脫氮催化劑、蜂窩結構型脫氮催化劑及使用其的脫氮方法

專利名稱：脫氮催化劑、蜂窩結構型脫氮催化劑及使用其的脫氮方法
技術領域：
本發明涉及脫氮催化劑、蜂窩結構型脫氮催化劑及使用其的脫氮 方法，更詳細地，涉及用于通過還原從鍋爐以及比如汽油機和柴油機 的內燃機中排出的廢氣中有效地除去氮氧化物的脫氮催化劑和蜂窩 結構型脫氮催化劑，以及4吏用該催化劑的脫氮方法。
背景技術：
鍋爐和內燃機，根據其結構和類型，排出多種源自燃料和燃燒空氣
的有害物質。這些有害物質包括被大氣污染防止法(Air Pollution Control Law)限制的例如碳氯化合物(HC)、 一氧化碳(CO)、氮氧化物 (NOx)和煙灰等物質。作為其凈化方法，在實踐上已釆用其中使廢氣與 催化劑接觸并凈化的催化法。
在燃燒裝置例如鍋爐中，根據燃料的類型和燃料的進料速率，將對 燃燒最適量的空氣供應到其中，以便控制燃燒溫度，從而抑制有害物質 的產生。然而，不是在所有燃燒裝置中都總是能將空氣和燃料控制在理 想的狀態，因此有時會由于不完全燃燒產生大量有害物質例如氮氧化 物。雖然對于內燃機尤其是在柴油機情況下也一樣，但是，由于將發動 機結構設計為通過稀薄燃燒運行，所以易于排出氮氧化物。
為了凈化由此排出的氮氧化物，廣泛地研究了催化還原法，其中將 廢氣與作為還原劑的氨或碳氫化合物等混合，并引入到填充有催化劑的 凈化裝置中，以將氮氧化物還原為N2，主要的反應式如下。
4NO+4NH3+02—4N2+6H20
2N02+4NH3+02—3N2+6H20
NO+N02+2NH342N2+3H20
然而，不是所有氮氧化物均被還原為N2,而是有部分氮氧化物以N20形式排放。該N20是溫室氣體，象二氧化碳一樣應該被減少。
在引入到填充有催化劑的凈化裝置中之前，如果需要的話，通過熱 交換調節從鍋爐中排出的廢氣的溫度，然后與還原劑混合并在所述凈化 裝置中進行催化處理。在這種情況下，常常把將催化劑組合物成形為粒 狀得到的結構型催化劑填充到凈化裝置中。作為采用催化還原法的技 術，已經使用了將作為活性金屬的Cu、 Mo、 Co和Mn等負載于氧化 鋁、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋯、活性碳等上作為催化劑組合物的催化 劑。
此外，已經提出了 一種利用含有含鐵和鈰的沸石的催化劑的廢氣凈 化方法，其中在廢氣中加入作為還原劑的氨并與催化劑接觸，以還原氮 氧化物(參見專利文獻1)。該方法能夠使氮氧化物穩定還原。
另一方面，對于機動車，已知一種一次性或分步凈化廢氣中有害物 質的方法，其中通過在廢氣通道中設置適用于待除去有害物質的催化劑 來凈化所述有害物質。為此目的，已經使用了將催化劑組合物涂覆到蜂 窩狀結構上的蜂窩結構型催化劑。該蜂窩狀結構是由例如不銹鋼等金屬 或陶瓷等耐熱材料制成的結構，許多狹窄的平行的氣體通道在該結構的 本體中延伸，并將催化劑組合物涂覆到構成該氣體通道的部位上。在這 些蜂窩狀結構中，將兩端開口的氣體通道稱為通流型，而將一端封閉的
氣體通道稱為壁流型。壁流型氣體通道的壁表面起到過濾器的作用，濾 出廢氣中的顆粒成分例如煙灰。
