排放控制的改進的制作方法

專利名稱：排放控制的改進的制作方法
技術領域：
本發明涉及排放控制的改進。更具體地，本發明尤其涉及裝有催化式排放控制系 統的以天然氣作為燃料的內燃機，通常用于車輛應用，不過也可以被用于處理來自用于發 電的固定發動機的排放。
背景技術：
在本說明書和權利要求書中，術語“柴油發動機”將被用于表示壓縮點火 式內燃 機。在重型柴油發動機中有傾向于使用壓縮天然氣的趨勢，至少有部分原因是出于這 樣的發動機在廢氣排放方面要比液體柴油作為燃料的發動機“更加清潔”的認知。本發明 既可以被應用于新構造的發動機，也可以被應用于經過改裝從而用天然氣運行而不再用液 體柴油燃料運行的柴油發動機。通常天然氣可以作為壓縮天然氣(CNG)被存儲，或者如果 合適的話也可以作為液化天然氣(LNG)被存儲。術語“天然氣”包括從礦源例如天然氣井獲得的含有甲烷體積超過30%的氣體，以 及與來自生物質氣化、煤氣化過程、垃圾填埋場的其他高級烴有關的氣體，或者是通過碳氧 化物的氫化和其他的甲烷形成過程而生產出的氣體。甲烷自身以及天然氣的十六烷值(CN)通常對于單獨作為燃料在未經改裝的柴油 發動機內使用來說都是過低的。天然氣例如可以與為天然氣燃燒提供足夠溫度的柴油燃料 點燃噴射結合使用。天然氣可以在已經過改裝的柴油發動機內使用以在一個或多個氣缸內 用火花塞點燃天然氣。其他的發動機改裝例如可以包括改變壓縮比以在用天然氣運行時優 化性能。用天然氣運行的發動機可以在兩種模式中的至少一種模式下工作；化學計量地使 用與天然氣的燃燒量處于化學平衡的氧氣，并且通常這將對應于大約為17的空燃比，遠遠 高于液態烴。然后可以用類似于在常規的汽油發動機上使用的“三元催化劑”來控制廢氣 排放。第二種工作模式是其中氧氣相對于天然氣的燃燒量是過量的。這樣的貧燃操作具有 性能上的好處，并且通常被用于經過改裝以用天然氣運行的柴油發動機中。用于以天然氣作為燃料的貧燃柴油發動機的常規排放控制系統具有氧化催化劑， 帶有或者不帶有附加組件，例如形式為催化煙灰過濾器的顆粒物捕集器，還具有SCR催化 劑聯同還原劑噴射系統。氧化催化劑位于排放系統內留有空間的位置。所有的現代重型柴 油發動機均為渦輪增壓式，并且渦輪增壓器被設置為靠近發動機排氣歧管，不僅是因為渦 輪增壓器單元必須由排氣提供動力而且同時還要壓縮進氣。在以天然氣作為燃料的發動機的情況下，我們相信一種新的設置方式將會是有利 的。甲烷與其他的高級烴相比需要高溫用于催化氧化，催化氧化依賴于特定條件例如存在 的甲烷量、流速等。溫度通常為大約450°C或更高。盡管負載下運行的重型柴油發動機生成 的廢氣溫度在600°C左右，但是在部分負載狀態下將會明顯低于這種溫度，并且渦輪增壓器 通常都是大尺寸并且同時會吸收能量以給壓縮機提供動力從而明顯地冷卻廢氣。因此，渦輪增壓器的安裝通常會造成廢氣溫度下降100°c或更多，這取決于工作狀態。由于氧化催 化劑通常被設置在與渦輪增壓器相距一米或更遠的位置，因此廢氣在排氣管內會進一步冷 卻，并且結果是甲烷在氧化催化劑上經常只有很低的轉化率。排放標準的最初目的是減少臭氧形成，由于以此為基礎的歷史原因，目前在美國 并未指定甲烷排放的標準。因此，還沒有對減少來自發動機的甲烷排放或者提高甲烷的催 化轉化率的需求。盡管如此，但甲烷仍是一種重要的“溫室氣體”并且也希望能夠將甲烷排 放最小化。
