具有改進的烴耐受性的scr催化轉化器的制造方法

具有改進的烴耐受性的scr催化轉化器的制造方法
【專利摘要】本發明描述了用于用氨或一種可分解為氨的前體作為還原劑來選擇性催化還原在柴油發動機排氣中的氮氧化物的一種催化劑。該催化劑包含施用于一個載體的兩個疊加的涂層，其中直接施用于該載體的第一涂層包含一種過渡金屬交換的沸石和/或一種過渡金屬交換的類沸石化合物，并且有效地催化SCR反應。該第二涂層被施用于該第一涂層上以便在排氣側覆蓋它。該第二涂層被配置以便防止存在于該排氣中的具有至少三個碳原子的烴類與在下面的涂層的接觸，而沒有阻塞氮氧化物和氨到該第一涂層的通道。該第二涂層可能是由小孔沸石和/或小孔類沸石化合物，并且由適合的氧化物，尤其二氧化硅、二氧化鍺、氧化鋁、氧化鈦、氧化錫、氧化鈰、二氧化鋯以及它們的混合氧化物形成的。除了該催化劑本身外，還描述了生產該催化劑的途徑。
【專利說明】具有改進的烴耐受性的SCR催化轉化器
[0001]本發明涉及用于在柴油發動機排氣中的氮氧化物的選擇性催化還原的一種催化齊U，并且涉及其生產和用于清潔柴油排氣，尤其在汽車應用中的用途，該催化劑具有對同樣存在于該柴油排氣中烴類的改進的耐受性。
[0002]柴油發動機的排氣包括炭煙顆粒(PM)和氮氧化物(N0X)，連同由燃料的不完全燃燒產生的一氧化碳(CO)和烴(HC)污染氣體。另外，柴油發動機的排氣包含高達按體積計15%的氧。已知，這些可氧化的CO和HC污染物氣體可以通過將它們傳送經過一種適合的氧化催化劑而轉化為無害的二氧化碳(CO2),并且微粒可以通過將該排氣穿過一個適合的炭煙顆粒過濾器而去除。在氧存在時從排氣中去除氮氧化物的方法學在現有技術中也是眾所周知的。這些“去氮氧方法”的一種是所謂的SCR方法(SCR=選擇性催化還原)，即，這些氮氧化物與還原劑氨在一種對其適合的催化劑(SCR催化劑)上進行選擇性催化還原。在這個方法中，氨可以按原樣或者以在環境條件下可分解成氨的前體化合物的形式來添加到該排氣流中，“環境條件”被理解為是指在SCR催化劑上游的排氣流中該化合物可分解成氨的環境。該SCR方法的完成要求一個用于提供還原劑的來源、一種用于將該還原劑經計量后如所要求地添加到排氣中的注射裝置、以及布置在該排氣的流動路徑中的SCR催化劑。被布置在該SCR催化劑的流入側上的一種還原劑源、SCR催化劑、以及注射裝置的整體還被稱為一個SCR系統。
[0003]考慮到今后將會應用的法律限制，用于去除由發動機排放的所有污染氣體的一種排氣后處理通常將會對于所有新登記的柴油車輛是不可或缺的。因此，將柴油氧化催化劑、柴油微粒過濾器以及SCR系統進行組合對于柴油排氣后處理的當前應用是必須的，并且這些單元的組合將必然引起尤其該SCR催化劑的改變的工作條件。目前，正在測試這種類型的三個系統:在根據EP1054722的“SCRT?系統”中，一種柴油氧化催化劑、一種柴油微粒過濾器和一個SCR系統被串聯地安排在該排氣的流動方向上。可替代地，該SCR系統可能被安排在一種緊密聯接的柴油催化劑與在機動車輛底部的一個柴油微粒過濾器之間(D0C-SCR-DPF)或在一個由柴油氧化催化劑和柴油微粒過濾器組成的單元的上游(SCR-D0C-DPF)。
[0004]在一個排氣線中柴油微粒過濾器和SCR系統的組合意味著該SCR催化劑，在特殊的工作點上，被顯著長時間地暴露于比在現有應用中的情況的更高的HC濃度。對于這些增加的HC濃度，存在幾個原因:
