壓燃式發動機及其排放系統的制作方法

專利名稱：壓燃式發動機及其排放系統的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種壓燃式發動機，例如柴油機，及其排放系統。
常規的壓燃式發動機，例如柴油機比汽油機產生的氣態烴(HC)和一氧化碳(CO)少，并且通過使用放置在流經性蜂窩獨體上的鉑(Pt)基柴油機氧化反應催化劑(DOC)，這些組分可能滿足目前的法律限定標準。柴油機氧化氮(NOx)排放目前由發動機管理，例如廢氣再循環(EGR)控制。但是，結果卻增加了包括未燃的烴(HC)的揮發性和可溶性有機餾分(分別記作VOF和SOF)的柴油機顆粒狀物質(PM)的排放。
但是，由于在未來的歲月排放標準將更加嚴格，技術工程師面臨的挑戰是如何滿足這些標準。
用于處理來自壓燃式發動機例如柴油機的廢氣以滿足目前和未來排放標準的裝置包括DOC、CRT、催化煤煙過濾器(CSF)、NOx阱、貧NOx催化劑(LNC)(也稱作烴選擇性催化還原(HC-SCR)催化劑或非選擇性催化還原(NSCR)催化劑)和選擇性催化還原(SCR)催化劑，即使用NOx-專用反應劑，例如氨或氨前體，如脲。
在WO 94/22564中公開了一種用于處理柴油機排放物中的CO、HC和顆粒的VOF組分的示例性DOC組合物，該催化劑包括二氧化鈰和沸石及攜帶任選的Pt或鈀(Pd)的分散金屬組分的任選氧化鋁。替換或另外地，沸石任選通過例如離子交換與尤其是Pt和/或Pd摻混。
在申請人的EP 0341832中，公開了一種用于在二氧化氮(NO2)中于最高400℃燃燒沉積在過濾器上的柴油機顆粒的方法，該NO2是通過經過在過濾器上游處理的適宜催化劑氧化廢氣中的一氧化氮(NO)而獲得的。NO氧化催化劑可以包括鉑族金屬(PGM)，如Pt、Pd、釕(Ru)、銠(Rh)或其組合，特別是Pt。可以用促進更高溫燃燒的材料，如賤金屬催化劑，例如氧化釩、La/Cs/V2O5或貴金屬催化劑涂覆過濾器。這種體系由Johnson Matthey以CRT出售。
WO 00/29726公開了一種用于處理包括柴油機排放物的廢氣流的裝置，該裝置包括包含第一催化劑和與第一催化劑相關的第二催化劑的CSF。第一催化劑可以包含至少一種包含PGM組分混合物的第一PGM；第一鈰組分；和優選的鋯組分。第二催化劑可以包含第二鈰組分和任選的至少一種第二PGM。第二催化劑可以是一種單獨的催化元件或者是過濾器的一部分，并且優選設計為通過氧化其VOF來降低柴油機排放顆粒。實施例均未記載包含Pd的第一或第二催化劑。
EP 0560991公開了一種方法，該方法包括在NOx吸收劑上吸收來自貧內燃機廢氣的NOx，并間歇地降低氧濃度以釋放被吸收的NOx，用來經過帶有還原劑的適宜催化劑進行還原，由此再生NOx吸收劑。
這些裝置的一個問題在于，當廢氣溫度太低時，例如在空轉或緩慢驅動條件下的廣泛時間內，這些裝置中的催化劑不具有最佳活性。由此，法定污染物如CO、HC和NOx的排放增加，并且過濾器負載PM。例如在NOx阱的情況下，NO氧化催化劑必須足夠熱，以便能夠將NO氧化為NO2，使得NO2能夠在適宜的NOx吸收劑上被吸收。在使用CSF的情況下，可以通過在過濾器上燃燒注射的HC燃料以將過濾器的溫度提高到約600℃來再生活化過濾器。但是，除非在HC注射之前過濾器溫度超過約250-300℃，否則HC不可能在過濾器上燃燒或者燃燒可能不完全，由此導致HC和CO排放增加。
EP 0758713中公開了提高包括CRT和NOx阱體系的溫度的方法。
現有技術中提高包括DOC、CRT、CSF或NOx阱的排放系統的溫度的方法的一個問題是它們通常導致燃料損失增加。
除廢氣后處理之外，可以用來降低柴油機排放的兩種方法是發動機管理和發動機設計。最近，利用一系列發動機管理技術來降低燃燒溫度而研發出了新一代的壓縮機。概括而言，該新一代發動機可以定義為“在開始燃燒之前將用于燃燒的基本上所有的燃料注射到燃燒室中的壓燃式發動機”。用于處理來自這種發動機的廢氣的排放系統是一個與本申請同日提交的相關申請的主題，其名稱為“處理壓燃式發動機廢氣的方法”，要求的最早優先權日是2002年9月13日。為了避免混淆，本申請不包括上述定義的新一代壓燃式發動機。
申請人的EP 0602865公開了用于將內燃機廢氣中的CO氧化為CO2的催化劑，該催化劑由金屬氧化物微粒組成，其中均勻地混入了例如通過共沉淀可獲得的貴金屬微粒。金屬氧化物微粒可以是CeO2，并且貴金屬可以是Pt、Pd、Rh和金(Au)的一種或多種。