順便提一下，在安裝在機動車上的內燃機的情況下，發動機的運行 條件對所排出的廢氣的狀況影響非常大。具體地，改變機動車的運行條 件使廢氣的溫度和組成不穩定，這不僅削弱了催化劑的脫氮效果，而且 削弱了用于除去其它有害物質的整體催化技術。
近來，考慮到對柴油車排放氮氧化物的限制將會加強，因而需要進 一步提高貝前已經使用或已經提出的脫氮催化劑除去氮氧化物的性能。 在這種情況下，需要催化劑組合物中活性金屬的量不增加，但可以提高 凈化廢氣的能力并可以穩定地除去廢氣中的氮氧化物的脫氮催化劑和 蜂窩結構型催化劑。專利文獻l: JP-A-2005-502451(權利要求35、權利要求41)

發明內容
考慮到上述常規問題，本發明的一個目的是提供用于通過還原從鍋 爐和例如汽油機和柴油機的內燃機中排出的廢氣有效地除去氮氧化 物的脫氮催化劑、蜂窩結構型脫氮催化劑，以及使用該催化劑的脫氮 方法。
本發明人在已經深入地研究了解決這些問題的方法后發現，在利用 含有其上負載了鐵元素和鈰元素的沸石作為主要成分的脫氮催化劑，通 過氨或尿素還原廢氣中的氮氧化物時，通過進一步將錫元素和鎵元素中 的至少一種負載于所述沸石上可以大幅提高催化劑的脫氮性能，還發現 通過將該脫氮催化劑負載于蜂窩狀結構載體上尤其在凈化從柴油機中 排出的廢氣方面獲得了良好的效果，由此完成本發明。
即，本發明的第一方面是以沸石作為主要成分的脫氮催化劑，其用 于利用氨源來還原廢氣中的氮氧化物，其特征在于所述沸石上除了負載 有鐵元素和鈰元素之外，還負載有錫元素和/或鎵元素。
另外，本發明的第二方面提供在第一發明中的脫氮催化劑，其特征 在于所述鐵元素和鈰元素中的至少一部分是通過離子交換負載的。
另外，本發明的第三方面提供在第一或第二發明中的脫氮催化劑， 其特征在于，相對于沸石，鐵元素的負載量以鐵的氧化物計為0.1 ~ 10wt%。
另外，本發明的第四方面提供在第一至第三發明的任一項中的脫氮 催化劑，其特征在于相對于沸石，鈰元素的負載量以鈰的氧化物計為 0.05~5wt%。
另外，本發明的第五方面提供在第一至第四發明的任一項中的脫氮 催化劑，其特征在于所述沸石為p沸石。
另外，本發明的第六方面提供在第一至第五發明的任一項中的脫氮 催化劑，其特征在于相對于沸石，錫元素和/或鎵元素的負載量為0.1~ 10wt%。此外，本發明的第七方面提供在第一至第六發明的任一項中的脫氮 催化劑，其特征在于所述氨源為氨或尿素。
另一方面，本發明的第八方面提供蜂窩結構型脫氮催化劑，其中在 蜂窩狀結構載體的表面上涂覆有第一至第七發明的脫氮催化劑。
另外，本發明的第九方面提供在第八方面中的蜂窩結構型脫氮催化
劑，其特征在于相對于蜂窩狀結構載體，脫氮催化劑的涂覆量為20 ~ 300g/L。
另 一方面，本發明的第十方面提供一種涉及第一到第九發明中的任 一項的脫氮方法，其特征在于將含有氮氧化物的廢氣與作為還原劑的氨 或尿素混合并在170 ~ 550。C的溫度下使其與脫氮催化劑或蜂窩結構型 脫氮催化劑接觸。
通過使還原劑例如氨發揮作用，本發明的脫氮催化劑對從各種燃燒 裝置中排出的含有氮氧化物的廢氣表現出高凈化性能。另外，通過將該 催化劑涂到蜂窩狀結構載體上得到的整體結構型催化劑能夠以高的凈 化效率處理尤其是從柴油機排出的廢氣中的氮氧化物。
此外，由于昂貴的活性金屬的需要量小，所以本發明的催化劑可以 以低成本制備，從而使得這種廢氣凈化裝置可以穩定制造供應。