[0005]首先，發動機內燃燒現在不再是以省去昂貴的排氣后處理階段為目標而進行校準，而是從功率最優化的角度來看，具有對于作為排放物的微粒和HC類以及氮氧化物的相等的耐受性。這導致該排氣后處理系統的HC污染的某一個基礎水平，該排氣已經具有比在使用SCR系統的迄今為止常規的應用中高得多的HC濃度。第二，該柴油微粒過濾器必須定期進行再生，并且在一種方式中，這是通過該微粒負載的受控的燒盡而完成的。為此目的，該過濾器必須被加熱至一個高于該碳煙點燃溫度的溫度。這個加熱通過將燃料后注射至該缸的輸出活塞沖程中或至該排氣線中，并且通過在一種氧化催化劑(被稱為“加熱催化劑”)上的未燃燒的烴類的催化轉化而進行的。通常，一種上游柴油氧化催化劑承擔該“加熱”催化劑的功能。如果這是不存在的，則該SCR催化劑可能在某些情況下也承擔“加熱”功能。在每個情況下，在該過濾器再生過程中在該SCR催化劑的上游存在較高的HC濃度，因為在點火后注入的烴類在該“加熱”過程中是不完全催化燃燒的。在一個SCRT':系統中，在其中柴油氧化催化劑和柴油微粒過濾器是在該SCR催化劑的上游，在一定的使用壽命后，存在該SCR催化劑的額外地永久的HC負載，這可歸因于在柴油氧化催化劑和任選地催化涂覆的過濾器中氧化功能的水熱老化。
[0006]獨立于該柴油微粒過濾器的任何再生，另外的加熱措施由于燃料后注入而可能是必須的，例如來補償冷啟動延遲，并且導致在該SCR催化劑的上游短暫地顯著增加的HC濃度。
[0007]這些影響的結果是在現代排氣清潔組合系統中的SCR催化劑被暴露于改變的工作條件，存在于該SCR催化劑的上游的排氣中的HC濃度比在現有應用中的高得多。在這些條件下，常規的SCR催化劑與在不包含烴類的排氣中的其活性相比通常顯示出在氮氧化物轉化性能上明顯的下降。最近，在現有技術中也已經有耐烴的SCR催化劑的描述。
[0008]例如，W02009/135588披露了用于處理包含氮氧化物(NOx)和烴類(HC)的柴油發動機排氣的一種方法，包含:a)從一個源將氨(NH3)按原樣或以一種化合物的形式添加至包含氮氧化物和烴類的排氣流中，該化合物在環境條件下產生氨，該源不形成該排氣線的一部分；以及b)N0x與添加至該排氣流的NH3在包含用銅(Cu)和/或鐵(Fe)交換的一種沸石的一種SCR催化劑上的選擇性反應，其特征在于，存在于該排氣中的烴類被保持遠離該催化劑中的活性位點，在該活性位點上該反應通過該沸石的類分子篩作用而發生。所用的這些沸石是小孔沸石，尤其鎂堿沸石、菱沸石和毛沸石，因為它們的尺寸，這些烴類不能滲透到到這些沸石中。
[0009]與在無烴排氣中的其活性相比，這些耐烴的SCR催化劑在該含烴排氣中具有在其氮氧化物轉化活性上小得多的下降。然而，甚至在無烴排氣中通過這些催化劑可實現的氮氧化物轉化總體上比常規的SCR 催化劑顯著地更差。這些耐HC催化劑的水熱老化穩定性也經常顯著地不如常規SCR催化劑的水熱老化穩定性。
[0010]在該有待清潔的排氣中烴類的升高的含量也通常對SCR催化劑的長期穩定性有有害影響。這對于常規的SCR催化劑尤其是如此，該催化劑的功能是基于具有中等或大孔徑大小的過渡金屬交換的沸石(例如絲光沸石、P -沸石、USY、ZSM-5或ZSM-20)的SCR活性，因為這些烴類可以從該排氣被存儲在沸石骨架中。存在于該排氣中的烴類在比較冷的工作溫度下與氨競爭被存儲在該沸石骨架中。如果該催化劑然后被暴露于比用于催化烴氧化的點火溫度更高的升高的工作溫度，則這些存儲的烴類在該沸石中“燃燒”。釋放的反應焓然后在該催化劑中產生相當大的放熱，并且相應的溫度上升可以導致對在該沸石催化劑中的催化活性位點相當大的損害。
