耐硫排放物催化劑的制作方法

專利名稱：：耐硫排放物催化劑的制作方法
技術領域：
：本發明一般而言涉及排放物處理催化劑(emissioncontrolcatalyst),尤其涉及車輛排氣催化劑。最常用的排放物催化劑是所謂"三元催化劑"(three-waycatalyst,TWC)，因為它可同時處理三種有害排放物，即將CO氧化，將NOx還原為N2和將未燃燒的碳氫化合物氧化。在優選的實施方案中，本發明涉及既可用于柴油發動機也可用于汽油發動機的TWC,其具有改善的耐硫中毒性能。
背景技術：
：日益嚴格的排放標準導致通過利用改進配方和分層結構來發展改進的三元催化劑。熱穩定性和耐久性方面的改進已使催化劑能夠承受至高達1100。C的加速老化測試。改進催化劑性能的一個方法是增加催化劑配方中鉑族金屬(PGM)的量。然而，這也意味著不可接受的成本增長。已有一些方法用于克服這一問題。已開發出一種僅含Pd的TWC催化劑(1)，該催化劑使用鈀而不是鉑，從而降低成本。這種思想的進一步發展是通過將Pd引入到鈣鈦礦氧化物中(2)來降低Pd的總量。與Pt相比，鈀顆粒生長的趨勢更強，因此在高溫操作期間活性降低。在發動機操作的氧化循環期間，將Pd引入鈣鈦礦結構中，隨后，在還原循環期間，又在催化劑表面將Pd還原成金屬，從而避免Pd顆粒的過度生長。使用鈣鈦礦氧化物的另一個優勢是它們的高儲氧能力(OSC)，這是高性能TWC必不可少的性質。某些釣鈦礦的OSC甚至高于Ce02，該材料最常在TWC中用作OSC成分。早在20世紀70年代，就已經有研究將鈣鈦礦氧化物用于與處理汽車尾氣排放物相關的催化氧化和還原反應[6-151。Stephens的美國專利3865923,Remeika等的美國專利3884837和4001371，Lauder的美國專利3897367、4049583和4126580，Donohue的美國專利4107163，Harrison的美國專利4127510，McCann,III的美國專利4151123，Ozawa等的美國專利4921829，Jovanovic等的美國專利5318937,Nakatsuji等的美國專利5380692以及Golden的美國專利5939354、5977017、6352955、6372686和6351425B2均公開了不同PGM含量的鈣鈦礦催化劑。最近的研究表明，設計用于滿足低排放車輛(LEV)和超低排放車輛(ULEV)標準和含較低水平PGM的催化劑明顯受到燃料中硫的抑制(3)。硫導致的催化性能損失受多種因素影響。這些因素包括燃料中硫的水平、催化劑的設計、催化劑的位置和催化劑的組成。TWC催化劑的各成分有起催化作用的PGM、OSC成分和載體。所有這三種成分都會受到硫的影響。尤其是，應努力將硫對TWC材料中PGM和OSC成分的影響最小化。鈀雖然成本較低，但與Pt和Rh相比更容易受硫中毒的影響。研究表明(4)，金屬-金屬鍵能顯著降低這些金屬對S02的親和力。例如Pd/Rh比純Pd催化劑更耐燃料中存在的含硫分子。S02與具有含二氧化鈰成分的TWC相互作用，二氧化鈰中毒似乎是與這些催化劑的硫抑制作用相關的主要問題(5)。為改善硫耐受性和增加熱穩定性，通常將二氧化鈰混入到含有氧化鋯的固溶液中。二氧化鈰-氧化鋯組合也可以增加高溫操作時的OSC。鈣鈦礦氧化物可以有利地將PGM并入到其結構中。許多鈣鈦礦組合物易受硫中毒的影響。鈣鈦礦組合物通常是在釣鈦礦分子式AB03的B位引入過渡金屬如銅、鈷和錳。許多這些過渡金屬可與S02形成穩定的硫酸鹽。Takeuchi的美國專利6569803要求保護一種用于凈化廢氣的催化劑，該催化劑包含通式為AB03的釣鈦礦，其中B位離子的主要成分通常包含選自Mn、Co和Fe的元素。但是沒有評價這些催化劑對S02的耐受性。在對催化劑中釣鈥礦的全面綜述中，L.G.Tejuca、J丄.J.Fierro和J.M.D.Tascon(16)報道了大量的B位使用Mn、Co和Fe的釣鈦礦的催化作用測試并得出結論，"這些結果表明這些鉀鈦礦的so2中毒效應是通過將該分子吸附到B位發生的......S02可能還與A位置處的陽離子相互作用，但該過程不會導致催化劑失活"。他們還進一步總結出"雖然通過將貴金屬(Pt和Ru)引入鈣鈦礦結構中，在制備用于CO和碳氫化合物氧化和NO還原的高活性鈣鈦礦方面取得了一些進展，但是S02中毒問題仍然沒有根本解決"。將鈣鈦礦氧化物引入到TWC配方中時的其它困難包括保持復雜鈣鈦礦的相純度，獲得熱穩定性，以及制備在高操作溫度下具有高性能TWC所需要的高表面積的材料。本發明的一個目的是提供一種包含鈣鈦礦成分的催化劑。該催化劑可以具有高表面積、是熱穩定的、具有減少的PGM成分以及表現出改進的耐石克抑制性。