申請人的WO 96/39576公開了一種內燃機，例如柴油機，其包括一個排放系統，該系統特別包括EP 0602865中公開的CO氧化催化劑，用于由CO氧化產生放熱以在冷啟動之后點燃HC氧化催化劑。發動機設計為在冷啟動之后的廢氣中產生提高水平的CO，并且排放系統優選包括一個或多個降低CO點燃溫度(light-off temperature)的特征位于CO氧化催化劑上游的HC阱和/或水阱；位于CO氧化催化劑下游的水阱；和CO催化劑干燥裝置，例如在啟動之前使干燥的環境空氣通過CO氧化催化劑的泵。
DE 4117364公開了一種催化劑，其特征在于位于主催化劑上游的用于在冷啟動之后點燃主催化劑的副催化劑。主催化劑為用于處理化學計量的汽油廢氣的5Pt/1Rh三向催化劑。副催化劑優選為“在CO氧化方面性能卓越的”Pt，但也可以是更昂貴的5Pt/1Rh催化劑或Pd，但是“Pd當然不如Pt活潑”。
JP 5-59937記載了一種用于處理來自汽油機的啟動廢氣的系統，包括位于用于氧化CO的催化劑上游的HC阱，該阱用于加熱啟動方案中位于下游的廢氣純化催化劑。CO氧化催化劑可以是0.5％Pd/Al2O3，其可以與廢氣純化催化劑共存，涂覆在位于下游端的載有廢氣純化催化劑的磚的上游側上，或者與廢氣純化催化劑層加在一起。發動機管理在冷啟動時提供6％的峰值CO，20秒后降至1％CO，但任選必要時可保持3％CO直到廢氣純化催化劑預熱起來。
本文中“金屬”是指在廢氣成分存在下存在的氧化形式的化合物，雖然在應用中它們可以是硝酸鹽、碳酸鹽或氫氧化物。
申請人研究了用于CO氧化的Pd催化劑，并且發現對于反應中的CO，Pd催化劑至少是零級動力學的，即無論CO濃度多少，反應速率保持相同。申請人還發現，對于某些促進型和負載型Pd催化劑，CO的反應速率是一級的，即CO越多，反應速率越快。相反，在DOC中廣泛使用的PGM，即鉑(Pt)在CO中可以是負級的，即CO越多，反應速率越低。
另外，在試驗中申請人發現，申請人的負載型和促進型Pd催化劑在催化某些飽和HC的氧化反應方面比Pt好。
現在申請人已經發現了一種在壓燃式發動機，例如柴油機的排放系統中利用申請人的觀察以進一步降低總排放物的方法。
一方面，本發明提供一種能以第一種常規運行模式和第二種模式運行的壓燃式發動機，相對于第一種模式，第二種模式產生包含更高一氧化碳(CO)水平的廢氣，以及在使用中使發動機在兩種模式之間轉換的裝置，所述發動機包括排放系統，該系統包括與至少一種賤金屬促進劑締合的負載鈀(Pd)催化劑和與Pd催化劑締合和/或位于Pd催化劑下游的任選的負載鉑(Pt)催化劑，其中CO在第二種模式運行期間被負載Pd催化劑氧化。
本發明的一個優點在于，申請人發現，包括Pt和Pd兩者的排放系統在常規的運行條件下處理飽和及不飽和HC更有效，即，在廢氣溫度時Pt和/或Pd催化劑均處于HC氧化反應的點燃溫度之上。另外，當Pt催化劑的溫度低于用于催化HC的氧化反應的點燃溫度時，例如低于約250℃，通過轉換到第二種模式運行，可以提高廢氣中CO的濃度，以便經Pd催化劑放出的熱量可以將Pt催化劑加熱至其HC點燃溫度之上。申請人確實相信，申請人的結果顯示，在根據本發明處理壓燃式發動機廢氣時，聯合使用Pd和Pt催化劑存在協同關系。
根據一個實施方案，當以第二種模式運行時，發動機設計為產生＞2000ppm CO，如＞2500-10000ppm CO，例如＞3000ppm CO、＞4000ppm CO、＞5000ppm CO、＞6000ppm CO、＞7000ppm CO、＞8000ppmCO或＞9000ppm CO。
第二種運行模式可以在常規的直接噴射柴油機中通過下列方式進行將HC噴射到發動機下游和部分氧化反應如二氧化鈰-、鎳-或Rh-基催化劑的上游的廢氣中；調節至少一個發動機汽缸的點火時間；和/或調節至少一個發動機汽缸的發動機燃燒組成。這種技術對于在常規的貧運行操作期間將發動機廢氣組成間歇地控制在用于再生NOx吸收劑的λ＜1一側是已知的。除了通過燃燒額外的HC來提高廢氣中的CO外，也可以提高廢氣中未燃燒的HC含量。但是，申請人明白，發動機管理技術使得技術工程師能夠提高廢氣中的CO而無需顯著提高廢氣中未燃燒HC的量。在第二種模式條件下，廢氣中CO的含量可以根據放熱要求，采用本領域已知的方法通過適當控制發動機進行調節，即可以適當地將程序編入處理器，例如中央處理器(CPU)中并成為發動機控制單元(ECU)的一部分。
在一個實施方案中，當Pt催化劑＜250℃，例如低于200℃或低于150℃時，用于轉換兩種模式的裝置在第一種模式和第二種模式之間進行切換。
可以間歇地切換到第二種運行模式以提供CO的“峰值”濃度。在某些實施方案中，例如包含過濾器的實施方案中，“少量多次”地切換到第二種模式運行可能是保證過濾器再生所要求的。這樣一種策略可以包括切換到第二種模式運行10秒-10分鐘，該期間內包含一系列250毫秒-5秒的廢氣中增加的CO的脈沖。這樣一種策略防止或降低了駕駛性能問題。