US 2005/0229900公開了一種用于內燃機例如柴油、汽油或天然氣發動機的排氣 系統以及就地生成氨以用于減少排氣中的某些排放組分的方法。氨由產生于第一氣缸組的 富燃廢氣催化生成。氧化催化劑可以位于渦輪增壓器上游，用于在貧燃廢氣中將NO氧化為 NO2以由第二氣缸組生成大約為1 1的NO NO2混合物。CA 2285780公開了一種發電方法和天然氣發電系統，也就是固定發電源。該系統 包括位于發動機和渦輪增壓器之間的催化轉化器。JP 11-350942公開了一種類似的系統。SAE 2001-01-0189公開了一種渦輪增壓器前端的氧化催化劑，用于處理來自于車 輛柴油發動機的烴類和一氧化碳。

發明內容
本發明的目的在于改進貧燃的以天然氣作為燃料的柴油發動機的排放控制以及 在總體上改善環境。根據一個方面，本發明提供了一種以天然氣作為燃料的貧燃柴油發動機，可選地 是重型發動機，包括排氣系統，排氣系統包括氧化催化劑。發動機可以被用于在處理廢氣時 使用，廢氣來自于汽車應用，例如車輛應用，譬如用于卡車、公共汽車等的重型柴油發動機， 或者可以被用于在處理用于發電的固定發動機時使用。在一個具體的實施方案中，排氣系統包括排氣驅動的渦輪增壓器，其中氧化催化 劑位于發動機和渦輪增壓器之間。在一個實施方案中，氧化催化劑位于每一個氣缸的排氣 歧管內。在另一個實施方案中，氧化催化劑剛好位于渦輪增壓器前方，例如位于渦輪增壓器 殼體的入口側內。在實施方案中，氧化催化劑包括至少一種貴金屬，也就是金、銀和鉬族金屬釕、 銠、鈀、鋨、銥和鉬。例如，至少一種貴金屬可以從由鉬、鈀和金包括其組合構成的組中選出。 在一個優選實施方案中，氧化催化劑中的貴金屬由鈀和金的組合構成，可選地是鈀和金的
I=I 巫 O在某些實施方案中，氧化催化劑包括鈀和金的組合，其中至少一部分可以作為合 金存在。出于多種原因，該實施方案是特別有利的。首先，從實施例中能夠看出Pd:Au與可 比較的僅含Pd的催化劑相比對于處理甲烷而言更有活性。第二，僅含鈀的催化劑的活性可 能會由于燃料中存在的硫而中毒。但是，正如實施例中所指出的，Pd:Au催化劑與僅含Pd的 催化劑相比更容易脫硫。而且，在Pd:Au催化劑位于渦輪增壓器前端的實施方案中，催化劑 可以被暴露在更高的廢氣溫度下，這就能夠降低催化劑在第一位置被硫化的可能性和/或 將催化劑暴露于能夠驅散在生成比較低溫廢氣的驅動狀態期間被吸附在催化劑上的所有 硫的廢氣溫度下。Pd:Au催化劑還具有相對較高的耐熱性。
根據另一個方面，本發明提供了一種車輛，可選地是重型車輛，包括了根據本發明 的發動機。在另一個方面中，本發明提供了一種改進來自以天然氣作為燃料的貧燃柴油發動 機的甲烷排放的方法，包括輸送來自于發動機的廢氣通過能在廢氣溫度下有效氧化甲烷的 氧化催化劑。在一個具體的實施方案中，該方法提供了將由氧化催化劑處理過的廢氣輸送到渦 輪增壓器內的步驟。盡管本發明中在渦輪增壓器前端的實施方案需要對系統組分有更好的“填裝”，但 是該問題可以改善，原因在于渦輪增壓器上游的氧化催化劑的體積與常規的位于渦輪增壓 器下游的大體積的氧化催化劑相比能夠被明顯減小。