圖l是對比本發明與比較例的脫氮催化劑的性能的圖。
具體實施例方式
下面將詳細地描述本發明的脫氮催化劑、蜂窩結構型脫氮催化劑和 使用所述催化劑的脫氮方法。應注意，本發明不限于用在機動車中，而 廣泛地適用于廢氣中的氮氧化物的脫氮技術。
1.脫氮催化劑
本發明的脫氮催化劑是以沸石作為主要成分的脫氮催化劑，其用于 利用氨源還原廢氣中的氮氧化物，其特征在于所述沸石上除了負載有鐵 元素和鈰元素之外，還負載有錫元素和/或鎵元素。本發明的脫氮催化劑是沸石負載鐵元素(Fe)和鈰元素(Ce)以及錫元 素(Sn)和/或鎵元素(Ga)的催化劑，并通過這些金屬催化劑組分起作用。 在本文中，Sn和Ga可以以氧化物形式被包含。
相對于沸石，本發明的鐵元素和鈰元素的含量分別優選為0.1 ~ 10wty。(以Fe2Oji")的鐵和0.05 ~ 5wt。/o(以CeO;j計)的鈰，并且分別 更優選為0.5 5wt。/o(以Fe20s計)的鐵和0.1 ~ 3wt。/。(以Ce02計)的 鈰。鐵元素超過10wt。/。引起沸石酸位點的數目減少，導致活性降低， 有時耐熱性下降，而鐵元素少于0.1wt。/。致使凈化廢氣的性能較差。另 一方面，鈰元素超過5wt。/。引起沸石酸位點的數目減少，導致較低活性，
耐熱性下降，而鈰元素少于0.05wty。致使凈化廢氣的性能較差。
在本發明中，優選鐵元素和鈰元素中的至少一部分與沸石進行離子 交換。離子交換會穩定沸石的骨架結構并預期會改善其耐熱性。應注意， 并不是所有的鐵元素和鈰元素都總是可以與沸石進行離子交換，他們中 的一部分可以以氧化物形式存在。
另外，在本發明中，相對于沸石，錫元素和/或鎵元素的負載量優選
為0.1 10wto/。(以Sn02、 GaOi計)，更優選為0.5~4wt%。這些元素超
過10wty。無法達到與增加的量相對應的凈化性能，而這些元素少于
0.1wtYo對廢氣的凈化性能較差。
本發明的金屬催化劑組分不受特別限制，只要所述組分包含在凈化 廢氣中的氮氧化物方面具有活性的鐵元素和鈰元素以及錫元素和/或鎵 元素就可以。并且，所述組分可以包括其它過渡金屬、稀土金屬和貴金 屬等。具體地，包括例如鎳、鈷、鋯和銅等的過渡金屬，例如鑭、鐠和 釹等的稀土金屬和例如金、銀、鉑、鈀和銠等的貴金屬。然而，相對于
沸石，貴金屬(例如鉑)的負載量優選為0.1wt。/o以下(以氧化物計)，原因
是其對氨的氧化活性高。
另一方面，用于本發明中的沸石不受特別限制，只要可以負載活性 金屬就行，但是優選熱穩定沸石。例如，可以使用各種不同類型的沸石，
例如P型、A型、X型、Y型、五硅環型(pentasil)(ZSM-5)和MOR型， 但是優選使用特別熱穩定的P沸石。此處所述熱穩定沸石是指在水熱條 件下的脫鋁(鋁脫出)特性受到抑制的沸石。具體地，在本發明中優選P沸石，所述P沸石被處理以便提供與沸石骨架連接的非骨架氧化鋁鏈并 可與鐵元素和鈰元素進行離子交換。這樣的(5沸石具有改進的水熱穩定
性和較寬的活性溫度范圍，這在將NH3水溶液等用作還原劑時得到極好 的脫氮性能。
P沸石具有由下面的平均組成式表示的晶胞組成并被歸類為具有四 方晶系的合成沸石。
Mm/x[AlmSi(64-m)0128I pH20