可以控制轉換裝置以響應廢氣或催化劑床的溫度。或者，另外地，可以控制該裝置以響應指示發動機條件的至少一個可測量參數，例如系統中廢氣的質量流量；歧管真空；點火時間；發動機速度；油門位置(加速器位置)；廢氣的λ值；注入發動機的燃料量；廢氣再循環(EGR)閥的位置及由此EGR的量；增壓；和發動機冷卻液溫度。用于測量所有這些參數的傳感器均是技術人員公知的。
已知在某些操作條件下，例如作為預熱策略一部分的冷啟動時或者在硬加速之后，目前的柴油機可以產生包含＞2000ppm CO的廢氣。為了避免混淆，本發明的第二種模式不包括作為啟動策略一部分或由例如硬加速引起的偶然即非故意的廢氣中CO濃度升高的發動機模式。
另外，＞2000ppm CO的范圍不是任意選擇的，而是因為申請人已經發現，在來自壓燃式發動機，例如柴油機的廢氣中，這個范圍大約是經過本發明的促進型和負載型Pd催化劑與常規的Pt催化劑催化的CO氧化反應速率之間的邊界值。
在一個實施方案中，排放系統包括包含第一底物的催化轉換器，該第一底物包括負載Pd和締合的至少一種賤金屬促進劑。在一個包含第一底物的實施方案中，負載Pd和締合的至少一種賤金屬促進劑放置在底物的上游部分，而Pt催化劑放置在其下游部分。在另一個實施方案中，第一底物包括包含Pt催化劑的第一層和置于第一層之上的第二層，所述第二層包含負載Pd和締合的至少一種賤金屬促進劑。根據本發明的另一實施方案，第一底物涂覆有一層活化涂層(washcoat layer)，該層包含負載的Pd、締合的至少一種賤金屬促進劑和Pt催化劑，其中Pd催化劑和Pt催化劑各自負載在分離且截然不同的顆粒狀載體材料上。或者，Pd催化劑和Pt催化劑可放置在相同的載體上。
在一個可替換的也包括第一底物的實施方案中，催化轉換器包括位于第一底物下游的第二底物，該第二底物包含Pt催化劑。
催化轉換器可包括常規的底物，例如陶瓷如堇青石，或金屬如FecralloyTM，流經性蜂窩(flow through honeycomb)。或者，第一底物(如果存在)、第二底物或第一和第二底物包括顆粒狀過濾器，其中如果第一和第二底物不同，則非過濾器底物可以是例如流經性蜂窩底物。如果需要，催化劑可以涂覆在過濾器的下游端部。
包含過濾器的實施方案包括CRT、CSF和四向催化劑(four-waycatalyst，FWC)(見下文)。
在超過約250℃的溫度，NO被氧化為NO2，而PM在最高約400℃的溫度在NO2中燃燒。該方法記載于EP 0341832中。但是，在低溫，Pt可以在NO氧化反應的點燃溫度之下，由此公開于EP 0341832中的工藝性能可比要求的低，因為在廢氣中沒有充足的NO2進入過濾器。當廢氣溫度低于NO被有效氧化為NO2以使過濾器再生的溫度時，可以通過在經過Pd催化劑的第二模式運行期間燃燒所得到的CO而產生放熱，由此將締合的Pt催化劑加熱到NO的點燃溫度之上，并促進過濾器上的煙煤在NO2中燃燒。申請人發現，為了保持最佳NO氧化能力，應該防止Pt/Pd合金的形成。因此，優選將Pt和Pd放置在不同的載體上。在CRT實施方案中，過濾器可以被例如La/Cs/V2O5催化劑或貴金屬催化或者不被催化。
在包含CSF的實施方案中，Pt催化劑可以位于過濾器上，Pd催化劑并且任選地Pt催化劑也可以放置在第一底物上，例如位于過濾器上游的流經性獨體。或者，Pd和Pt催化劑可以放置在過濾器上，任選Pd放置在其入口端。間歇切換到第二模式運行可以提供易于獲得的放熱，以使過濾器再生。
在另一個實施方案中，排放系統包括一種催化劑，該催化劑用于利用放置在負載Pd催化劑下游的至少一種NOx-專用反應劑催化NOx的選擇性催化還原反應(SCR)。為了使SCR催化劑保持在NOx還原反應的最佳溫度范圍或其周圍范圍，可以在第一和第二運行模式之間進行轉換，由此促進放熱，以便加熱下游的SCR催化劑。
SCR催化劑可以包含Pt催化劑。或者，SCR催化劑可以是釩基的，例如V2O5/TiO2；或沸石，例如ZSM-5、發光沸石、γ-沸石或β-沸石。沸石可以包括至少一種選自Cu、Ce、Fe和Pt的金屬，該金屬可以離子交換或浸滲到沸石上。
為了提供合適的還原劑源，排放系統可以包括用于將至少一種NOx-專用反應劑引入到SCR催化劑上游的排放系統中的裝置，所述反應劑為例如含氮化合物，例如氫化氮、氨、氨前體，例如脲、氨基甲酸銨和肼。
在另一個實施方案中，可以利用經過切換到第二種運行模式的Pd催化劑產生的放熱加熱下游的催化劑，以催化含有至少一種非選擇性反應劑，如H2或至少一種HC反應劑的NOx的還原反應。在一個實施方案中，NOx還原催化劑可以包括Pt催化劑。