可以預見的是上游的氧化催化劑可以 與下游的氧化催化劑結合使用。在本發明中，氧化催化劑被暴露于驚人的廢氣高溫以及脈 動的廢氣壓力之下，并且能夠表現出針對甲烷的高轉化效率。可以預見的是盡管廢氣在通過氧化催化劑之后會有一定的少量壓力損失，但是， 由烴類氧化造成的放熱將通過升高廢氣溫度以及進入渦輪增壓器的廢氣中的內能而至少 部分地加以補償。根據具體發動機的特性以及有效的排放標準，排放控制系統可以包括附加組件。 具體地，我們想要提及的是顆粒過濾器和催化式顆粒過濾器(具有被動或主動的再生控制 系統)、NOx捕集器或NOx轉化催化劑以及選擇性催化還原(SCR)轉化催化劑和還原劑噴射 裝置。附加組件例如氨破壞催化劑可以設置在SCR催化劑的下游。推薦使用還原劑噴射的 電子控制。用于在本發明中使用的合適的氧化催化劑被加有鉬或鈀或金或其混合物(10到 250g/cu ft)以及流通式載體上攜帶的耐火氧化物。載體優選是金屬的，但是合適的耐火陶 瓷載體也可以考慮。常規的催化劑沉積方法和催化劑結構均可使用。


為了能夠更便于理解本發明，僅作為說明并參照附圖給出以下的實施例，在附圖 中圖1是示出了一定范圍內的鈀、金以及鈀/金催化劑在硫酸化之前和之后的甲烷 氧化活性的示意圖；以及圖2是示出了 AuPd催化劑在從30°C加熱到850°C期間的XRD的示意圖。
具體實施例方式實施例催化劑制備和測試過程以Pd:Au在0:1到1:0之間的原子組成分布在Al2O3上的一系列Pd-Au催化劑按 如下所述進行制備向含有顆粒狀氧化鋁載體的硝酸鈀和HAuCl4的含水混合物中加入堿以 將金作為Autl水解并沉積到載體上。經過適當的時段之后過濾漿料，濾液被沖洗以去除氯 離子，并且隨后煅燒經過干燥的材料。根據該工藝制備的催化劑在本文中被稱作“新鮮的” 催化劑。
在微型反應器內測試催化劑，微型反應器具有垂直的IOmm直徑的不銹鋼反應管 以及保留在不銹鋼玻璃料上的催化劑粉末(0.4g)。氣流(2升/分鐘)向下，并且進入和排 出的氣體組成用各種自動分析設備測定，由此用常規方法來計算轉化率。催化劑床溫通過 包圍反應管的烘箱恒溫地保持在設定溫度，或者從110°C開始以io°c /分鐘的速率上升至 預定的測試溫度。通過在300°c下輸送含有氮氣、水蒸汽和100-150ppm的二氧化硫(SO2) 的氣體混合物一定時間，例如將催化劑暴露給范圍在15-400mg硫/g催化劑范圍內的預定 量的硫，而將催化劑硫酸化。隨后在從110°C到500°C的溫度下測試被硫酸化的催化劑的氧 化活性。在達到500°C時，將催化劑保持在該溫度下20分鐘以模擬此時一部分硫可能會從 催化劑中釋放的操作。然后冷卻至110°C并重復活性測試過程。實施例1圖1示出了一定范圍內的鈀、金以及鈀/金催化劑在硫酸化之前和之后的甲烷 氧化活性。測試氣體包括一氧化碳(IOOOppm)、氧化氮(200ppm)、二氧化硫(2ppm)、甲烷 OOOppm)、二氧化碳(4. 5% )、水蒸汽(4. 5% )、氧氣(8% )以及余量的氮氣。這些結果證 實了鈀催化劑對于甲烷氧化具有良好的活性(曲線A，2%Pd)。