發明內容第一方面，本發明提供了一種包含一種或更多種復合氧化物的催化劑，所述復合氧化物具有如式(1)所示的名義組成AxBlyzMyPzOn(1)其中A選自一種或更多種包括鑭系元素的第III族元素或者一種或更多種二價或一價的陽離子；B選自一種或更多種原子序數為22至24，40至42和72至75的元素；M選自一種或更多種原子序數為25至30的元素；P選自一種或更多種原子序數為44至50和76至83的元素；x定義為0<x^l的數字；y定義為0￡y<0.5的數字；以及z定義為0<z<0.2的數字。在一個實施方案中，所述一種或更多種復合氧化物具有如式(2)所示的一般組成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(2)其中，A是一種或更多種包括鑭系元素的第III族元素；A'是一種或更多種二價或一價的陽離子；w定義為OSw^l的數字；0.5<x+w^l,JLB、M、P、x、y和z如式(1)所示。在一個優選的實施方案中，A選自La、Ce、Sm和Nd，A'選自Sr、Ba和Ca,B選自Ti、V、W和Mo，M選自Cu和Ni，P選自Pt、Pd、Rh和Ru。在一個更優選的實施方案中，A是La和/或Ce，A'是Sr，B是Ti，M是Cu和/或Ni,P選自Pt和Rh或Pt、Pd、Rh和Ru中的至少兩種。在該實施方案中，所述復合氧化物具有如式(3)所示的通式(La，Ce)xSrwT"-zMyPzOn(3)其中，P選自Pt、Rh或Pt、Pd、Rh和Ru中的至少兩種。在另一個優選實施方案中，至少一種復合氧化物相是具有通式(4)的鉤鈥礦AxA'wBlyzMyPz03(4)更優選式(5):(La,Ce)xSrwTilyzMy(Pt，Rh，Pd/Rh)z03(5)其中，(4)和(5)中的符號如上述(1)和(2)中的定義。適宜地，具有所述分子式的鈣鈦礦成分顯示出基本均質、純相的組成。所述復合氧化物材料可以具有大于約15m2/g的初始表面積，優選大于約20m2/g，更優選大于約30m2/g，并且在空氣中于1000。C老化2小時后，表面積大于約5mVg，優選大于約10m2/g，更優選大于約15m2/g。所述復合氧化物材料一般而言可以表現出約2nm至約150nm、優選約2至lOOnm的平均粒度，并且具有尺寸從約7nm至約250nm、更優選從約10nm至約150nm的微孔。然而，所述復合氧化物材料的平均粒度和孔徑可根據所選擇的特定復合氧化物而變化。7更優選地，所述復合氧化物材料可以顯示出基本上分散的孔徑范圍。可通過將上述通式(1)中元素的前體混合，然后通過適當的熱處理形成目標相，從而形成本發明的復合氧化物材料。所述前體可以是任何適當的形式，例如所使用元素的鹽、氧化物或金屬。所述前體混合物可以是固體混合物、溶液或固體和溶液的組合的形式。所述溶液可通過將鹽溶于溶劑如水、酸、堿或醇中形成。所述鹽可以是但不限于硝酸鹽、碳酸鹽、氧化物、醋酸鹽、草酸鹽和氯化物。也可以使用元素的有機金屬形式如醇鹽。固態分散體也可用作合適的前體材料。混合前體以制備復合氧化物的不同方法可以包括但不限于諸如混合和研磨、共沉淀、熱蒸發和噴霧熱解(spraypyrolysis)、聚合物和表面活性劑復合混合以及溶膠凝膠的技術。如果需要的話，最終相的組成是通過混合后的熱處理獲得的。加熱步驟可使用任何適當的加熱設備實施，可以包括但不限于熱板或其它加熱基板(如用于噴霧熱解的加熱板)、爐，例如固定爐(stationarytablefurnace)、回轉爐、感應電爐、流化床爐、浴爐、閃速爐(flashfurnace)、真空爐、旋轉干燥器、噴霧干燥器、旋轉閃蒸干燥器(spin-flashdryer)。