根據另一個實施方案，排放系統、第一底物(如果存在)、第二底物或第一和第二底物包括用于吸收λ＞1的廢氣中的NOx的NOx吸收劑。這樣一種裝置一般用于在常規貧運行條件下與周期性燃燒組成富集結合，以便間歇性地再生NOx吸收劑并將NOx還原為N2。用于這類應用的NOx吸收劑典型地包含至少一種堿金屬、至少一種堿土金屬、至少一種稀土金屬或其中的任意兩種或多種，其中該至少一種堿金屬是例如鉀或銫；該至少一種堿土金屬可以選自鈣、鋇或鍶；而該至少一種稀土金屬可以是鑭或釔，如EP0560991所述。
為了以NOx吸收劑有效地吸收廢氣中的NOx，一般理解為廢氣中的NO應該首先氧化為NO2。這種氧化反應可通過Pt和Pd催化劑進行。在本實施方案中，Pd催化劑可以位于包含NOx吸收劑的流經性底物之處或其上游。Pt催化劑可以與Pd催化劑在一起和/或位于其下游。但是，基于與以上所述類似的原因，為了防止NO氧化活性的降低，優選將Pd和Pt催化劑負載在不同的載體上。在一個具體的實施方案中，NOx吸收劑包括Pt和Rh，后者用于催化將NOx還原為N2的反應，盡管可以將Rh可以放置在NOx吸收劑的下游。
為了再生NOx吸收劑，廢氣中O2成分典型地為約3％。將NOx吸收劑再生限制在約200℃以上的床溫度，因為HC燃燒被限制在低O2濃度。通過轉換到第二運行模式，可以提高NOx吸收劑中的床溫度，以使其常規再生。
應該理解的是，堿土金屬和稀土金屬(例如用Ce浸滲的載體)有時作為NOx吸收劑用于NOx吸收劑領域，但在本發明中其用作Pd催化劑的促進劑。因此，為避免混淆，在使用NOx吸收劑的實施方案中，申請人不要求保護作為促進劑的堿土金屬、鐠、鑭或浸滲的鈰，其中Pd締合在例如同樣作為NOx吸收劑的流經性獨體上。當然，這些促進劑與放置在預期的NOx吸收劑組合物上游的Pd締合不是偶然的。
在另一個稱作FWC的實施方案中，排放系統包括PM的過濾器，所述PM包括用于吸收λ＞1的廢氣中的NOx的NOx吸收劑和Pt催化劑以及任選的Pd催化劑。當然，另外，Pd催化劑和任選的Pt催化劑可以放置在過濾器的上游，用以產生放熱，由此再生過濾器和NOx吸收劑，后者可與適當的燃燒組成調節結合。在具體的實施方案中，NOx吸收劑包括Pt和Rh，后者用于催化NOx還原為N2，盡管Rh可以放置在NOx吸收劑的下游。
經過Pd催化劑產生的放熱也可以用于使排放系統中的廢氣處理組分脫硫酸鹽(desulfate)，例如柴油機氧化反應催化劑或NOx吸收劑。或者應用為使排放系統組分脫碳，例如廢氣再循環閥或下游催化劑。
當根據本發明的發動機包括廢氣再循環閥和使所選擇的廢氣部分再循環進入發動機空氣入口的回路時，在與發動機入口空氣混合之前將廢氣冷卻是理想的。
用于Pd催化劑組分的至少一種賤金屬促進劑可以是一種可還原的氧化物或一種賤金屬或其中任意兩種或多種的混合物。可還原氧化物的示例性實例為至少一種下列元素的氧化物錳、鐵、錫、銅、鈷和鈰，例如下列氧化物的至少一種MnO2、Mn2O3、Fe2O3、SnO2、CuO、CoO和CeO2。可還原氧化物可以分散在適當的載體上和/或載體本身可包括顆粒狀松散可還原氧化物(particulate bulk reducible oxide)。CeO2的一個優點在于它是相對熱穩定的，但是它易于硫中毒。氧化錳不那么熱穩定，但它們更能抵抗硫中毒。可以通過將氧化錳與穩定劑如鋯結合成復合氧化物或混合氧化物來改進氧化錳的熱穩定性。在某種程度上，通過與適當的穩定劑如鋯形成復合氧化物或混合氧化物，可以制備更耐硫的二氧化鈰。
本文中“可還原氧化物”是指金屬具有一種以上氧化態時原位存在的氧化物。在制造中，金屬可以作為非氧化物化合物引入并通過煅燒被氧化為可還原的氧化物。
賤金屬可以是堿金屬，例如鉀、鈉或銫，堿土金屬，例如鋇、鎂、鈣或鍶，或鑭系金屬，例如鈰、鐠或鑭，或其中任意兩種或多種的混合物、復合氧化物或混合氧化物。在包含兩種或多種賤金屬促進劑的系統中，希望防止賤金屬之間的相互作用。因此，優選不超過3wt％的Pd催化劑包含賤金屬促進劑。
在一個實施方案中，賤金屬為二氧化鈰，并且Pd負載在顆粒狀二氧化鈰上，即顆粒狀二氧化鈰用作Pd載體和促進劑。
或者，PGM或每個PGM的載體可以是任何本領域已知的常規載體，例如氧化鋁、氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、沸石或其中任意兩種或多種的混合物、復合氧化物或混合氧化物，并且按照本領域的慣例，可以與賤金屬摻混。賤金屬摻雜劑的非限定性實例為鋯、鑭、氧化鋁、釔、鐠、鈰、鋇和釹。載體可以是例如鑭穩定化的氧化鋁，或包括二氧化鈰和氧化鋯的復合氧化物或混合氧化物，任選重量比為5∶95-95∶5。
本文所定義的“復合氧化物”是指主要為無定形的氧化物材料，其包括至少兩種元素的氧化物，它們不是由該至少兩種元素組成的真正的混合氧化物。
