如此共重復進行三次，關閉壓力控制閥[9]。反應物體積投料按反應釜總容積的70%投入，采用二釜連續聚合反應，物料在每個釜中的停留時間為1小時。用計量泵[8]將原料注入反應釜[1]中，開啟乙烯壓力控制閥[9]向釜內充氣至10MPa并在反應過程中始終保持這一壓力，攪拌，同時開始升溫至80℃并恒溫。當液體物料達到反應釜的溢出口時，物料開始溢出，流入反應釜[2]，開啟該釜的攪拌器，反應物料便在此釜中繼續進行聚合反應。當液體物料達到反應釜[2]的溢出口時，物料開始溢出，流入高壓分離器[5]進行氣-液分離得到的乙烯氣，返回乙烯儲罐循環使用;得到的液體，流入蒸餾塔[6]進行蒸餾。蒸餾得到的70～120℃餾份，為溶劑汽油和未反應的醋酸乙烯，可返回原料儲罐[7]循環使用;剩余物即為所述的柴油流動改進劑D。其產品性能見表5。
取1克上述干劑D，用相同重量的碳-9重芳烴稀釋后，加入到2000克的柴油中，分別按照GB 510-77和SY 2413-83的方法測量油品的凝固點及冷濾點，以觀察柴油流動改進劑的使用效果，其結果見表7。
實例5本實例介紹了用過氧化二碳酸二己酯為引發劑合成柴油流動改進劑的過程。
將醋酸乙烯、汽油和過氧化二碳酸二環己酯按1∶2∶0.04(重)的比例混合均勻置于原料儲罐[7]中。開啟乙烯壓力控制閥[9]向系統內充乙烯氣至1.0MPa，放空;如此共重復進行三次，關閉壓力控制閥[9]。反應物體積投料按反應釜總容積的70%投入，采用二釜連續聚合反應，物料在每個釜中的停留時間為1小時。用計量泵[8]將原料注入反應釜[1]中，開啟乙烯壓力控制閥[9]向釜內充氣至8.0MPa并在反應過程中始終保持這一壓力，攪拌，同時開始升溫至63℃并恒溫。當液體物料達到反應釜的溢出口時，物料開始溢出，流入反應釜[2]，開啟該釜的攪拌器，反應物料便在此釜中繼續進行聚合反應。當液體物料達到反應釜[2]的溢出口時，物料開始溢出，流入高壓分離器[5]進行氣-液分離得到的乙烯氣，返回乙烯儲罐循環使用;得到的液體，流入蒸餾塔[6]進行蒸餾。蒸餾得到的70～120℃餾份，切入填料式水洗塔[10]后，可返回原料儲罐[7]循環使用;剩余物即為所述的柴油流動改進劑E。其產品性能見表6。
取1克上述干劑E，用相同重量的碳-9重芳烴稀釋后，加入到2000克的柴油中，分別按照GB 510-77和SY 2413-83的方法測量油品的凝固點及冷濾點，以觀察柴油流動改進劑的使用效果，其結果見表7。
表1
表2
表2
表4
表5
表6
注在表2～6的試驗方法中，[1]為皂化-滴定法稱取0.2克待測樣品置于容器中，加入20毫升二甲苯溶劑及5毫升濃度為0.5N的氫氧化鉀乙醇溶液，加熱回流2.5小時，冷卻后用0.1N的硫酸滴定即可;為蒸汽壓滲透法(VPO法);為核磁共振法用核磁譜儀的1H譜測定300兆周、以氯仿為溶劑、樣品濃度1%(重/重)、四甲基硅烷為內標;脈沖寬度2μs、脈沖延遲3s。
表7 ①，-10表示蘭州煉廠生產的-10號柴油。
②，-20表示哈爾濱煉廠生產的-20號柴油;②，0表示哈爾濱煉廠生產的0號柴油。
③，-20表示大慶煉廠生產的-20號柴油。
④，-10表示撫順石油二廠生產的-10號柴油。
權利要求
1.一種以乙烯和醋酸乙烯為原料制備柴油流動改進劑的方法，其特征在于將醋酸乙烯和過量乙烯氣體，置于反應釜中，在過氧化合物或偶氮化合物引發劑的作用下，以工業汽油為溶劑，于60～110℃溫度、5～10MPa壓力下，采用2～4個反應釜進行連續聚合反應，即可合成平均分子量為1000～2500的乙烯-醋酸乙烯共聚物型柴油流動改進劑，其具體操作為(1)將醋酸乙烯、引發劑與溶劑汽油按一定比例混合后置于原料儲罐[7]內，用計量泵[8]將其注入反應釜[1]中，再將乙烯氣通過壓力控制閥[9]充入反應釜[1]中，充分攪拌，升溫至反應溫度并將壓力控制在反應所需的壓力下，開始進行聚合反應；(2)待反應釜[1]中反應物料液面高于該反應釜溢出口時，物料便通過與溢出口相接的連管流入反應釜[2]中，此時反應物料開始在該反應釜繼續進行聚合反應，依次類推，物料流可經過其余反應釜，其中在每個反應釜中的平均停留時間為0.5～5.0小時；(3)物料流經過最后的反應釜后，進入分離裝置[5]，進行氣-液分離所得到的乙烯氣，返回乙烯儲罐或反應釜[1]；所得到的液體，經蒸餾塔[6]蒸出汽油餾份后便可得到所需柴油流動改進劑，蒸出的汽油，可經水洗塔[10]后返回原料儲罐循環使用。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于聚合反應溫度最好是80～100℃，壓力最好是7～9MPa。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的醋酸乙烯、引發劑和工業溶劑汽油的混合比例為1∶0.02～0.05∶2.5～3.5(重)。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于物料流在每個反應釜的平均停留時間最好是0.5～2.0小時。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于反應釜[1]～[3]的溢出口，位于反應釜側壁的上部，并且使得液體開始溢出時的釜內液料體積占整個反應釜容量的60～80%。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的工業溶劑汽油是烯烴及甲基苯類化合物含量均不大于0.5重%、餾程為60～150℃，最好是餾程為60～90℃或80～120℃的汽油餾份。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的過氧化合物或偶氮化合物引發劑最好是過氧化二碳酸二環己酯或偶氮二異丁腈。
全文摘要
本發明介紹了以乙烯和醋酸乙烯為原料、在60～110℃、5～10MPa壓力下，采用2～4個反應釜進行連續聚合反應，制備平均分子量為1000～2500的乙烯-醋酸乙烯共聚物型柴油流動改進劑的方法。本發明具有生產效率高、節約能源、便于工業上自動化控制；原料易得、成本低廉、工藝簡單等優點。
文檔編號F02B3/06GK1073187SQ91111490
公開日1993年6月16日 申請日期1991年12月12日 優先權日1991年12月12日
發明者張大鈞, 朱同榮, 許白敏, 秦京生, 唐美華 申請人:中國石油化工總公司石油化工科學研究院