相比之下，僅含金的催化劑 具有不良的甲烷氧化活性(曲線B，0.5%Au)。令人吃驚地，將金加入鈀催化劑明顯增強了 甲烷氧化性能(曲線C，2% Pd+0. 5% Au)0在硫酸化后，鈀催化劑表現出活性的明顯損失(曲線D，2% Pd)，而含有鈀和金的 催化劑則表現出更大的活性損失(曲線E，2% Pd+0. 5% Au)。因此未硫酸化的鈀/金催化 劑具有極佳的活性，而在被硫酸化后則性能不良。含有相對高含量金的催化劑(B，0.5%Pd 和Au)在新鮮時也具有這樣的不良活性，而未在被硫酸化時進行測試。實施例2本實施例示出了鈀/金催化劑在比僅含鈀的催化劑低得多的溫度下即可被脫硫 并再活化以用于氧化反應，并且這也是在與存在于以天然氣作為燃料的發動機上的渦輪 增壓器之前的那些相比更低的溫度下進行的，因此那里進行的脫硫連續有效，從而保持高 催化性能。如上所述來制備和測試催化劑。測試氣體包括一氧化碳(IOOOppm)、氧化氮 (200ppm)、二氧化硫(2ppm)、丙烯，(900ppm 作為 C1)、二氧化碳(4. 5% )、水蒸汽(4. 5% 氧氣(12%)以及余量的氮氣。所得測試結果在表1中給出，其形式為實現80%的一氧化 碳轉化(COt8ci)和50%的烴類轉化(HCt5ci)所需的溫度。表1.未硫酸化、硫酸化以及在500°C處理了 20分鐘之后的硫酸化催化劑的測試結 果。在測試之前催化劑在750°C下老化48小時。
權利要求
一種以天然氣作為燃料的貧燃柴油發動機，包括排氣系統，排氣系統包括氧化催化劑。
2.如權利要求1所述的發動機，其中排氣系統包括排氣驅動的渦輪增壓器，并且其中 氧化催化劑位于發動機和渦輪增壓器之間。
3.如權利要求2所述的發動機，其中氧化催化劑位于排氣歧管內。
4.如權利要求3所述的發動機，其中發動機具有多個氣缸并且每一個氣缸都在其排氣 歧管內具有氧化催化劑。
5.如權利要求2所述的發動機，其中氧化催化劑位于渦輪增壓器的廢氣入口內。
6.如前述任意一項權利要求所述的發動機，其中氧化催化劑包括至少一種貴金屬。
7.如權利要求6所述的發動機，其中的至少一種貴金屬從由鉬、鈀和金包括其組合構 成的組中選擇。
8.如權利要求7所述的發動機，其中的氧化催化劑包括鈀和金的組合。
9.如權利要求8所述的發動機，其中至少一部分鈀和金作為合金存在。
10.一種車輛，可選地是重型車輛，包括根據前述任意一項權利要求所述的發動機。
11.一種根據權利要求1至9中的任意一項所述的用于發電的固定發動機。
12.—種改進來自以天然氣作為燃料的貧燃柴油發動機的甲烷排放的方法，包括輸送 來自于發動機的廢氣通過有效用于在廢氣溫度下氧化甲烷的氧化催化劑。
13.如權利要求12所述的方法，包括將由氧化催化劑處理過的廢氣輸送到渦輪增壓器內。
全文摘要
一種以天然氣作為燃料的貧燃柴油發動機，包括排氣系統，排氣系統包括氧化催化劑。發動機可以被用于汽車應用，例如給車輛提供動力，或者可以是用于發電的固定發動機。
文檔編號F01N3/08GK101970820SQ200980106930
公開日2011年2月9日 申請日期2009年2月27日 優先權日2008年2月28日
發明者A·D·努恩, M·V·崔格 申請人:約翰遜馬西有限公司