用于本發明的適宜的混合氧化物和復合氧化物可以通過常規方法，即共沉淀方法制備。例如，金屬的可溶性鹽溶液可以以適當的濃度和量混合以得到需要的終產品，然后同時使其沉淀，例如通過加入堿，如氫氧化銨。或者，已經發現利用通常已知的技術，如溶膠/凝膠或凝膠沉淀的其它制備路線也是適合的。可以將以漿料沉淀的氧化物過濾，洗滌以除去殘留離子，干燥，然后在高溫(＞450℃)下于空氣中燃燒或煅燒。
可如下所述制備85Mn:15Zr的復合氧化物材料。將硝酸錳(121.76g，0.425mol)和硝酸鋁(28.14g，0.075mol)溶解在軟化水中得到400ml溶液。小心地在2分鐘內將該溶液加入到頂式攪拌的氨水溶液(150ml，2.25mol稀釋至500ml)中。攪拌沉淀的漿料5分鐘，然后讓其“老化”30分鐘。過濾回收沉淀物并洗滌直到濾液的電導率為1500μScm-1。在100℃使該材料干燥，然后在350℃燃燒2小時(以10℃/min升溫和降溫)。
以催化劑的總重量為基準，催化劑可包含0.1-30wt％的PGM。在一個實施方案中，催化劑包含重量比為95∶5-10∶90的Pd∶Pt。在另一個實施方案中，催化劑包含占催化劑總重量0.1-10wt％的Pt和占催化劑總重量0.1-20wt％的Pd。根據另一個實施方案，排放系統包含30-300g/ft3的Pd和30-300g/ft3的Pt。
根據另一方面，本發明提供了一種包括本發明柴油機的交通工具。所述交通工具可以是例如如相關法規限定的輕型柴油機車。
根據另一方面，本發明提供了一種操縱包括排放系統的壓燃式發動機的方法，該系統包括與至少一種賤金屬促進劑締合的負載鈀(Pd)催化劑及與Pd催化劑締合的和/或處于Pd催化劑下游的任選的負載鉑(Pt)催化劑，所述方法包括以第一種常規運行模式運行發動機，和將發動機轉換到產生廢氣的第二種運行模式，所述廢氣包括相對于第一種模式更高水平的一氧化碳(CO)，其中在第二種模式運行期間CO被負載的Pd催化劑氧化，所述轉換步驟是在當指示發動機條件的至少一個可測量參數的值超出預定范圍時進行的。
根據另一方面，本發明提供了一種提高在壓燃式發動機的廢氣中被任選的負載鉑(Pt)催化劑催化的反應速率的方法，該方法包括下列步驟提高廢氣中一氧化碳(CO)的水平，通過在與至少一種賤金屬促進劑締合的負載鈀(Pd)催化劑上氧化CO產生放熱以便加熱Pt催化劑，其中任選的負載Pt催化劑與Pd催化劑締合和/或處于Pd催化劑的下游。
為了更充分地理解本發明，僅以例舉的方式給出下列實施例。所有給出的溫度指入口氣體的溫度。
實施例1測試下列催化劑對HC和CO在模擬的催化劑活性試驗(SCAT)天然氣發動機鉆機中的點燃效果2wt％Pt-氧化鋁基催化劑(催化劑A)、2wt％Pd-氧化鋁基催化劑(催化劑B)和2wt％Pd-二氧化鈰基催化劑(催化劑C)。對每種催化劑樣品在表1所列的流動氣體混合物中進行試驗。所用氣體混合物的溫度在每個試驗中從100℃升高至500℃。
表1用于進行催化劑A、B和C活性試驗的氣體混合物
氣體混合物1和2具有與來自常規運行的柴油機的典型廢氣相同的HC和CO氣體濃度。氣體混合物3具有比氣體混合物1和2更高的HC和CO濃度，而氣體混合物4具有比氣體混合物1-3所用的更低的氧濃度。表2和3顯示了在每種催化劑上HC和CO氧化達到80％轉化時的溫度。
表2氣體混合物1-3中催化劑A、B和C達到80％轉化(T80HC/CO)時的溫度
在較低溫度使用氣體混合物1和2進行HC和CO氧化反應時，催化劑A顯示出比催化劑B或C明顯更高的活性，但在高HC和CO氣體混合物3中顯示出低溫氧化活性的損失。與催化劑A在高HC和CO氣體進料中活性損失相反，從氣體混合物1或2至氣體混合物3，催化劑B在低溫氧化活性方面顯示出小的改進。但是，盡管催化劑B對較高HC和CO氣體進料條件的低溫氧化活性有改進，但催化劑B的總體活性比催化劑A的差。相反，相對于催化劑A，催化劑C在氣體混合物1和2下顯示出更低的活性。但是，與催化劑A和催化劑B相反，對于在高HC和CO氣體濃度的混合物3下的低溫HC和CO氧化，催化劑C顯示出最高的活性。
表3顯示，與在包含12％氧的氣體混合物3中測定的活性相比，催化劑A的低溫CO活性在包含3％氧的氣體混合物4中進一步降低。相反，與氣體混合物3相比，催化劑B在氣體混合物4中的活性稍有改進。在氣體混合物3和4中催化劑C的低溫氧化活性均保持非常高。這些數據顯示，在CO存在下，Pd比Pt活性更高。
表3氣體混合物3和4中催化劑A、B和C達到80％轉化(T80-CO)時的溫度
實施例2在另一系列的活性試驗中，使用表4所列的氣體混合物測試催化劑D(1wt％Pt-氧化鋁基)和催化劑E(4wt％Pd-二氧化鈰基)對HC和CO在SCAT天然氣發動機鉆機中的點燃效果，通過每種樣品的氣體的溫度在每個試驗期間從100℃升高至500℃。
表4
