專利名稱：排氣凈化催化劑的制作方法
技術領域：
本發明關于對內燃機排出的排氣中的NOx進行凈化的排氣凈化催化劑。
背景技術：
作為有利于減少燃料消耗的內燃機，已知的有，將空燃比控制在比理論空燃比偏向稀薄側的稀薄燃燒內燃機、通過向燃燒室直接噴射燃料進行稀薄燃燒的直噴型內燃機(以下總稱為稀薄燃燒引擎)。以稀薄側的空燃比運轉(稀薄運轉)而提高燃費的稀薄燃燒引擎中，具備有用于凈化排氣中的NOx(氮氧化物)的排氣凈化催化劑(N0x捕集催化劑)。
許多提案提出了有關技術的NOx捕集催化劑(例如，參照日本國特開2006-26635號公報)，該催化劑的特征是，在還原成分濃度較低的氧化環境(稀燃空燃比)中吸收排氣中的N0x作為硝酸鹽X-N03，在C0(—氧化碳)或HC(烴)等還原成分大量存在的還原環境(理論空燃比或過燃空燃比)中，將吸收的NOx還原為N2。 此種關聯技術的NOx捕集催化劑中，通過稀燃空燃比的運轉吸收排氣中的NOx、防止向大氣排放的同時，定期將空燃比控制在濃混合一側，放出，還原吸收的NOx。為了得到此種功能，NOx捕集催化劑，例如在由陶瓷材料形成的蜂巢結構的載體上，負載有含有鉑(以下稱為Pt)和鈀(以下稱為Pd)、銠(以下稱為Rh)等的貴金屬、耐火性無機氧化物、以及作為NOx捕集劑的堿金屬或堿土類金屬的催化劑層。 近年來，稀薄燃燒引擎中，為了充分發揮耗油量的優勢，稀燃運轉的領域得到擴大。因此，即使是在擴大了稀燃領域的情況下，也開發了各種可得到較高NOx凈化性能的NOx捕集催化劑。另一方面，由于NOx捕集催化劑中使用了將NOx作為硝酸鹽吸收的昂貴的貴金屬，因此是昂貴的部件。 出于此種狀況，目前在改進昂貴的貴金屬的使用、控制成本的同時，尋求可最大限度維持NOx凈化性能的NOx捕集催化劑。日本國特開2006-26635號公報的有關技術雖然也提出了貴金屬的使用狀況，但未提出成本與性能兼具的貴金屬的使用狀況。
發明內容
因此，本發明的目的是提供可控制成本、最大限度維持NOx凈化性能的排氣凈化催化劑。具體的，為了可控制成本、最大限度維持NOx凈化性能，發現了 Pt和Pd的負載量比例。 為了達成上述目的，通過本發明可提供排氣凈化催化劑，
其設置于內燃機排氣道， 具有載體；以及負載于上述載體上、含有包括鉑(Pt)和鈀(Pd)的貴金屬、耐火性無機氧化物、以及NOx捕集劑的催化劑層， 排氣空燃比為稀燃狀態時吸收排氣中的NOx，當排氣空燃比為理論空燃比或過燃狀態時放出 還原所吸收的NOx，此外， 鉬(Pt)與鈀(Pd)的負載量比例{鉑(Pt) /鈀(Pd)}在0. 7以上、不足1. 0。
上述的NOx捕集劑可以為堿金屬或堿土類金屬。此外，上述堿金屬或堿土類金屬 可以為鉀(K)。 上述內燃機可以為在燃料室直接噴射燃料、令燃料稀薄燃燒的直噴型內燃機，下 游可配置有三元催化劑。
[圖1]本發明的一個實施方式涉及的具備排氣凈化催化劑的內燃機的概略構成 圖。[圖2]排氣通路的概念圖。
[圖3]金屬載體的說明圖。
[圖4]金屬載體的單元的截面圖。[圖5]本發明的一個實施方式涉及的排氣凈化催化劑的催化劑層的模式說明圖。[圖6]表示N0x凈化率(％ )與催化劑入口溫度的關系圖。 [圖7]表示NOx凈化率(％ )與催化劑入口溫度的關系圖。[圖8]表示NOx排出量與貴金屬(Pt+Pd)的負載量比例的關系圖。[圖9]表示NOx凈化率(％ )與催化劑入口溫度的關系圖。