[0011]本發明的一個目的是提供與常規的基于沸石的SCR催化劑相比具有改進的HC耐受性的SCR催化劑，但同時地該SCR催化劑在水熱老化之前和之后具有比根據現有技術的耐HC的SCR催化劑更高的SCR活性。
[0012]該目的是通過用于在包含烴類的排氣中氮氧化物通過氨的選擇性催化還原的一種催化劑而實現的，該催化劑包含:
[0013]?一種載體；[0014]? 一個第一催化活性涂層，該涂層已被直接施用于該載體并且包含一種用一種或多種過渡金屬交換的沸石和/或一種用一種或多種過渡金屬交換的類沸石化合物，并且
[0015]? 一個第二涂層，該涂層在該排氣側覆蓋該第一涂層并且被配置以便防止存在于該排氣中的具有至少三個碳原子的烴類與在下面的第一涂層的接觸，且沒有阻塞氮氧化物和氨到第一涂層的通道，并且包含
[0016]選自由SAPO-34、CHA, FER、ER1、OFF、ALP0-34以及它們的混合物組成的組的一種或多種小孔沸石和/或小孔類沸石化合物或者
[0017]選自由二氧化硅、二氧化鍺、氧化鋁、二氧化鈦、氧化錫、氧化鈰、二氧化鋯以及它們的混合氧化物組成的組的一種或多種氧化物。
[0018]在本文件背景下“類沸石化合物”被理解為是指形成一種典型的沸石結構(“沸石骨架”)的那些，但不是或不是唯一地由硅酸鋁形成的。這些尤其包括磷酸硅鋁類(SAPOs)和磷酸鋁類(ALPOs )。
[0019]在本發明的催化劑中被直接施用到該載體的第一催化活性涂層催化氮氧化物與氨的反應。它優選包含一種過渡金屬交換的沸石和/或一種過渡金屬交換的類沸石化合物，該沸石或類沸石化合物選自下組，該組由以下各項組成:P -沸石、ZSM-5、ZSM-20、USY、MOR或它們的混合物。給予特別優選的是￠-沸石、USY和M0R。存在于該沸石或類沸石化合物中的過渡金屬優選地選自下組，該組由以下各項組成:鈰、錳、鐵、銅、銀、金、鉬、鈀和/或它們的混合物。給予非常特別優選的是鈰、鐵和銅。
[0020]該第二涂層優選在該排氣側完全覆蓋該第一涂層。然而，當該覆蓋是僅僅幾乎完全時，本發明也產生效果。更具體地說，通過該第二涂層的該第一涂層的覆蓋率因此是90%至100%、更優選95%至100%，在每個情況下基于該第一涂層的面積。
[0021]可能存在于 該第二涂層中的優選的小孔沸石是SAPO-34、CHA和FER。
[0022]可能存在于該第二涂層中的小孔沸石已經優選用一種或多種過渡金屬交換，這些過渡金屬選自下組，該組由以下各項組成:鈰、錳、鐵、銅、銀、金、鉬、鈀和/或它們的混合物。給予特別優選的是鈰、鐵和銅。
[0023]在本發明的一個實施例中，該第二涂層由一種或多種小孔沸石和/或小孔類沸石化合物組成，該沸石或類沸石化合物選自下組，該組由以下各項組成:SAP0-34、CHA, FER、ER1、OFF、ALP0-34以及它們的混合物。
[0024]如果該第二涂層包含或由小孔沸石組成，它可能本身具有SCR催化活性。
[0025]可能存在于該第二層中的優選的氧化物是二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁和氧化鈰，最優選地是二氧化硅。為了確保這個層的足夠的孔隙率以及因此用于氨和氮氧化物反應物的足夠的通道容量，且該通道容量相對于存在于該排氣中的烴類同時地具有足夠的阻擋作用，在該第二涂層中的氧化物的d5(l優選等于或小于lOOnm、更優選等于或小于70nm。在此背景下，這些氧化物的粒度分布的d5(l被理解為是指這些氧化物的總體積的50%只包含直徑是小于或等于作為d5(l所報道的值的那些顆粒。