從所述表4可以看出，與以往在胎體使用PET和人造纖維簾子布的輪胎(比較例5、6)相比，本發明的輪胎(實施例5)的輪胎重量較輕。所以可以減少旋轉阻力。另外，還可以看出，在性能方面，本發明制造的在胎體中使用PEN簾子布的輪胎具有優異的乘車舒適度、操作穩定性和降噪性能，輪胎的均勻性也得到了提高。
工業實用性根據本發明，通過控制未拉伸絲的應力-應變曲線和微細結構，從而提高了拉伸階段高強聚萘二甲酸乙二酯纖維的拉伸性。另外，由該纖維形成的浸膠簾子布具有優異的尺寸穩定性和高強度，可以作為輪胎和工業用傳送帶等橡膠制品的增強材料來使用，還可以用于其他工業用途。
根據本發明，通過在高性能子午線輪胎的胎體層使用本發明的高強度PEN簾子布，可以在輪胎的耐久性、乘車舒適度和操作穩定性等方面得到滿意的結果。
另外，通過使用高強PEN纖維，可以進一步減輕輪胎的重量。
以上，本發明僅對所述的具體例進行了描述，專業人士清楚在本發明的技術思想范圍可以進行各種變化和修正，這種變化和修正當然屬于附加的權利要求范圍。
實施例3使用含有25000ppm CO和兩種不同HC濃度(使用丙烯或甲苯)的氣體混合物進一步進行催化劑D(1wt％Pt-氧化鋁基)和催化劑E(4wt％Pd-二氧化鈰基)的SCAT發動機鉆機的試驗。將每種催化劑樣品放在表6所示的氣體混合物中，氣體的溫度從100℃升高至500℃。使用丙烯或甲苯作為HC物質使HC(作為C1)的濃度由600ppm提高到3000ppm。所測試的催化劑活性示于表7中。
表6用于進行催化劑A和催化劑C活性試驗的氣體混合物
表7氣體混合物10-13中催化劑D和E達到80％轉化(T80-HC/CO)時的溫度
對于氣體混合物10和12(包含25000ppm CO、600ppm HC)，催化劑E顯示了最高的HC和CO點燃活性。相對于氣體混合物10或12中發現的活性，催化劑D在氣體混合物11和13(包含25000ppm CO、3000ppm HC)中的點燃活性惡化。催化劑E在所有所用的氣體混合物中的活性均比催化劑D的高。
實施例4使用含有10000ppm CO和四種不同HC濃度(使用丙烯)的氣體混合物進一步進行催化劑A、B和C的SCAT發動機鉆機試驗。將每種催化劑樣品放在表8所示的氣體混合物中，氣體的溫度從100℃升高至500℃。HC(作為C1)的濃度由600ppm提高到4500ppm(丙烯)。催化劑的活性示于表9中。
表8用于進行催化劑A、B和催化劑C活性試驗的氣體混合物
表9氣體混合物14-17中催化劑A、B和C達到80％和50％轉化(T80-HC/CO)時的溫度
催化劑C顯示對包含600ppm HC的氣體進料中HC和CO氧化反應的活性最高。催化劑B的活性最差。升高的HC水平引起催化劑活性的少許下降，但相對于催化劑A和B，即使是在最高的HC水平，催化<p>表4用于進行催化劑D和E活性試驗的氣體混合物
對于每一種氣體混合物5-9，CO濃度都漸進地提高，并且其余氣體用氮氣余量保持恒定。表5顯示了CO濃度對催化劑的HC和CO點燃的影響。
表5氣體混合物5-9中催化劑D和E達到80％轉化(T80-HC/CO)時的溫度
催化劑D顯示，隨著CO濃度漸進提高，其低溫活性損失，而催化劑E則顯示在更高的CO氣體進料下低溫活性有改進。申請人推斷，<p>表11氣體混合物18、19和20中催化劑C、F和G達到80％和50％轉化(CO/HC)時的溫度
雖然催化劑C對低溫CO氧化保持了高效率，但催化劑F對于除丙烯之外的短鏈HC的氧化保持更高的效率。混合體系催化劑G顯示了與催化劑C的活性不相似的良好的CO活性。催化劑G顯示了與催化劑C相當的丙烯點燃以及低得多的對乙烯和乙烷的點燃，證明通過結合兩種催化劑配方可以獲得強烈的協同效應。
實施例6在氣體混合物3(高CO和HC濃度)和氣體混合物21(低CO和HC濃度)中，與催化劑A(2wt％Pd-Al2O3)和催化劑C(2wt％Pd-Ce)對比評定其它金屬載體的效果。待評價的其它催化劑是催化劑H(2wt％Pd-Mn氧化物)、催化劑I(2wt％Pd-Mn:Zr[85.15])和催化劑J(2wt％Pd-20wt％Ba/Al2O3)。試驗過程如前所述，并且氣體混合物如表12所示，催化劑活性歸納于表13中。
表12用于進行催化劑A、C、H、I和J活性試驗的氣體混合物
表13氣體混合物3和21中催化劑A、C、H、I和J達到80％和50％轉化(CO/HC)時的溫度
含錳催化劑H和I均顯示了高CO濃度時與催化劑C相當的性能，但在低CO濃度時點燃更低。與低CO濃度相比，在高CO濃度時加入Ba(催化劑J)顯示出改進的性能，并且與催化劑A相比，具有極好的活性。