具體實施例方式
圖1為本發明的一個實施方式涉及的具備排氣凈化催化劑的內燃機的概略構成， 圖2為排氣通路的概念，圖3為金屬載體的說明，圖4為金屬載體的單元截面，圖5為本發 明的一個實施方式涉及的排氣凈化催化劑的催化劑層的模式說明。 根據圖1、圖2，概略說明本發明的一個實施方式涉及的具備排氣凈化催化劑的內 燃機。 如圖l所示，內燃機(引擎)l為缸內噴射型火花點火式的串聯多氣缸汽油引擎。 引擎1的氣缸蓋上，每個氣缸上設置有火花塞2以及燃料噴射閥3，由燃料噴射閥3向燃燒 室內直接噴射燃料。氣缸蓋上，每個氣缸的略直立方向形成有進氣道4，進氣道4通過吸氣 接頭與節流閥5連接。 如圖1、圖2所示。氣缸蓋上，略水平方向形成有排氣道6，排氣道通過排氣接頭與 上游側排氣道7連接。在下游側排氣道7的上游一側配置有上游催化劑8，下游側排氣道7 的下游一側配置有N0x捕集催化劑9。 N0x捕集催化劑9，在陶瓷、金屬等載體上，負載有含有Pt、 Pd等貴金屬、氧化鋁等 耐火性無機氧化物、以及堿金屬、堿土類金屬等N0x捕集劑的催化劑層。作為N0x捕集劑， 優選使用堿金屬K。 N0x捕集催化劑9發揮的作用是，在排氣空燃比為稀燃空燃比時吸收排氣中的N0x 作為硝酸鹽X-N03，在還原成分大量存在的理論空燃比或過燃空燃比時排出吸收的N0x、還 原為N2。 N0x捕集催化劑9的下游配置有三元催化劑10。三元催化10，在陶瓷、金屬等載 體上，負載有催化劑層，催化劑層含有Pt、 Rh、 Pd等貴金屬和作為N0x捕集劑的K捕捉劑， 即沸石，所述三元催化發揮的作用是，在排氣空燃比在理論空燃比附近時，凈化排氣中的CO禾口 HC、N0x等。 根據圖3 圖5，具體說明N0x捕集催化劑9。 如圖3、圖4所示，NOx捕集催化劑9的載體，由例如SUS制的平板11和波板12層 疊而成的板材巻曲，構成多個單元13。因此，單個單元13中的角為銳角。由于單元13的內 部形成有催化劑層14，單元13中的角為銳角，因此角部分的催化劑層14的厚度較厚(參照 圖4中箭頭部分)。 催化劑層14上，形成有例如1 ii m 10 ii m左右的微小空孔。通過形成有微小空 孔，即使單個單元13中的銳角部分的催化劑層14較厚，也可促進排氣的擴散，可維持較高 的單元13的角部分的N0x的凈化性能。 此外，理想的是，催化劑層14形成了 lym lOym左右的微小空孔時，優選在制 作催化劑層14的漿體中添加氧化鎂(MgO)后燒成，通過MgO的收縮在催化劑層14中形成 微小空孔。 根據圖5，說明用于形成催化劑層14的被覆了漿體的狀態。 如圖5所示，單元13上被被覆的漿體層(被覆層)15，由氧化鋁等耐火性無機氧化 物和包括Pt及Pd的貴金屬、以及堿金屬、堿土類金屬等的N0x捕集劑構成。