[0026]在本發明的一個實施例中，該第二涂層由一種或多種氧化物組成，這些氧化物選自下組，該組由以下各項組成:二氧化硅、二氧化鍺、氧化鋁、二氧化鈦、氧化錫、氧化鈰、二氧化鋯以及它們的混合物。
[0027]如果該第二涂層包含或由氧化物組成，它可以通過將一種合適的氧化物懸浮在水中而生產，任選地通過研磨在懸浮液中確立該氧化物的上述優選的粒度分布，并且然后通過本領域的技術人員已知的一種常規的浸潰、抽吸或泵送方法用這個懸浮液涂覆已具備該第一涂層的一個載體。
[0028]根據本發明，給予優選的是不具有長程有序性，即處于非晶態形式的氧化物。
[0029]因此，本發明的催化劑的第二涂層優選在一種方法中生產，該方法包含用包含一種或多種化學式(I)的醇鹽的溶液來浸潰已具備第一涂層的一個載體
[0030](R0)n_mMeR，m (I)
[0031]在其中
[0032]n 是 3 或 4 并且 m〈n ；
[0033]Me是娃、鍺、招、鈦、錫或鋯；
[0034]R是(C1-C4)-烷基或苯基；并且
[0035]R’是(C1-C8)-燒基、氨基-(C1-C4)-燒基、氨基基團已被氨基-(C1-C4)-燒基取代的氨基-(C1-C4)-烷基、或(C1-C4)-烷基的甲基丙烯酸酯，并且然后通過干燥而產生的。
[0036]這些氧化物是通過這些醇鹽的水解以及這些水解產物的縮合作用來形成Me-O鏈和網絡而形成的，從該Me-O鏈和網絡上最終形成了這些氧化物。
[0037]有利地，在該干燥之后是煅燒。
[0038]上述這些烷基基團可能是直鏈或支鏈的，并且可能，例如，是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基或異丁基。(C1-C8)-烷基可能另外地，例如，還是戊基、己基、庚基或辛基。
[0039]R是優選甲基、乙基、異丙基、丁基或苯基。
[0040]R’是優選氨基-(C1-C4)-燒基,尤其氨甲基和氨乙基；N_(2_氨基乙基)-3_氨基丙基；異丙基；異丁基；苯基；辛基或(C1-C4)-烷基的甲基丙烯酸酯，尤其甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丙酯。
[0041]更優選地，Me是硅。在這種情況下所用的化學式⑴的這些醇鹽尤其是四乙氧基
娃燒、二異丁基二甲氧基娃燒、N-(2_氛基_乙基)-3_氛基丙基二甲氧基娃燒、苯基二乙氧基娃燒、甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基娃燒和二乙氧基羊基娃燒。
[0042]本發明的催化劑的實施例對汽車應用具有尤其良好的適用性并且另外地其生產是廉價的-甚至通過上文概述的方法-當第二涂層由二氧化硅組成時。
[0043]可替代于上文描述的方式地，第二涂層由二氧化硅組成的本發明的催化劑還可能通過將一種熱解硅石的水性懸浮液施用于已具備第一沸石涂層的一個載體上而制備。在這種情況下，應該選擇所具有的初級顆粒具有粒度分布的d5(l為等于或小于lOOnm、優選等于或小于70nm并且更優選等于或小于50nm的一種熱解娃石。粒度分布的d5(l被理解為是指該熱解硅石的總體積的50%只包含直徑是小于或等于作為d5(l所報道的值的那些顆粒。優選用于該方法中的熱解硅石具有一個鹵化物和/或氫氧化物改性的表面，其官能團有助于在該二氧化硅的水性懸浮液的應用過程中或任選地應用之后通過水解和/或縮合作用在所產生的層中產生這些二氧化硅顆粒的交聯。