在一個優選的實施方案中，通過美國專利6752679"ProductionofFine-GrainedParticles(精細顆粒的制備)"中所述的方法形成均勻的復合氧化物，該文獻的全部內容通過交叉引用并入本文。在另一個優選的實施方案中，通過使用美國專利6752679和美國專利申請60/538867所述的方法形成均勻的復合氧化物，其具有所指出的尺寸范圍內的納米尺寸顆粒和所指出的尺寸范圍內的納米級微孔，所述文獻的全部內容通過交叉引用并入本文。在一個更優選的實施方案中，通過使用美國專利6752679和美國專利申請60/538867和美國專利申請60/582卯5所述的方法形成均勻的復合氧化物，其具有所指出的尺寸范圍內的納米尺寸顆粒和所指出的尺寸范圍內的納米級微孔，并且采用納米級顆粒的水膠態分散體作為前體元素之一。第二方面，本發明提供了一種包含如本發明第一方面所述的催化劑的三元催化劑。第三方面，本發明提供了一種用于處理廢氣的方法，包括將廢氣與根據本發明第一方面的催化劑接觸。適當地，所述催化劑4吏得廢氣中的co和碳氫化合物氧化，以及使得廢氣中的氮氧化物還原為N2。本發明還提供了一種包含根據本發明第一方面的催化劑的汽車催化轉化器。圖l表示NOx轉化率對溫度的圖鐠，由實施例5獲得；圖2表示NOx轉化率對溫度的圖譜，由實施例6獲得；圖3表示NOx轉化率對溫度的圖譜，由實施例7獲得；圖4表示NOx轉化率對溫度的圖鐠，由實施例8獲得；圖5表示CO轉化率對溫度的圖鐠，由實施例9獲得；圖6表示CO轉化率對溫度的圖譜，由實施例10獲得；圖7表示CO轉化率對溫度的圖鐠，由實施例ll獲得；圖8表示CO轉化率對溫度的圖鐠，由實施例12獲得；圖9表示碳氫化合物(HC)轉化率對溫度的圖鐠，由實施例13獲得；圖IO表示碳氫化合物(HC)轉化率對溫度的圖譜，由實施例14獲得；圖11表示碳氫化合物(HC)轉化率對溫度的圖鐠，由實施例15獲得；圖12表示碳氫化合物(HC)轉化率對溫度的圖鐠，由實施例16獲得。具體實施方式催化劑制備實施例1名義分子式為Lao.sSi^Tio.wMPdo.omRho.omOn加上10%CeO2的復合金屬氧化物制備如下。將45ml水、10g硝酸、46g六水合硝'酸鑭、5.62g硝酸鍶、1.65g的10%硝酸把溶液和0.53g硝酸銠混合，制成含有除Ti以外的全部所需元素的溶液。將基于鈦的納米顆粒加入到所述溶液中，在50'C攪拌直到所述顆粒分散并形成澄清的溶液。然后將16g碳黑加入到該溶液中，并用高速攪拌器攪拌。得到的混合物中加入70g陰離子表面活性劑，并再次用高速攪拌器攪拌。將最終的混合物緩慢加熱到650°C，然后在800。C處理2小時，在1000。C再處理2小時。XRD分析表明，實施例1中存在的主要類型的相是鈣鈦礦相LaSr。.5Ti206和(Ce，La);jTi207。實施例2利用與實施例1類似的方法制備了名義分子式為Lao.5Sro.25Tio.942Pd謹8Nio.。40n的復合金屬氧化物。XRD分析表明，所存在的主要類型的相是鈣鈥礦相LaSro.5Ti206—(Ce，La)2Ti207。實施例3利用與實施例1類似的方法制備了名義分子式為Lao.8Sro.2Tio.936Pdo.。24Nio.o40n加10。/。Ce02的復合金屬氧化物。XRD分析表明，所存在的主要類型的相是鈣鈦礦相LaSr。.5Ti206和(Ce,La)2Ti207。實施例4利用與實施例1類似的方法制備了名義分子式為Lao.8Sro.2Tio.9Pdo.Q3NiQ.Q4Cuo.03On加10%CeO2的復合金屬氧化物。XRD分析表明，所存在的主要類型的相是釣鈦礦相LaSrQ.5Ti206和(Ce,La)2Ti207。催化劑表征和測試利用X射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)和掃描電子顯微鏡進行試樣的相鑒定和形態表征。表面積和微孔尺寸分布數據4吏用MicromeriticsTristar表面積分才斤儀獲得。