貴金屬的量優選0. lg/L 15g/L，更優選0. 5g/L 5g/L。耐火性無機氧化物的 量優選10g/L 400g/L，更優選50g/L 300g/L。 N0x捕集劑的量優選5g/L 50g/L，例 如添加25g/L。 作為N0x捕集劑適合使用K。這樣，可提高特別是在高溫領域的性能。此外，在堇 青石等陶瓷材料的載體中，由于高溫時K會移動、與堇青石結合，降低載體的強度，因此，使 用K時，通過使用SUS制等金屬載體，可回避該問題。 另外，在被覆層15中，可添加用于穩定K的沸石，作為添加量，可使用5g/L 50g/ L。 此外，在被覆層15中，可添加抑制硫(S)中毒的二氧化鈦(Ti02)，作為添加量，可 使用lg/L 50g/L。此外，一般Ti02的耐熱性不充分，嚴酷的熱耐久后，其比表面積會減 少，活性會下降。因此，添加在N0x捕集催化劑中的Ti02優選耐熱性較高的材料。
催化劑層14中，貴金屬Pt和Pd的負載量比例(Pt/Pd)設定為0. 7以上、不足1. 0 的范圍內。通過使比Pd價高的Pt的負載量比例為0. 7以上、不足1. 0，不會提高成本，可在 較廣的溫度范圍內抑制N0x的排出量。 Pt對Pd的比例低于0. 7的話，N0x排出量激增，Pt對Pd的比例即使在1. 0以上 (即使增加Pt) ，N0x的排出量微增。因此，通過將Pt和Pd的負載量比例設定為0. 7以上、 不足1. O，可最大限度維持N0x凈化性能，將昂貴的Pt的使用量控制在最小限度。
此外，催化劑層14中，可添加提高Pt活性的氧化鈰(Ce02)。這樣，可提高負載量 比例特定的Pt的活性。作為&02，優選從稀燃運轉切換為過燃運轉時還原劑消耗較少的、 氧儲存容量(OSC)較少的材料。此外，更合適的是可提高催化劑層的分散性、抑制貴金屬凝 集的1次粒子直徑為單納米尺寸的小粒徑材料。
作為催化劑的調制方法，例如如下。 將水溶性貴金屬鹽、耐火性無機氧化物、堿金屬和/或堿土類金屬的水溶性鹽溶 解/分散于水中，將該溶液/分散液濕式粉碎，調制漿體。將金屬載體浸入上述漿體，除去剩余的漿體后，干燥、燒成，得到催化劑。干燥時的溫度可使用10(TC 25(TC，燒成時的溫度可使用350°C 650°C。 根據圖6 圖9說明上述的NOx捕集催化劑9的評價狀況。 圖6所示為NOx凈化率與催化劑入口溫度的關系。圖6中顯示了對于比較例(參考)的貴金屬的增量與NOx凈化率的關系。 圖中的0記號，是Pt/Pd/Rh的負載量(g/L)為2. 0g/0. 9g/0. 2g的基本催化劑，圖中的口記號，是Pt增量1. 0g的3. Og/0. 9g/0. 2g的催化劑，圖中的A記號，是Pd增量1. 0g的2. Og/1. 9g/0. 2g的催化劑。此外，圖中的V記號，是Rh增量1. 0g的2. Og/0. 9g/l. 2g的
催化劑。 如圖6所示可知，Pt增量的催化劑(口記號)和Pd增量的催化劑(A記號)，相對于基本催化劑(〇記號)，300°C 40(TC溫度區域的N0x凈化率增高。此夕卜，Rh增量的催化劑(V記號)，相對于基本催化劑(〇記號)，300°C 40(TC溫度區域的N0x凈化率降低。 因此可知，通過Pt和Pd的增量，可提高N0x凈化率。 圖7所示為N0x凈化率與催化劑入口溫度的關系。圖7顯示了催化劑溫度為800°C、以稀燃和過燃運轉引擎40小時后的狀態下，Pt和Pd的比例與N0x凈化率的關系。
圖中的OV口記號，是貴金屬(Pt+Pd)的負載量為4. 5g/L，圖中的O記號是(Pt/Pd)為0. 73的催化劑，圖中的V記號是(Pt/Pd)降低為0. 36的催化劑，圖中的口記號是(Pt/Pd)降低為0. 13的催化劑。如圖7所示，降低Pt的比例的話，N0x凈化率下降。