[0044]在所有其上述的和另外的可能想到的實施例中的本發明催化劑適合于降低在含烴柴油發動機排氣中包含一氧化氮和二氧化氮的氮氧化物的水平。為此目的，在添加作為還原劑的氨或可分解為氨的一種前體化合物之前，使包含氮氧化物和烴類的并且是有待清潔的排氣通過一種本發明的SCR催化劑。優選地，在添加氨或一種可分解為氨的前體化合物之前，使包含氮氧化物和烴類的并且是有待清潔的排氣通過一種氧化催化劑，該氧化催化劑對于存在于該排氣中的一氧化氮的至少一些向二氧化氮的轉化是有效的。理想地，這個結果是，在有待清潔的排氣中的這些氮氧化物，在進入到該SCR催化劑中之前，具有30%至70%的二氧化氮含量。在這種情況下，該氧化催化劑是處于在一個整體式流動蜂窩狀物和/或在一個壁流式過濾器基底上的一個催化活性涂層的形式。
[0045]下文中參考一些實例以及附圖來更詳細描述本發明。這些圖示出:
[0046]凰丄^根據現有技術的一種SCR催化劑(VKl)的上游和下游的排氣溫度，該催化劑在這些測量開始之前已經負載有烴類:在反應器溫度/催化劑的上游溫度上升至400°C導致由HC燒盡引起的明顯的放熱；
[0047]在將反應器溫度/催化劑的上游溫度提高至400°C后，當該催化劑在測量開始之前已經負載有烴類時，在催化劑的上游溫度與催化劑的下游溫度之間的溫度差AT:在本發明的催化劑Kl與根據現有技術的一種催化劑(VKl)上由HC燒盡產生的放熱量的比較；
[0048]圖3:在不含烴的排氣中在這@剛剛產牛的催化劑VK1、VK2 (均是現有技術)與Kl(本發明)上標準化至a值的NOxR化率。
[0049]在不含烴的排氣中在這些水熱老化的催化劑VK1’、VK2’(均是現有技術)與K1’(本發明)上標準化至a值的NOxR化率。
[0050]在將反應器溫度/催化劑的上游溫度提高至400° C后，當該催化劑在測量開始之前已經負載有烴類時，在催化劑的上游溫度與催化劑的下游溫度之間的溫度差AT:在本發明的催化劑K2 (剛剛制備.的)或K2’(水熱老化的)與根據現有技術的一種催化劑(VKl或VK1’)上由HC燒盡產生的放熱量的比較；
[0051]厘_^在不含烴的排氣中這些剛剛產生的催化劑VK1、VK2 (均是現有技術)與Kl(本發明)上標準化至a值的NOxR化率。
[0052]本發明的催化劑K4的一個樣品的TEM圖，在其中相對于彼此的該催化活性材料的組分的三維排列是顯而易見的:
[0053]1:球形的SiO2顆粒
[0054]A:離子交換的沸石
[0055]B:由存在于該材料中的過量的鐵形成的氧化鐵
[0056]在本發明的催化劑K4中的催化活性材料的一個樣品的TEM圖:在由圓所界定的A附近的區域中，SiO2是明顯的，其不具有長程有序性(晶格面)并且因此是非晶態的。
[0057]圖9:在本發明的催化劑K4中的催化活性材料的一個樣品的TEM圖:在C附近的區域中，離子交換的沸石是明顯的，具有晶面間距為大約1.1nm的晶格面。
[0058]圖10:在將反應器溫度/催化劑的上游溫度提高至400°C后，當該催化劑在測量開始之前已經負載有烴類時，在催化劑的上游溫度與催化劑的下游溫度之間的溫度差AT:在本發明的催化劑K3至K5 (剛剛制備的)或K3’至K5’(水熱老化的)與根據現有技術的一種催化劑(VKl或VK1’)上由HC燒盡產生的放熱量的比較；
[0059]凰在不含烴排氣中在這些剛剛制備的催化劑VK1、VK2 (均是現有技術)與K3至K5 (本發明)上標準化至a值的NOxR化率。