下面的數據從實施例1給出的試樣組成中采集。一系列溫度下測定的表面積如下所示<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>三元催化活性的測試試樣制備用液壓機將催化劑粉末原料在2000psi下造粒。將粒料破碎并過篩。留取0.5-lmm(名義上)范圍內的尺寸級分作為試樣。將重量為0.25士0.02g的催化劑試樣插入到1/4英寸的不銹鋼反應管中，使床高為20mm，并用石英毛置于適當的位置。熱電偶尖端穿入催化劑床中以監測溫度。試樣的老化在測試前，試樣在如下所示的原料氣體混合物中于1000。C老化6小時，所述原料氣體混合物以0.33Hz的頻率在還原性組成和氧化性組成之間往復。原料氣體的組成和分布基于所指出的催化劑床的體積，氣體以630001T1的氣時空速(GHSV)供給。含有2卯mS02的氣體組合物用于模擬汽油中約30ppm的硫水平。這些硫水平還是2007年建議的低硫限制下柴油燃料中的典型水平(17)。為了這些測試，調整氣體比例以獲得兩個特定的R+值；R=0.86，氧化性^t。R=1.17,還原性條件。所述氣體組成如下:R=0.86氧化性R-1.17還原性物質種類PPM物質種類PPMNO1500NO1500CO13500CO13500co2210000co2210000HC750HC750H20125000H20125000o28407o259812so22N2余量N2余量+其中R是原料氣體組合物的氧化還原電勢。R可近似地表示為{3CHC+Cco}/{CNO+2C02}，其中，C代表氣體濃度。給定所希望的原料氣體組成、氣時空速(GHSV)和壓縮氣體組成，計算所需要的各種物質的流量。除水蒸氣外，用質量流量控制器(MFC)(MKSInstruments,Inc)獲得各種物質的期望流量。將液態水精確地泵入(GilsonModel307)加熱段，7JC在其中蒸發并ii^MFC控制的氮氣流中。在從各MFC中流出后，各氣體在歧管中混合并分配到三個反應器中。利用位于各反應器出口的針形閥調節通過各反應器的流量，以保證通過所有反應器的流量相等。廢氣分析在所希望的反應器條件穩定后，分析從反應器得到的廢氣。氣流用PermaPure(派瑪派)干燥器處理。用多通路閥將來自各反應器的廢氣引入到儀器中，以利用Shimadzu(島津)17A氣相色譜測量NO、N20、CO、C02、02和HC。利用化學熒光NO檢測器和紅外CO檢測器連續監測NO和CO的濃度。并行地運行空白反應器作為參照。在開始實驗前，試樣在R-1.17條件下在650'C預熱1小時。催化劑性能NOx轉化實施例5在嚴格模擬發動機還原循環過程中廢氣組成的條件下，測試了具有實施例1組成的試樣的三元催化活性。圖1表示在氣時空速(GHSV)流率為3000001T1時所測試的0.25g上述組成的催化劑情況下NOx的轉化率。所述氣體組成為NO1500ppm,CO13500ppm，CO2210000ppm，HC750ppm，H20125000ppm，025981ppm，其余為N2。在本次測試中沒有使用S02。數據表明，該催化劑在低達200。C時就已活化。在250。C時，該催化劑實際達到總轉化率98-100%。在最高測試溫度650'C時仍保持完全轉化。實施例6在模擬氧化性廢氣條件下，再次測試了實施例5的試樣的NOx轉化率。圖2表示在氣時空速(GHSV)流率為3000001T1時所測試的0.25g上述組成的催化劑情況下NOx的轉化率。所述氣體組成為NO1500ppm，CO13500ppm，C02210000ppm，HC750ppm,H20125000ppm，O28407ppm，其余為N2。在本次測試中沒有4吏用S02。數據表明，該催化劑在250-300。C時活化。在300'C時，該催化劑實現NOx的完全轉化，并保持到最高測試溫度650°C。實施例7在模擬含S02的還原性廢氣條件下，再次測試了實施例5的試樣的NOx轉化率。圖3表示在氣時空速(GHSV)流率為300000h1時所測試的0.25g上述組成的催化劑情況下NOx的轉化率。