(其中，M表示陽離子；x表示M的化合價；m表示0到64之間的數； p表示O以上的數)
并且通常，p沸石具有相對復雜的由具有相對大孔徑的在一個方向 上成直線的直孔和與所述直孔相交的彎孔構成的三維孔結構，并允許進 行離子交換的陽離子和例如氨等的氣體分子容易地擴散。p沸石具有這 樣的特殊結構，而絲光沸石、八面沸石等僅僅具有在一個方向上成直線 的直孔。由于這樣的復雜孔結構，p沸石的結構很難發生熱損壞并且穩 定性高。
擁有這樣組分的沸石材料在用NH3等作為還原劑的脫氮反應中不 僅具有改進的耐高溫性而且具有高的低溫活性，同時抑制N20的產生， 顯示出極好的凈化廢氣中的氮氧化物的能力。在本發明中沸石材料具有 這樣的性能的原因尚不清楚，但是認為具有通過負載有鐵和鈰并由Sn 或Ga進一 步改進而改進的脫氮性能的沸石會提高NH3和NOx的反應速 率、得到改進的分解氮氧化物以及抑制N20的產生的性能。
本發明的脫氮催化劑優選作為上述催化劑組分涂覆在載體表面上 的結構型催化劑使用。載體的形狀不受特別限制，可以選擇圓柱狀、圓 筒狀、球狀、蜂窩狀、片狀等。結構型載體的大小不受特別限制。在圓 柱狀、圓筒狀或球狀的情況下，可以使用直徑為幾毫米到幾厘米的載體。
2.脫氮催化劑的制備
通過如下步驟制備本發明的脫氮催化劑(l)制備鐵元素和鈰元素負 載于其上的沸石，以用氨或尿素還原廢氣中的氮氧化物；然后(2)將錫元素和/或鎵元素負載到該沸石上。
對于負載鐵元素和鈰元素的沸石，只要將鐵元素和鈰元素負載于沸 石上就可以了，任何負載方法例如離子交換和浸漬均可接受。本發明中 的由鐵元素和鈰元素改進的各種級別的沸石可從沸石的主要生產商購
得。可替代地，這些沸石可根據JP-A-2004-536756中記載的步驟制得。
得到離子交換的沸石的方法不受特別限制，可以采用用含鐵化合物 (例如硝酸鐵)的水溶液和含鈰化合物(例如硝酸鈰)的水溶液處理沸石進 行離子交換的常規方法。用于金屬催化劑組分的原料通常以硝酸鹽、硫 酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽等的水溶液形式使用。
在本發明中，當沸石為(5沸石且鐵元素和鈰元素是由離子交換得到 的鐵元素和鈰元素時，基于鐵元素和鈰元素中的一個以及作為沸石中的 單價離子交換部位的上述[AI04,2-單元中的三個形成離子對，離子交換 率由下面的表達式(l)表示。
通過離子交換包含在單位重量沸石中的鐵離子和鈰離子的摩爾數/{(單 位重量沸石中的Al203的摩爾數)x^/3川xl00……(1)
另夕卜，離子交換率優選為10~100%，更優選12~92%，最優選15 ~ 80%。 92%以下、優選80%以下的離子交換率給出極好的脫氮性能。脫 氮性能極好的原因尚不清楚，但是認為沸石的骨架結構變得更穩定，并 且催化劑的耐熱性提高，由此使得催化劑的使用壽命延長，得到更穩定 的催化劑活性。然而，過低的離子交換率有時會給出不足的脫氮性能。 此外，100%的離子交換率是指沸石中的所有陽離子均被鐵離子和鈰離 子交換。
在本文中，以氧化物計，待進行離子交換的鐵離子和鈰離子的比優 選為Fe/Ce = 0.5~30，更優選Fe/Ce = 1 ~ 20。