實施例7在滿足歐洲階段3(European Stage 3)法規要求并且以含硫＜10ppm的柴油燃料為燃料的1.9升普通線路的直接噴射式渦輪增壓柴油機車上裝配直徑為4.66英寸(118mm)、長為6英寸(152mm)的陶瓷負載催化劑。用鉑催化劑以140gft-3(4.85gL-1)涂覆催化劑K，并且用鉑催化劑以70gft-3(2.43gL-1)和用鈀-二氧化鈰催化劑以70gft-3(2.43gL-1)的鈀負載量涂覆催化劑L。測試前，在700℃使催化劑老化5小時。
改變發動機的廢氣排放以再現一定范圍的廢氣條件。這些變化是通過改變一個或多個下列參數獲得的EGR速率、引燃噴射時間和噴射燃料量、主噴射時間、普通路線燃料壓力和渦輪增壓機的增壓。隨著這些標準的改變，可以提高發動機的HC和CO水平。
兩種催化劑均以具有標準制備標度(基本標度)的歐洲三試驗循環進行評價。然后用生成比基本標度高3倍的CO排放的標度進行評價。表14歸納了兩種催化劑在兩種標度下的結果。
表14催化劑A和B在兩種標度下的結果(g/km)
從表14可見，在基本標度下，對CO排放，催化劑具有非常相似的性能。在高CO標度下，催化劑L具有比催化劑K低得多的尾管HC和CO排放。
用于提高來自發動機的CO排放的方法還導致NOx的顯著提高。在專門設計的在產生這些高CO排放的條件下運行的發動機類型中不會發生上述情況。但是，結果顯示，兩種催化劑的氧化性能均不依賴于NOx的濃度，因此，在合成氣體試驗中使用恒定的200ppm的NOx濃度對所獲得的HC和CO氧化的結果沒有影響。
權利要求
1.以第一種常規運行模式和第二種模式運行的壓燃式發動機，相對于第一種模式，第二種模式產生包含更高一氧化碳(CO)水平的廢氣，以及用于使發動機在兩種模式之間轉換的裝置，所述發動機包括排放系統，該系統包括與至少一種賤金屬促進劑締合的負載鈀(Pd)催化劑和與Pd催化劑締合和/或位于Pd催化劑下游的任選的負載鉑(Pt)催化劑，其中CO在第二種模式運行期間被負載Pd催化劑氧化。
2.據權利要求1的發動機，其構造為在以第二種模式運行時產生＞2000ppm的CO。
3.根據權利要求1或2的發動機，其包括包含第一底物的催化轉換器，該第一底物包含負載Pd和締合的至少一種賤金屬促進劑。
4.根據權利要求3的發動機，其中該催化轉換器包括位于第一底物下游的第二底物，該第二底物包含Pt催化劑。
5.根據權利要求3的發動機，其中第一底物包含負載Pd和位于該底物上游部分的締合的至少一種賤金屬促進劑及位于其下游部分的Pt催化劑。
6.根據權利要求3的發動機，其中第一底物包括包含Pt催化劑的第一層和置于第一層之上的第二層，所述第二層包含負載Pd和締合的至少一種賤金屬促進劑。
7.根據權利要求3的發動機，其中第一底物涂覆有一單層活化涂層，該層包含負載Pd、締合的至少一種賤金屬促進劑和Pt催化劑，其中Pd催化劑和Pt催化劑各自負載在分離且截然不同的顆粒狀載體材料上。
8.根據權利要求3-7任意一項的發動機，其中第一底物，如果存在、第二底物或第一和第二底物包括顆粒狀過濾器。
9.根據任意一項上述權利要求的發動機，其中排放系統包括一種催化劑，該催化劑利用放置在負載Pd催化劑下游的至少一種NOx-專用反應劑催化NOx的選擇性催化還原反應(SCR)。
10.根據權利要求9的發動機，其中SCR催化劑包含Pt催化劑。
11.根據權利要求9或10的發動機，其包括將至少一種NOx-專用反應劑引入到位于SCR催化劑上游的排放系統中的裝置。
12.根據權利要求3-7任意一項的發動機，其中第一底物，如果存在、第二底物或第一和第二底物包括用于吸收λ＞1的廢氣中的NOx的NOx吸收劑。
13.根據權利要求12的發動機，其中NOx吸收劑包括至少一種堿金屬、至少一種堿土金屬、至少一種稀土金屬或其中的兩種或多種。
14.根據權利要求13的發動機，其中所述至少一種堿金屬為鉀或銫。
15.根據權利要求13的發動機，其中所述至少一種堿土金屬為鈣、鋇或鍶。
16.根據權利要求13的發動機，其中所述至少一種稀土金屬為鑭或釔。
17.根據權利要求3-7任意一項的發動機，其中排放系統包括一種催化劑，該催化劑用于催化利用至少一種非選擇性還原劑如H2或至少一種HC還原劑還原NOx的反應，所述催化劑放置在負載Pd催化劑的下游。
18.根據權利要求17的發動機，其中NOx還原催化劑包括Pt催化劑。
19.根據權利要求3-7任意一項的發動機，其中排放系統包括放置在負載Pd催化劑下游的非催化型顆粒狀過濾器和締合的至少一種賤金屬促進劑。
20.根據任意一項上述權利要求的發動機，其包括廢氣再循環閥和使所選擇的廢氣部分再循環進入發動機空氣入口的回路。
21.根據權利要求20的發動機，其中在與發動機入口空氣混合之前將再循環的廢氣冷卻。
22.根據任意一項上述權利要求的發動機，其中在使用中對第一種和第二種運行條件的控制是通過發動機控制裝置進行的。
23.根據權利要求22的發動機，其中該發動機控制裝置包括發動機控制單元(ECU)。