[0060]圖12:在不含烴排氣中在這#水熱老化的催化劑VK1’、VK2’(均是現有技術)與K3’至K5’(本發明)上標準化至a值的NOxR化率。
[0061]對比實例1:
[0062]生產用于基于離子交換的￠-沸石的一種可商購的SCR催化劑的一種涂覆懸浮液。為此目的，一種商用的SiO2粘合劑、一種商用的勃姆石粘合劑(作為涂覆助劑)、九水合硝酸鐵(III)以及具有SiO2Al2O3摩爾比(SAR)為25的可商購的￠-沸石被懸浮在水中，并且以一種常規的浸潰方法施用到一個陶瓷流蜂窩狀物，該蜂窩狀物具有每平方厘米62個泡孔以及0.17毫米的泡孔壁厚度。將該涂覆的部件首先在350°C煅燒15分鐘，然后在500°C煅燒經過2小時的一段時間。在由此獲得的催化劑VKl中的涂層在一定程度由90%的@ -沸石組成并且具有按重量計4.5%的鐵含量，作為Fe2O3計算。
[0063]對比實例2: [0064]生產根據W02009/135588的一種耐HC的SCR催化劑。為此目的，具有SiO2Al2O3摩爾比(SAR)為20的鎂堿沸石類型的一種可商購的、小孔的沸石在水中成漿。九水合硝酸鐵(III)被添加至該懸浮液中。在研磨后，該懸浮液用一種常規的浸潰方法用于涂覆一個整體式流動蜂窩狀物，該蜂窩狀物具有每平方厘米62個泡孔以及0.17毫米的泡孔壁厚度。將該涂覆的組分首先在350°C煅燒15分鐘，然后在500°C煅燒2小時。以此方式獲得的催化劑VK2的該涂層由具有按重量計4.5%的鐵含量，計算為Fe2O3的鎂堿沸石組成。
[0065]實例I:
[0066]根據對比實例I的可商購的、離子交換的P -沸石的一個涂層被施用于一個另外的陶瓷蜂窩狀物，該陶瓷蜂窩狀物具有每平方厘米62個泡孔以及0.17毫米的泡孔壁厚度。
[0067]然后在水中制備包含具有SiO2Al2O3摩爾比(SAR)為20的一種可商購的鎂堿沸石FER的一種另外的涂覆懸浮液，該懸浮液通過一種常規的浸潰方法用于再次涂覆已單次涂覆的流動蜂窩狀物，使得第二 FER層在該排氣側幾乎完全地覆蓋了第一 3 -沸石涂層。在350°C干燥和煅燒經過10分鐘至15分鐘并且在500°C干燥和煅燒經過2小時的一段時間后，獲得了該催化劑K1。從來自這些對比實例和來自實例I的每個催化劑中取具有直徑為25.4毫米和長度為76.2毫米的兩個圓柱形鉆孔內芯。每一個鉆孔內芯的催化活性以剛剛制備的狀態被檢測(一VKl或VK2或Kl )。在催化活性的研究之前，在每個情況下其他的鉆孔內芯經受合成的老化，是在一個烘箱中在氮氣中含有按體積計10%的水蒸氣和按體積計10%的氧氣的一個氣氛中在750°C的溫度下經過16小時的一段時間(一VK1’，VK2’和K1’)。
[0068]催化活性的研究:
[0069]第一測試檢測了，在熱應力下在負載有烴類的一種催化劑上產生的放熱量的大小，作為這些催化劑的HC耐受性的一個量度。根據現有技術的常規的SCR催化劑VKl與本發明的催化劑進行比較。
[0070]為此目的，這些催化劑的剛剛制備的鉆孔內芯在100°C下與烴類在一個發動機測試床上接觸經過60分鐘的一段時間。隨后，將這些鉆孔內芯在一個模型氣體系統中在反應器溫度100°C下預處理10分鐘(10%02、10%0)2、5%1120、余量為N2、總流速4m3(STP)/h)。然后在30秒內以同樣的氣體混合物將該反應器溫度提高至400°C。為了獲得已上升的放熱性的一個量度，在進入該鉆孔內芯的入口上游5毫米以及從該鉆孔內芯的出口的下游76.2毫米檢測和評估該排氣的溫度。