因此可知，即使貴金屬(Pt+Pd)的負載量較多(4. 5g/L) ， Pt的比例低于0. 73的話，NOx凈化率下降。 此外，圖中的參記號是貴金屬(Pt+Pd)的負載量減少為2. 7g/L， (Pt/Pd)為0. 73的催化劑。如圖所示，即使減少貴金屬(Pt+Pd)的負載量，Pt的比例為0.73的話，N0x凈化率僅輕微下降，較之于增加貴金屬(Pt+Pd)的負載量、減少Pt比例(V口記號)，可保持較高的NOx凈化率。 因此，可以不大幅增加貴金屬(Pt+Pd)的負載量，通過將Pt的比例設定在O. 73，可
提高NOx凈化率。 圖8所示為N0x排出量與貴金屬(Pt+Pd)的負載量的比例關系。圖8表示了Pt對Pd的比例對NOx排出量的影響。此外，圖中的口VO記號的繪圖(plot)點與圖7所示的(Pt/Pd)的比例對應。 如圖8所示可知，Pt對Pd的比例，即Pt與Pd的負載量的比例(Pt/Pd)低于0. 7的區域中(圖中的V口記號的繪圖點)，NOx排出量激增。此外，Pt對Pd的比例即使在1.0以上(即使增加Pt) ， NOx的排出量幾乎沒有變化，僅微增。 因此，通過將Pt和Pd的負載量比例(Pt/Pd)設定為0.7以上、不足1.0的范圍內，
可將Pt對Pd的比例控制在最小限度，得到最高的NOx凈化性能。 根據圖9，說明通過將Pt和Pd的負載量比例(Pt/Pd)設定為0. 7以上、不足1. 0的范圍內，可得到最高的NOx凈化性能的原因。圖9顯示了 NOx凈化率與催化劑入口溫度的關系。圖9中，顯示了Pt催化劑的溫度特性(O記號)和Pd催化劑的溫度特性(A記號)。
整體來看，與負載有提高Pt活性的Ce02共同作用，Pt催化劑(〇記號)的NOx凈化性能提高。因此，如圖8(a)的部位所示，通過增加Pt/Pd的比例，可減少NOx排出量，提高性能。 在耐火性無機氧化物上分散Pt和Pd時，Pt的負載量過多的話，熱耐久后Pt會凝集，活性下降。即，較之于Pd，Pt的熱負荷增大所引起的凝集較快。因此，如圖8(b)的部位所示，增加Pt/Pd的比例的話，性能會降低少許。換言之，即使過量增加昂貴的Pt的比例，也無法提高性能。 因此，通過將(Pt/Pd)設定為0. 7以上、不足1. 0的范圍內，可將昂貴的Pt的使用量控制在最低限度，得到最高的NOx凈化性能。 此外，如圖9的A記號所示，Pd催化劑在低溫至高溫呈現大致一定的NOx凈化率，隨著溫度升高呈現若干NOx凈化率下降的傾向。如圖9的O記號所示，Pt催化劑在低于300°C的低溫范圍內NOx凈化率較低，在300°C以上的高溫范圍內可得到較高的NOx凈化率。
因此，由于Pd有助于低溫范圍內的活性、Pt有助于高溫范圍內的活性，因此可知，在有限的催化劑層的總量下，為了在較廣的溫度范圍內得到良好的活性狀態，優選將(PVPd)設定為0.7以上、不足1.0的范圍內。 因而，上述的NOx捕集催化劑9，可控制成本、最大限度維持NOx凈化性能。