其上負載了鐵元素和鈰元素的沸石進一步通過錫元素和/或鎵元素 改進。所述改進的手段不受特殊限制，但是可以將錫鹽和/或鎵鹽的水 溶液與沸石混合，然后按需加熱。所述錫鹽和/或鎵鹽包括硫酸錫、氯 化錫、硝酸鎵和氯化鎵等，并可以作為這些元素的氧化物摻混。所述錫 元素和鎵元素可以作為氧化物例如Sn02和Ga203負載，并可以部分地與沸石進行離子交換。
在本發明中，優選將錫元素負載于其上負載了鐵元素和鈰元素的沸 石上。錫元素的原料可以以比鎵元素成本低的成本得到，這使得能夠獲 得具有極好脫氮性能的廉價催化劑材料。在將錫元素負載于其上負載了
鐵元素和鈰元素的沸石上的情況下，相對于沸石，錫元素的量以Sn02 計優選為0.1 ~ 10wt%，更優選0.5 ~ 4wt%。
此外，煅燒條件不受特別的限制，只要足以得到金屬催化劑組分穩 定地負載于其上的沸石材料就行。煅燒溫度優選為300~700。C,更優選 400 ~ 600'C。可以通過已知加熱裝置例如電爐和煤氣爐等實施加熱方 法。
本發明的脫氮催化劑可以與其它不損害沸石特性的催化劑物質例 如OSC、固體酸或粘結劑混合使用。OSC包括鈰、鈰與例如鋯等的過 渡金屬的復合氧化物、鈰與鋁的復合氧化物以及鈰與例如鑭、鐠、釤、 釓和釹的稀土元素的復合氧化物等。固體酸包括Ti02、 W03/Zr、 WO/H、 S03/Zr和金屬硅酸鹽。另外，粘結劑包括氧化鋁、硅溶膠和 硅鋁粘合劑。
3.蜂窩結構型脫氮催化劑
通過將上述脫氮催化劑涂敷到蜂窩狀結構載體的表面上形成本發 明的蜂窩結構型脫氮催化劑。
即，為了使本發明的脫氮催化劑適用于凈化從機動車中排出的廢 氣，通過將上述以沸石作為主要成分的脫氮催化劑涂敷到由例如不銹鋼 和陶瓷等耐熱材料制成的整體式蜂窩狀結構上構成整體結構型脫氮催 化劑。
在本文中，整體結構型載體不受特殊限制，而是可以選自已知的整 體結構型載體。所述整體結構型載體包括通流型載體和用于DPF的壁 流型載體，所述載體的材料為金屬或陶瓷。另外，可以使用由薄纖維材 料編織的片式結構和由相對厚的纖維材料制成的氈狀不燃性的結構。這 些整體結構型載體的金屬催化劑組分負載量大并與廢氣具有大的接觸 面積，因此處理能力比其它結構型載體大。整體結構型載體的整體形狀是任選的，根據所應用的廢氣系統的結 構，可以適當地選自圓柱形、四棱柱形、六棱柱形等。鑒于所處理的廢 氣的類型、氣體流量和壓降或除去效率來確定開口中孔的合適數量，通
常，對于用于機動車廢氣的凈化，粗略地為10~ 1500個/平方英寸。
在這樣的蜂窩狀載體例如通流型載體和壁流型載體中，結構特征由 孔密度表示。可以將孔密度為10~ 1500孔/平方英寸、優選為100 ~卯0 孔/平方英寸的載體用在本發明中。IO孑U平方英寸以上的孔密度可以確 保廢氣與催化劑之間的足夠的接觸面積，由此可以提供令人滿意的凈化 廢氣的性能。另一方面，1500孔/平方英寸以下的孔密度不會引起嚴重 的廢氣壓降，由此不會損害內燃機的性能。
此外，在本發明的下文中，可以把將催化劑組合物涂敷到整體結構 型載體例如通流型載體和壁流型載體上的催化劑稱為整體結構型催化 劑。
另外，蜂窩狀結構的孔密度優選為100~卯0孔/平方英寸，更優選 200 ~ 600孔/平方英寸。孔密度大于900孔/平方英寸的蜂窩狀結構趨于 引起沉積的PM的堵塞，而孔密度小于100孔/平方英寸的蜂窩狀結構 提供小的幾何表面積，導致催化劑有效使用率較低。