所述氣體組成為NO1500ppm,CO13500ppm，C02210000ppm，HC750ppm,H20125000ppm，025981ppm,S022ppm,其余為N2。數據表明，該催化劑在200-250'C時活化。在250'C時，該催化劑的NOx轉化率達86。/。。在300。C時，該催化劑實現NOx的完全轉化(98%-100%)，并保持到最高測試溫度650。C。實施例8在模擬含S02的氧化性廢氣條件下，再次測試了實施例5的試樣的NOx轉化率。圖4表示在氣時空速(GHSV)流率為300000h1時所測試的0.25g上述組成的催化劑情況下NOx的轉化率。所述氣體組成為NO1500ppm，CO13500ppm,C02210000ppm,HC750ppm，H20125000ppm，028407ppm，S022ppm,其余為N2。數據表明，該催化劑在150和200。C之間的非常低溫度下就活化。在250。C時，該催化劑實現NOx的完全轉化。完全轉化(98%-100%)保持到550'C。在550和650'C之間，觀察到轉化率略降至95%。這四個結果表明，該催化劑優異的性能，且氣流中的S02對性能幾乎沒有抑制。CO的氧化實施例9在嚴格模擬發動機還原循環時的廢氣組成條件下，測試了實施例1組合物的三元催化活性。圖5表示在氣時空速(GHSV)流率為300000h"時所測試的0.25g上述組成的催化劑情況下CO的轉化率。所述氣體組成為NO1500ppm,CO13500ppm，C02210000ppm，HC750ppm，H20125000ppm，025981ppm,其余為N2。在本次測試中沒有使用S02。數據表明，該催化劑在150和200'C之間活化。在250。C時，達到最大轉化率85%。隨溫度升高到450。C，CO的氧化率降低至66%。在550。C轉化率再次升高到74%,但在650。C，降低到62%。實施例10在模擬氧化性廢氣條件下，再次測試了實施例9的試樣的CO轉化率。圖6表示在氣時空速(GHSV)流率為3000001T1時所測試的0.25g上述組成的催化劑情況下CO的轉化率。所述氣體組成為NO1500ppm,CO13500ppm，C02210000ppm，HC750ppm,H20125000ppm，O28407ppm，其余為N2。在本次測試中沒有4吏用S02。數據表明，該催化劑在250-300。C時活化。在300'C時，該催化劑具有100%的CO氧化率，并保持到最高測試溫度650。C。實施例11在模擬含S02的還原性廢氣條件下，再次測試了實施例9的試樣的CO氧化率。圖7表示在氣時空速(GHSV)流率為3000001T1時所測試的0.25g上述組成的催化劑情況下CO的氧化率。所述氣體組成為NO1500ppm，CO13500ppm,C02210000ppm，HC750ppm,H20125000ppm,025981ppm，S022ppm,其余為N2。數據表明，該催化劑在150-200。C間的極低溫度下活化并有至高34%的轉化率。在250'C時，該催化劑獲得了82%的CO氧化率。隨溫度升高到350。C，CO的氧化率降低至62%。從350。C到650。C,轉化率逐漸升高到71%。實施例12在模擬含S02的氧化性廢氣條件下，再次測試了實施例9的試樣的CO氧化率。圖8表示在氣時空速(GHSV)流率為300000h1時所測試的0.25g上述組成的催化劑情況下CO的氧化率。所述氣體組成為NO1500ppm，CO13500ppm,C02210000ppm，HC750ppm，H20125000ppm，028407ppm，S022ppm,其余為N2。數據表明，該催化劑在150到200。C間的極低溫度下活化。在200°C時，該催化劑獲得了47%的CO氧化率。在300'C時獲得了最大的97%的CO氧化率。從300。C到650。C，觀察到轉化率逐步下降到86%。這些數據證明，該催化劑在含有S02的廢氣流中對CO氧化的作用良好。HC的氧化實施例13在嚴格模擬發動機還原循環時的廢氣組成條件下，測試了實施例1組合物的三元催化活性。圖9表示在氣時空速(GHSV)流率為3000001T1時所測試的0.25g上述組成的催化劑情況下HC的氧化率。