此外，作為貴金屬，也可負載作為NOx還原成分的性能較高的Rh。作為本發明的NOx捕集催化劑9，舉例說明了具備缸內噴射型引擎的排氣道的例子，但也適用于柴油引擎的排氣道，可用于柴油引擎的NOx凈化。 根據本發明的一個方式，將Pt對Pd的負載量比例設定為0.7以上、不到1.0，可實現不增加成本，在較廣的溫度范圍內抑制NOx的排出量。S卩，Pt對Pd的比例低于0. 7的話，NOx的排出量會急劇增加，即使Pt對Pd的的比例在1. 0以上，NOx的排出量也幾乎沒有變化。因此，通過將Pt對Pd的負載量比例設定為0.7以上、不到l.O，可最大限度維持NOx凈化性能，將昂貴的Pt的使用量控制在最小限度。 此外，日本國專利第3724708號公報中，對于排氣凈化催化劑，提出了 Pt和Pd的
負載量的比例，但Pt對Pd的比例低于0. 7，不能得到所要求的NOx凈化性能。 根據本發明的一個方式，即使減少具備作為還原成分性能的貴金屬，也可通過三
元催化劑承擔還原作用，不會降低整體的排氣凈化性能。 上述的排氣凈化催化劑中，催化劑層上也可負載提高Pt活性的氧儲存容量(oxygenstorage c即acity) (OSC)較低的微小粒徑的氧化鈰(Ce02)，通過微小粒徑的Ce02，可提高負載量比例特定的Pt的活性。 此外，作為上述的排氣凈化催化劑，適用于單個單元中的角為銳角的金屬載體、適
用于催化劑層具備有添加了空孔促進劑而燒成形成的微小空孔的情況，即使排氣擴散至催
化劑層上所形成的微小空孔，單個單元中銳角部分存在較厚的催化劑層，也可提高排氣的
擴散性，即使使用了金屬載體，也可提高NOx的凈化性能。 根據本發明的一個方式，可控制成本、最大限度維持NOx凈化性能。 本發明可利用于凈化內燃機所排出的排氣中的NOx的排氣凈化催化劑的工業領域。
權利要求
一種排氣凈化催化劑，設置于內燃機排氣道，具有載體；以及負載于上述載體上、含有包括鉑(Pt)和鈀(Pd)的貴金屬、耐火性無機氧化物、以及NOx捕集劑的催化劑層，排氣空燃比為稀燃狀態時吸收排氣中的NOx，當排氣空燃比為理論空燃比或過燃狀態時放出·還原所吸收的NOx，此外，鉑(Pt)與鈀(Pd)的負載量比例，即鉑(Pt)/鈀(Pd)在0.7以上、不足1.0。
2. 權利要求1所述的排氣凈化催化劑，其中，上述NOx捕集劑為堿金屬或堿土類金屬。
3. 如權利要求2所述的排氣凈化催化劑，其中，上述堿金屬或堿土類金屬為鉀(K)。
4. 如權利要求1所述的排氣凈化催化劑，其中，上述內燃機為在燃料室直接噴射燃料、令燃料稀薄燃燒的直噴型內燃機，下游配置有三元催化劑。
全文摘要
設置于內燃機排氣道的排氣凈化催化劑，具有載體；以及負載于上述載體上、含有包括鉑(Pt)和鈀(Pd)的貴金屬、耐火性無機氧化物、以及NOx捕集劑的催化劑層，排氣空燃比為稀燃狀態時吸收排氣中的NOx，當排氣空燃比為理論空燃比或過燃狀態時放出·還原所吸收的NOx，此外，鉑(Pt)與鈀(Pd)的負載量比例(鉑(Pt)/鈀(Pd))在0.7以上、不足1.0。
文檔編號F01N3/28GK101721996SQ20091020931
公開日2010年6月9日 申請日期2009年10月29日 優先權日2008年10月29日
發明者井手正德, 堀正雄, 大原弘明, 奧村顯久, 小野寺孝之, 小野真理子, 巖知道均一 申請人:三菱自動車工業株式會社;株式會社Ict;國際催化劑技術公司