另外，相對于整體結構型載體，沸石作為主要成分的脫氮催化劑的 涂覆量優選為20 ~ 300g/L，尤其是50 ~ 200g/L。涂覆量大于300g/L時 生產成本高，而涂覆量小于20g/L則廢氣的凈化性能低。
本文所用的蜂窩狀結構可以由陶瓷材料例如氧化鋁和堇青石等以 及金屬材料例如不銹鋼等制成。
通過如下步驟制備本發明的整體結構型催化劑混合沸石作為主要 成分的脫氮催化劑、水介質和粘結劑(如果需要的話)，以得到漿料混合 物，然后將其涂到整體結構型載體上，隨后干燥并煅燒。
即，首先以預定比例將以沸石作為主要成分的脫氮催化劑與水介質 混合以得到漿料混合物。在本發明中，可以使用一定量的水介質，使得 以沸石作為主要成分的脫氮催化劑均勻地分散到漿料中。此時，如果需要，可以摻混用于調節pH的酸或堿、用于調節粘度 和改善漿料分散性的表面活性劑以及分散用樹脂。為了混合漿料，可以 用球磨實施研磨和混合方法，也可以使用其它研磨或混合方法。
接下來，將漿料混合物涂覆在整體結構型載體上。涂覆方法不受特 殊限制，但是優選洗涂(washcoat)法。在涂覆后通過干燥和煅燒得到其 上負載了催化劑組合物的整體結構型催化劑。其間，干燥溫度優選為 100~300。C，更優選為100~200。C。另夕卜，煅燒溫度優選為300~700。C， 尤其是為400~600°C。可以采用已知的加熱裝置例如電爐和煤氣爐。
4. 脫氮方法
技術領域：
本發明的脫氮法的特征在于將含有氮氧化物的廢氣與作為還原劑 的氨源混合，并在170 550。C的溫度下使廢氣與上述脫氮催化劑或蜂窩 結構型脫氮催化劑接觸。
作為氨源，除了氨之外，還可以使用在常溫下為固體通過分解產生 氨的化合物，例如碳酸銨、尿素、氰尿酸和三聚氰胺等。這些固體化合 物是優選的，因為與氨相比它們更容易處理并且沒有安全問題例如泄漏 等。其中，最實用的是尿素，因為其易于得到并且不被認為是污染物質。
這些氨源的使用形式不受特殊限制，氨通常以水溶液的形式使用， 而固體化合物例如尿素可以按原樣與廢氣混合并與脫氮催化劑接觸，或 使其溶于水并分解產生氨，然后與脫氮催化劑接觸。
如果需要的話，通過熱交換調節來自鍋爐的廢氣的溫度，在引入到 填充有催化劑的凈化裝置之前與還原劑混合，然后在該凈化裝置中經受 催化處理。在這種情況下，常常將催化劑組合物成形為粒狀得到的結構 型催化劑填充到凈化裝置中。
接下來，下面將描述通過SCR法處理來自柴油機的廢氣的方法的 實例，其中適當地使用本發明的催化劑并將尿素用作氨源。SCR是"選 擇催化還原"的簡稱，也稱為選擇催化還原法，作為用于稀薄燃燒發動 機(例如柴油機)的脫氮催化劑技術引起注意。將本發明的脫氮催化劑用 作SCR催化劑。當本發明用于凈化來自柴油機的廢氣時，優選在廢氣管線中配給第
一氧化催化劑和涉及本發明的SCR催化劑。基于預定程序，通過發動 機控制單元控制尿素水供應單元，通過供給管將尿素水泵入到安裝在廢 氣管線中的噴嘴并噴射。噴射的尿素水與高溫廢氣混合并水解，或者與 使尿素分解的催化劑接觸以產生氨，所述氨在SCR催化劑的作用下還 原廢氣中的NOx。第一氧化催化劑具有將廢氣中的NO轉化為N02以調 整供應到SCR催化劑的廢氣中的NO/N02的比以及通過氧化使可溶性 有機成分分解的作用。另外，可以在涉及本發明的SCR催化劑的段后 配給第二氧化催化劑。第二氧化催化劑的主要作用是氧化未反應的氨。