[0071]圖1示出，通過舉例，在進入對比催化劑VKl的入口上游5毫米的排氣溫度以及超過該對比催化劑VK176.2毫米所測量的排氣溫度。在從t=600秒提高該反應器溫度之后不久，觀察到一個明顯的放熱，該放熱反映在催化劑下游的排氣溫度上升至大于800°C。
[0072]為了能夠更好比較由這些催化劑產生的熱量，通過形成在催化劑上游溫度與催化劑下游溫度之間的溫差AT而考慮在溫度控制上的不準確度。在此，T (催化劑的上游)是該鉆孔內芯上游5毫米的排氣溫度并且T (催化劑的下游)是超過該鉆孔內芯76.2毫米的排氣溫度。當在"[隹化劑的下游或上游的溫度最大值存在時，在時間t ^jfiJ=t -liftjfiJ0<]i；
游或t催化劑的下游=t最大,催化劑M下游時記錄該溫度。
[0073]圖2示出了在剛剛制備的催化劑VKl和Kl上所測量的溫度差。當在對比催化劑VKl上發現的400°C的溫度上升起因于在達到用于烴類氧化的點火溫度后存儲在該催化劑中的沸石的催化燃燒，在本發明的催化劑Kl上觀察到比50°C小得多的溫度上升。這表明本發明的催化劑Kl存儲了比常規的SCR催化劑VKl低得多的水平的烴類并且因此具有較高的HC耐受性。本發明人相信這是歸因于存在于在本發明的催化劑中的FER頂層防止烴類被存儲在下面的P-沸石中。
[0074]在另外的測試中，研究了在以剛剛制備的狀態并且在水熱老化后的本發明的催化劑以及對比催化劑VKl和VK2上通過氨的氮氧化物轉化。
[0075]該研究是在一個具有以下氣體濃度的模型氣體系統中在一個穩態測試中進行的:
[0076]
【權利要求】
1.一種用于在包含烴類的排氣中氮氧化物通過氨的選擇性催化還原的催化劑，該催化劑包含: ?一種載體； ?一個第一催化活性涂層，該涂層已被直接施用于該載體并且包含一種用一種或多種過渡金屬交換的沸石和/或一種用一種或多種過渡金屬交換的類沸石化合物，以及 ?一個第二涂層，該第二涂層在該排氣側覆蓋該第一涂層并且被配置以便防止存在于該排氣中的具有至少三個碳原子的烴類與在下面的第一涂層的接觸，而沒有阻塞氮氧化物和氨到該第一涂層的通道，并且包含 選自由SAPO-34、CHA, FER、ER1、OFF、ALP0-34以及它們的混合物組成的組的一種或多種小孔沸石和/或小孔類沸石化合物或者 選自由二氧化硅、二氧化鍺、氧化鋁、二氧化鈦、氧化錫、氧化鈰、二氧化鋯以及它們的混合氧化物組成的組的一種或多種氧化物。
2.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于，存在于已被直接施用于該載體的第一催化活性涂層中的該過渡金屬交換的沸石和/或過渡金屬交換的類沸石化合物選自下組，該組由以下各項組成:P -沸石、2511-5、2511-20、舊￥、1--或它們的混合物，該過渡金屬選自下組，該組由以下各項組成:鈰、錳、鐵、銅、銀、金、鉬、鈀和/或它們的混合物。
3.如權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于，該第二涂層由一種或多種小孔沸石和/或小孔類沸石化合物組成，這些沸石或類沸石化合物選自下組，該組由以下各項組成:SAPO-34、CHA, FER、ER1、OFF、ALP0-34 以及它們的混合物。
4.如權利要求3所述的催化劑，其特征在于，該小孔沸石和/或該小孔類沸石化合物中的一種或多種已用一種或多種過渡金屬進行交換，這些過渡金屬選自下組，該組由以下各項組成:鈰、錳、鐵、銅、銀 、金、鉬、鈀和/或它們的混合物。