24.根據任意一項上述權利要求的發動機，其中用于在兩種模式之間轉換的裝置在Pt催化劑＜250℃時在第一種和第二種模式之間進行轉換。
25.根據任意一項上述權利要求的發動機，其中Pd催化劑和Pt催化劑放置在同一載體上。
26.根據任意一項上述權利要求的發動機，其中所述至少一種賤金屬促進劑是可還原性氧化物或賤金屬或其中任意兩種或多種的混合物。
27.根據權利要求26的發動機，其中該至少一種可還原性氧化物為錳、鐵、銅、錫、鈷或鈰的氧化物。
28.根據權利要求26或27的發動機，其中該至少一種可還原性氧化物為MnO2、Mn2O3、Fe2O3、SnO2、CuO、CoO和CeO2中的至少一種。
29.根據權利要求26、27或28的發動機，其中該可還原性氧化物分散在載體上。
30.根據權利要求26、27或28的發動機，其中該載體本身包括顆粒狀松散可還原性氧化物。
31.根據權利要求26的發動機，其中所述至少一種賤金屬為堿金屬、堿土金屬或鑭系金屬或其中的兩種或多種的任意混合物、復合氧化物或混合氧化物。
32.根據權利要求31的發動機，其中所述至少一種堿土金屬為鋇、鎂、鈣、鍶。
33.根據權利要求31的發動機，其中所述至少一種堿金屬為鈉、鉀或銫。
34.根據權利要求31的發動機，其中所述至少一種鑭系金屬為鈰、鐠或鑭。
35.根據任意一項上述權利要求的發動機，其中載體或每種載體包括氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、二氧化鈰、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯、沸石或其中任意兩種或多種的混合物、復合氧化物或混合氧化物中的至少一種。
36.根據權利要求35的發動機，其中該載體包括鑭穩定化的氧化鋁。
37.根據權利要求1-34任意一項的發動機，其中該載體包括至少一種賤金屬。
38.根據權利要求37的發動機，其中所述至少一種賤金屬包括鋯、鈰、鑭、氧化鋁、釔、鐠、鋇和釹中的至少一種。
39.根據權利要求38的發動機，其中該載體包括二氧化鈰和氧化鋯，任選重量比為5∶95-95∶5。
40.根據任意一項上述權利要求的發動機，其中該催化劑包含占催化劑總重量0.1-30％，任選0.5-15％，優選1-5％合并重量的Pt和Pd。
41.根據任意一項上述權利要求的發動機，其中該催化劑包含重量比為95∶5-10∶90的Pd∶Pt。
42.根據任意一項上述權利要求的發動機，其中該排放系統包含30-300g/ft3的Pd和30-300g/ft3的Pt。
43.根據任意一項上述權利要求的發動機，其中該催化劑包含占催化劑總重量0.1-10％的Pt和占催化劑總重量0.1-20％的Pd。
44.根據任意一項上述權利要求的柴油機，任選為輕型柴油機。
45.包括根據任意一項上述權利要求的發動機的交通工具。
46.一種操縱包括排放系統的壓燃式發動機的方法，所述系統包括與至少一種賤金屬促進劑締合的負載鈀(Pd)催化劑及與Pd催化劑締合的和/或處于Pd催化劑下游的任選的負載鉑(Pt)催化劑，所述方法包括以第一種常規運行模式運行發動機，和將發動機轉換到產生廢氣的第二種運行模式，所述廢氣包括相對于第一種模式更高水平的一氧化碳(CO)，其中在第二種模式運行期間CO被負載的Pd催化劑氧化，所述轉換步驟是在當指示發動機條件的至少一個可測量參數的值處于或超出預定范圍時進行的。
47.根據權利要求46的方法，其中所述至少一個可測量參數選自廢氣溫度；催化劑床溫度；系統中廢氣的質量流量；歧管真空；點火時間；發動機速度；油門位置(加速器位置)；廢氣的λ值；注入發動機的燃料量；廢氣再循環(EGR)閥的位置及由此EGR的量；增壓；和發動機冷卻液溫度。
48.一種提高在壓燃式發動機的廢氣中被任選的負載鉑(Pt)催化劑催化的反應的速率的方法，該方法包括下列步驟提高廢氣中一氧化碳(CO)的水平，和通過在與至少一種賤金屬促進劑締合的負載鈀(Pd)催化劑上氧化CO產生放熱以便加熱Pt催化劑，其中任選的負載Pt催化劑與Pd催化劑締合和/或處于Pd催化劑的下游。
全文摘要
以第一種常規運行模式和第二種模式運行的壓燃式發動機，相對于第一種模式，第二種模式產生包含更高一氧化碳(CO)水平的廢氣，以及在使用中使發動機在兩種模式之間轉換的裝置，所述發動機包括排放系統，該系統包括與至少一種賤金屬促進劑締合的負載鈀(Pd)催化劑和與Pd催化劑締合和/或位于Pd催化劑下游的任選的負載鉑(Pt)催化劑，其中CO在第二種模式運行期間被負載Pd催化劑氧化。
文檔編號F01N13/02GK1682018SQ03821726
公開日2005年10月12日 申請日期2003年9月15日 優先權日2002年9月13日
發明者P·R·菲利普斯, M·V·特維格 申請人:約翰遜馬西有限公司