本發明的脫氮方法是通過使作為還原劑的NH3等和含有氮氧化物 的廢氣與上述脫氮催化劑接觸來還原廢氣中的NOx以及通過還原NOx 抑制N20生成的用于凈化廢氣中的氮氧化物的方法。在廢氣為170~ 550。C、優選200 500。C、更優選350 ~ 400。C的高溫下得到極好的脫氮 性能。
按照慣例，在使用NH3等作為還原劑的脫氮方法中，廢氣中的氮氧 化物的還原反應中未反應的NH3等以NH3形式排放的現象(氨泄漏)常常 引起問題。NH3是限制物質，其排放引起另外的污染。本發明的脫氮方 法中作為還原劑的NHs等可以與NOx和N20有效地進行還原反應，從 而可以防止這才羊的氨泄漏。
實施例
下文將給出本發明的實施例和比較例，但是本發明不限于此。 實施例1
<Fe-Ce-Sn沸石>
首先，如下才艮據JP-A-2004-536756制備其上負載有鐵元素和鈰元素
的彿石o
將100g NH4-P沸石分散于1L濃度為0.05摩爾的硝酸鈰溶液中并攪 拌24小時，隨后過濾并用2000ml去離子水清洗。
將所得的濾餅加到1L濃度為0.05摩爾的FeCl2的溶液中并攪拌24小時，隨后干燥。然后用2000ml去離子水洗滌所得的物質，干燥并在 600。C下煅燒6小時。原料沸石中的鐵元素和鈰元素的濃度以氧化物計 為Ce02: 0.15wto/o和Fe203: 1.0wt%,離子交換率分別為60%和20%。
其次，用氯化錫水溶液浸漬由此得到的負載有鐵元素和鈰元素的沸 石，以便基于錫元素濃度為1 wt%,干燥并在450。C下在電爐中煅燒1 小時，以得到本發明的以沸石作為主要成分的催化劑。
<脫氮性能>
在水熱耐久性試驗爐中，在800。C， 10%1120/空氣的氣氛下將由此 得到的以沸石作為主要成分的催化劑熟化5小時。
將50mg熟化的以沸石作為主要成分的催化劑裝入到利用NH3的程 序升溫還原(TPR)裝置(由Rigaku Corporation制造的TPD - R型)中， 測定其還原性能。測量條件如下。
<測量條件>
熱處理在600。C下進行20分鐘熱處理，以除去作為吸附物質的含水的 各種化合物。
氣氛氦。
還原氣組成氨(2000ppm)、 NO(2000ppm)、 H20(3%)、 O2(10%)、 He(余 量)。
冷卻速率-KTC/分鐘
測量的溫度范圍從600。C冷卻到150。C。
在上述條件下通過質鐠測量N2行為。強度變化如圖l所示(圖的上部)。
另夕卜，將還原氣的組成變為氨(2000ppm)、 N2O(2000ppm)、 H20(3%)、 O2(10%)、 He(余量)進行同樣的測量。在上述條件下通過質 鐠測量N2行為。強度變化如圖1所示(圖的下部)。實施例2
除了用硝酸鎵替代實施例1的氯化錫之外，通過同樣方法得到負載 有鐵元素、鈰元素和鎵元素的以沸石作為主要成分的催化劑。浸漬由此 得到的催化劑，使得基于鎵元素的濃度為1 wt%，干燥，然后在450'C 下在電爐中煅燒l小時。
比較例1
將用于實施例1中的通過鐵元素和鈰元素改進的p沸石按原樣用作 比較用催化劑，而不負栽另外的Sn元素。
比較例2