5.如權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于，該第二涂層由一種或多種氧化物組成，該氧化物選自下組，該組由以下各項組成:二氧化硅、二氧化鍺、氧化鋁、二氧化鈦、氧化錫、氧化鈰、二氧化鋯以及它們的混合物。
6.如權利要求1或5所述的催化劑，其特征在于，在該第二涂層中的氧化物的粒度分布的d5(l是等于或小于lOOnm，該氧化物的粒度分布的d5(l被理解是指該氧化物的總體積的50%只包含直徑小于或等于作為d5(l所報道的值的那些顆粒。
7.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于，該第二涂層包含選自由二氧化硅、二氧化鍺、氧化鋁、二氧化鈦、氧化錫、氧化鈰、二氧化鋯以及它們的混合物組成的組的一種或多種氧化物，并且是通過用包含一種或多種具有化學式(I)的醇鹽的一種溶液來浸潰已具備該第一涂層的載體
(RO)n^mMeR'm (I) 在其中 n是3或4并且m〈n ； Me是娃、鍺、招、鈦、錫或錯； R是(C1-C4)-烷基或苯基；并且 R’是(C1-C8)-燒基、氨基-(C1-C4)-燒基、氨基基團已被氨基-(C1-C4)-燒基取代的氨基-(C1-C4)-烷基、或(C1-C4)-烷基的甲基丙烯酸酯，并且然后通過干燥而產生的。
8.如權利要求7所述的催化劑，其特征在于，R是甲基、乙基、異丙基、丁基或苯基。
9.如權利要求7所述的催化劑,其特征在于，R’是氨基_(C1-C4)-燒基、N-(2-氨基乙基)_3_氨基丙基、異丙基、異丁基、苯基、羊基或(C1-C4)-燒基的甲基丙烯酸酯。
10.如權利要求1、2以及5至9中任一項所述的催化劑，其特征在于，該第二涂層由二氧化硅組成。
11.如權利要求10所述的催化劑，其特征在于，由二氧化硅組成的該第二涂層是通過將一種熱解硅石的水性懸浮液施用于已具備該第一涂層的載體上而生產的，該熱解硅石具有的初級顆粒具有的粒度分布的d5(l為等于或小于lOOnm，該熱解硅石的粒度分布的d5(l被理解是指該熱解硅石的總體積的50%只包含直徑小于或等于作為d5(l所報道的值的那些顆粒。
12.如權利要求11所述的催化劑，其特征在于，該熱解硅石具有一個鹵化物和/或氫氧化物改性的表面并且在所產生的層上這些二氧化硅顆粒的交聯是通過水解和/或縮合作用而產生的。
13.一種用于降低在含烴柴油發動機排氣中包含一氧化氮和二氧化氮的氮氧化物水平的方法，包含以下方法步驟: ?添加氨或可分解成的氨的一種前體化合物作為還原劑至該排氣中，該排氣包含氮氧化物和烴類并是有待清潔的，并且 ?使所產生的排氣和還原劑的混合物通過如權利要求1至12中任一項所述的一種催化劑。
14.如權利要求13所述的方法，其特征在于，在添加氨或一種可分解成氨的前體化合物之前，使該排氣通過一種氧化催`化劑，該氧化催化劑對于存在于該排氣中的一氧化氮的至少一些向二氧化氮的轉化是有效的。
15.如權利要求14所述的方法，其特征在于，該氧化催化劑是處于在一個整體式流動蜂窩狀物和/或在一個壁流式過濾器基底上的一個催化活性涂層的形式。
【文檔編號】F01N3/20GK103429320SQ201280011415
【公開日】2013年12月4日 申請日期:2012年3月1日 優先權日:2011年3月3日
【發明者】N·索格, K·阿代爾曼, M·塞伊勒, T·R·鮑里, G·耶斯克 申請人:尤米科爾股份公司及兩合公司