所述氣體組成為NO1500ppm,CO13500ppm，C02210000ppm，HC750ppm，H20125000ppm，025981ppm，其余為N2。在本次測試中沒有使用S02。數據表明，該催化劑在200'C和250。C間活化。在250'C時，獲得45%的HC氧化率。在300'C時，氧化率達100%，并保持到最高測試溫度650。C。實施例14在模擬氧化性廢氣條件下，再次測試了實施例13的試樣的HC氧化率。圖IO表示在氣時空速(GHSV)流率為300000h"時所測試的0.25g上述組成的催化劑情況下HC的氧化率。所述氣體組成為NO1500ppm,CO13500ppm，C02210000ppm,HC750ppm，H20125000ppm，028407ppm，其余為N2。在本次測試中沒有使用S02。數據表明，該催化劑在250-300。C時活化。在300。C時，該催化劑具有100%的CO氧化率，并保持到最高測試溫度650。C。實施例15在模擬含S02的還原性廢氣條件下，再次測試了實施例13的試樣的HC氧化率。圖11表示在氣時空速(GHSV)流率為3000001T1時所測試的0.25g上述組成的催化劑情況下HC的氧化率。所述氣體組成為NO1500ppm,CO13500ppm,C02210000ppm，HC750ppm,H20125000ppm，025981ppm,S022ppm，其余為N2。數據表明，該催化劑在200-250。C下活化。在250。C時，該催化劑獲得95%的HC氧化率。該值增加到98%-100%，并在整個測試溫度范圍內保持。實施例16在模擬含S02的氧化性廢氣條件下，再次測試了實施例13的試樣的HC氧化率。圖12表示在氣時空速(GHSV)流率為3000001T1時所測試的0.25g上述組成的催化劑情況下CO的氧化率。所述氣體組成為NO1500ppm，CO13500ppm，C02210000ppm,HC750ppm,H20125000ppm,028407ppm，S022ppm，其余為N2。數據表明，在250'C時，該催化劑表現出100。/。的HC氧化率，并在整個測試溫度范圍內保持該值。這些數據表明，該催化劑不僅在含有S02的氣流中表現出優異的性能，而且激活溫度(light-offtemperature)降低了至多50。C。本發明提供了一種催化劑，所述催化劑用于促進包含氮氧化物、一氧化碳和未燃燒碳氫化合物的廢氣的氧化-還原反應。該催化劑可表現出提高的抗硫中毒性能。在一些實施方案中，本發明的催化劑特別適合用作汽車應用中使用的三元催化劑。該催化劑適宜地是一種^^有復合氧化物和PGM的高耐熱催化劑，并表現出對升高溫度的操作環境下比表面積下降的抵抗性。更適宜地，本發明的實施方案提供了一種含復合氧化物和PGM的高耐熱催化劑，該催化劑抗廢氣流中so2的抑制作用。參考文獻1.J.S.H印b咖，KS.PateljMGMene—1，H.S.Gandhi,EngelhardDev.TeamJohnsonMattheyDev.Te,(^DevelopmentofPd-cmlyThreeWayCatalystTechnology',SAE941058(1994).2.S丄Golden,A.D.Polli，R.Hatfield,M,GCotton>T.J.Tmex，CatalyticSolutionsIaci.,"AdvancedlowPlatinumGiovq)邁etalThree-WayCatalystforTier2andLEVCompliance"，2001010659(2001),3.'TheImpactofGasolineFuelSiil&ronCatalyticControlSystems",reportbyManufacturersofEmissionControlsAssociation(MECA)，4.J.A,Rodriguez,J.鵬el^T.JirsakjJ.Hanson，S.Chaturvedi，J.L.Brito'"ChemistryofS02andOrgaaosulfbx。