將用于實施例1中的通過鐵元素和鈰元素改進的p沸石還負載另外 的鉑元素之后用作比較用催化劑。浸漬由此得到的催化劑，使得基于鉑 元素的濃度為lwt。/。，干燥，然后在450。C下在電爐中煅燒1小時。
從如圖1所示的結果看，可知以實施例1和實施例2的沸石作為主 要成分的催化劑產生的N2量比以比較例1的沸石作為主要成分的催化 劑產生的N2量多。另外，在比較例2中在300-400 。C下觀察到N20的 產生，而以實施例l和2的沸石作為主要成分的催化劑中，根本沒有觀 察到N20的產生。從這些結果可知，錫元素或鎵元素的加入改善了以 沸石作為主要成分的催化劑通過NH3脫氮的性能。另外，對于以尤其是 通過錫元素改進的沸石作為主要成分的催化劑來說，得到更好的效果。
從這些結果可知，本發明的以沸石作為主要成分的催化劑作為利用 NH3等作為還原劑來脫氮的催化劑材^M^到極好的作用，并且當用作用于 凈化來自柴油機等的廢氣的脫氮催化劑時發揮極好的效果。
權利要求
1.一種以沸石作為主要成分的脫氮催化劑，其用于利用氨源還原廢氣中的氮氧化物，其中所述沸石上除了負載有鐵元素和鈰元素之外，還負載有錫元素和/或鎵元素。
2. 根據權利要求1的脫氮催化劑，其中所述鐵元素和鈰元素中的至少 一部分是通過離子交換負載的。
3. 根據權利要求1或2的脫氮催化劑，其中相對于所述沸石，所述鐵 元素的負載量以氧化物計為0.1 ~ 10wt%。
4. 根據權利要求1~3中任一項的脫氮催化劑，其中相對于所述沸石， 所述鈰元素的負載量以氧化物計為0.05~5wt%。
5. 根據權利要求1 ~4中任一項的脫氮催化劑，其中所述沸石為P沸石。
6. 根據權利要求1~5中任一項的脫氮催化劑，其中相對于所述沸石， 所述錫元素和/或鎵元素的負載量為0.1 ~ 10wt%。
7. 根據權利要求1~6中任一項的脫氮催化劑，其中所述氨源為氨或尿 素。
8. —種蜂窩結構型脫氮催化劑，其中在蜂窩狀結構載體的表面上涂覆 有權利要求1 ~ 7所述的脫氮催化劑。
9. 根據權利要求8的蜂窩結構型脫氮催化劑，其中相對于所述蜂窩狀 結構載體，所述脫氮催化劑的涂覆量為20~300g/L。
10. —種脫氮方法，其中將含有氮氧化物的廢氣與作為還原劑的氨源混 合并在170 ~ 550'C的溫度下與如權利要求1 ~ 7中任一項所述的脫氮催 化劑或如權利要求8或9所述的蜂窩結構型脫氮催化劑接觸。
全文摘要
提供用于從例如鍋爐以及比如汽油機和柴油機的內燃機中排出的廢氣中有效地還原除去氮氧化物的脫氮催化劑和蜂窩結構型脫氮催化劑；和使用這兩種催化劑中任一種的脫氮方法。脫氮催化劑用于利用氨源還原包含在廢氣中的氮氧化物并包含作為主要成分的沸石，其特征在于在所述沸石上不僅沉積了鐵元素和鈰元素而且沉積了錫元素和/或鎵元素。蜂窩結構型脫氮催化劑包含所述脫氮催化劑和表面被所述脫氮催化劑覆蓋的蜂窩狀結構載體。脫氮方法的特征在于將作為還原劑的氨或尿素混合到含有氮氧化物的廢氣中并在170～550℃的溫度下使混合物與脫氮催化劑或蜂窩結構型脫氮催化劑接觸。
文檔編號F01N3/10GK101296748SQ20068004026
公開日2008年10月29日 申請日期2006年11月28日 優先權日2005年12月26日
發明者安藤龜兒, 永田誠, 菅野泰治 申請人:恩億凱嘉股份有限公司