nMetalandOxideSurfaces:UnravelingtheMysterybehindCatalystpoisoningandDesul&rteatkm"乂ccto.CA抓.及幼.32，7艾9-728(l卿)5.R,J,GorteandT.Luo，"S02poisoningofceria-s卿orted，catalysts,"CatalyaiabyCeriaandRelatedMaterials",editedbyA,Tiovarelli，ImperialCollegePress,加02>p377-389,6.D.B.Meadowcro&"Low-CostOxygenBlectrodeMaterials",Nature(London)226[5248](1970)ppS4748.7."W,F.Libby,"PromisingCatalystferAutoExha加t"，Science171[3970](1971)pp449-50.8.R丄H.Voorhoeve,JJP.RemeikajP.E.Freel助dandB.T,Matfliks,'Tlat&"BaxthOxidesofManganeseandCobaltRivalPlatinumfortheTreatmentofCarbonMonoxideinAutoExhaust",Science177[4046(1972)卯353-54.9.RJ.H.Voorhoeve，J,P,Rcrneikaand15.W,Johnson*Jr.，,Hare-EailhM抑gatDit。s:Catalystsw他LowAmmoniaYJeldintheReductionofNitrogenOxides",Science180[4081](1973)pp62-64.10.D.W.John柳，Jr.andP.K.Galla^bLer,"Studie3ofSomePerovsMteOxidationCatalystaUsingDTATccbniiiues",TfcetmocHod饑Acta7[4](1973)303-09.U.RK.Galla一r，D.W.JohosoAJr.幼dKSchrey,"SupportedPerovskifeOxidarionCatalysts",MaterialsResearchBulletin9[10](1974)pp1345-52.12.RJ,H.Vboriweve,J,P,R咖eikaandL.B.TYimble，，erovskite8containingRutheniumasCatalystsfbrNitricOxideReduction",MaterialsRegearehBulletin9[10](1974)pp1393-404.13.S.C.Sor^ison^J.AWronkiewioz,LB.SisandGP,"Wirtz，"PropertiesofLaCojasaCatalystinEngineExhaustGases",AmericanCeramieSocietyBulletin53[5]14.P.K1Gallagher,D.W，Mmson,Jr.,J.P.Remeik^RSchrey,L.E,Trimble,E且Vogeland1UJ5.Voorhoeve，"ActivityofLa^rwMnO,wi也outPtandLdjqJ^O,wi傷varyingPtContentsfortheCatalyticOxidationofCO"，MaterialsResearchBulletin10(6](1975)pp529-38.15.D,W.Johns叫Jr.,P.KGdla^ho:,F,Schrey抑dW.W幼od胡，'TreparationofHi^hSurfaceAieaSubstitutedLaMnQiCatalysts",CeramicBulletin55f5(1976)pp520-27,16.L,QT《uca^J.L.GReno助dJ.M.D.Tascon^"StructureandReactivityofPenovskiteTypeOxides",AdvancesinCatalysis36。9衫)pp237-328.17."CataJyst"BasedDieselParticulateFiltaraandNOxAdsorbers:ASumraaiyoftheTechnologies幼dtheEffectsofFuelSulfitr"，,reportbyM咖factmmofEmissiaiContolsAssociation(MECA)，(Aug.14，200外權利要求1.一種催化劑，所述催化劑包含一種或更多種復合氧化物，所述復合氧化物具有如式(1)所示的名義組成AxB1-y-zMyPzOn(1)其中，A選自一種或更多種包括鑭系元素的第III族元素或者一種或更多種二價或一價的陽離子；B選自一種或更多種原子序數為22至24、40至42和72至75的元素；M選自一種或更多種原子序數為25至30的元素；P選自一種或更多種原子序數為44至50和76至83的元素；x定義為0<x≤1的數字；y定義為0≤y<0.5的數字；以及z定義為0<z<0.2的數字。2.根據權利要求1所述的催化劑，其中所述一種或更多種復合氧化物的一般組成如式(2)所示AxA'wBlyzMyPzOn(2)其中，A是一種或更多種包括鑭系元素的第III族元素；A'是一種或更多種二價或一價的陽離子；w定義為0￡w^l的數字；0.5〈x+w^l，且B、M、P、x、y和z如式(1)所示。3.根據權利要求2所述的催化劑，其中A選自La、Ce、Sm和Nd,A'選自Sr、Ba和Ca，B選自Ti、V、W和Mo,M選自Cu和Ni，P選白Pt、Pd、Rh和Ru。4.根據權利要求3所述的催化劑，其中A是La和/或Ce，A'是Sr，B是Ti，M是Cu和/或Ni，P選自Pt和Rh或Pt、Pd、Rh和Ru中的至少兩種，所述復合氧化物具有如式(3)所示的通式(La,Ce)xSivlVy-zMyPzOn(3)其中，P選自Pt、Rh或Pt、Pd、Rh和Ru中的至少兩種。5.根據權利要求1所述的催化劑，其中所述復合氧化物相中的至少一種是具有通式(4)的鈣鈥礦相AxA'wBlyzMyPz03(4)。6.根據權利要求5所述的催化劑，其中所述復合氧化物相中的至少一種是具有通式(5)的釣鈥礦相(La,Ce)xSrwTilyzMy(Pt，Rh,Pd/Rh)z03(5)。7.根據權利要求5所述的催化劑，其中具有所述分子式的所述釣鈦礦成分表現出基本均質和純相的組成。8.根據權利要求1所述的催化劑，其中所述復合氧化物材料具有大于約15m2/g的初始表面積。9.根據權利要求8所述的催化劑，其中所述復合氧化物材料在空氣中于1000。C老化2小時后，表面積大于約5mVg。10.根據權利要求1所述的催化劑，其中所述復合氧化物材料表現出約2nm至約150nm的平均津立度。11.根據權利要求1所述的催化劑，其中所述復合氧化物材料具有尺寸為約7nm至約250nm的微孔。12.根據權利要求1所述的催化劑，其中所述復合氧化物材料表現出基本上分散的孔徑范圍。13.—種三元催化劑，所述三元催化劑包含權利要求1所述的催化劑。14.一種處理廢氣的方法，所述方法包括將所述廢氣與權利要求1所述的催化劑接觸。15.—種汽車催化轉化器，所述汽車催化轉化器包含權利要求1所述的催化劑。全文摘要一種包含一種或更多種復合氧化物的催化劑，該復合氧化物的名義組成如式(1)所示A_xB_1-y-zM_yP_zO_n(1)，其中，A選自一種或更多種包括鑭系元素的第III族元素或者一種或更多種二價或一價的陽離子；B選自一種或更多種原子序數為22至24、40至42和72至75的元素；M選自一種或更多種原子序數為25至30的元素；P選自一種或更多種原子序數為44至50和76至83的元素；x定義為0＜x≤1的數字；y定義為0≤y＜0.5的數字；z定義為0＜z＜0.2的數字。文檔編號F01N3/10GK101443119SQ200780017292公開日2009年5月27日申請日期2007年4月12日優先權日2006年4月12日發明者喬斯·安東尼奧·阿拉科,彼得·卡德·塔爾博特,杰夫雷·艾倫·愛德華茲申請人:微小分子股份有限公司