專利名稱：高強度抗熱腐蝕性和氧化性的定向凝固鎳基超級合金及其制品的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于定向凝固制品的鎳基超級合金領域，更具體地，涉及一種合金，使其制品在高溫下具有良好的機械性能、良好的抗熱腐蝕性和良好的抗氧化性。
背景技術：
由于要求提高燃氣渦輪發動機的效率，導致需要能經受住更加苛刻的工作環境的材料。特別是，對于某種應用來說，既需要具有抗熱腐蝕、抗氧化和抗蠕變性能，又需要具有良好的強度。
美國專利No.3,619,182描述了一種具有適中強度的超級合金，商業上稱作IN792，據稱具有優秀的抗腐蝕性。’182專利描述的合金的組分如下(以重量百分含量計)鉻9.5-14；鈷7-11；鉬1-2.5；鎢3-4；鉭1-4；最多達到1的鈳(鈮)；鋁3-4；鈦3-5；鋁+鈦＝6.5-8；0.005-0.05的硼；0.01-0.25的鋯；0.02-0.25的碳；剩下的是鎳。當時’182專利在申請中，這種合金被鑄造成等軸的(例如，沒有標明結晶方向)的制品，如燃氣渦輪發動機的部件。’182專利完全引入本發明并作為參考。
一種合金，通常稱作GTD-111，其被鑄造成等軸的并且定向凝固的形態。在等軸鑄件中，GDT-111具有額定的組分(以重量百分數計)鉻14；鈷9.7；鉬1.5；鎢3.8；鉭3；鋁3；碳0.10；鈦5；硼0.02；鋯0.04；其余為鎳。參見，例如Schilke等人“推動岸基燃氣渦輪機發展的先進材料(Advanced Materials Propel Progress in Land-Based Gas Turbines)”，《材料和工藝的進展》(Advanced Materials and Processes)，1992年4月，也可參見英國專利GB1,511,562(13.7-14.3的鉻；9-10的鈷；1-1.5的鉬；4.8-5.5的鈦；2.8-3.2的鋁；3.7-4.3的鎢；1-1.5鈮；2.5-3的鉭；2.8-3.2的鋁；0.08-0.2的碳；4.8-5.5的鈦；0.01-0.02的硼；0.02-0.1的鋯；或者是1.5-3.5的鉭、鈳和鉿的混合物，或是2.5-3的鉭，或2-2.5鉿，或1-1.5的鈳[或鉭+鈳+鉿＝1.5-3.5]；和包括基體和貫穿基體分布的一碳化物相，該基體由鈦、鉬、鎢、和/或鉭，和/或鈳，和/或鉿按比例構成，以至于鉬和鎢的總量小于碳化物相重量的15重量％)。在定向凝固鑄件中，除了略微少量的鋯外，額定組分是相似的，參見G.K.Bouse，“在熔模精密鑄造超級合金中的Eta(η)和片晶相(Eta(η)and Platelet Phases in Investment Cast Superalloys)”，在《超級合金》(Superalloys)，1996年，Seven Springs，PA中。
美國專利No.3,615,376所涉及的合金具有如下組分(以重量百分數計)0.15-0.3的碳(其主要目的是脫氧，并足以形成晶界碳化物)；13-15.6的鉻；5-15的鈷；2.5-5的鉬；3-6的鎢；4-6的鈦；2-4的鋁；0.005-0.02的鋯；其它為鎳和偶存的雜質；同時這種合金還要求鈦和鋁的比例為1∶1-3∶1；并且鈦+鋁在7.5-9之間，鉬+0.5鎢在5-7之間；由于大量缺乏σ(sigma)相態，因此，在1800°F和27.5ksi下其應力斷裂壽命至少為25小時。這種合金的定向凝固型式也涉及重要的、故意地向其中加入適量的鉿，例如最多達到0.5重量％。根據我們的經驗，不管最初的合金是等軸的還是單晶體，當使合金適于柱狀晶粒用途時，就必須在合金中加入有效量的鉿，其目的是提供重要的性能，例如，燃氣渦輪發動機部件所需要的可接受的橫向延展性和在鑄造過程中防止熱撕裂的性能。
公開在通常是美國專利No.4,597,809中的合金，其產生于研究微量元素碳、硼、鋯和鉿對某種具有單晶形態的市售合金性能的影響(這些微量元素的主要功能似乎涉及晶界的加強)。這就預先確定了，如在’182專利中的改變，制造的合金IN792(最初是等軸形態)呈單晶形態-但是沒有晶界強化劑-則在機械性能方面提供重要的和意想不到的有利。所評價的單晶IN792制品中沒有故意加入的碳、硼、鋯和鉿。在研究微量元素對于IN792的作用的過程中，觀察到加入少量的碳，即加入0.10重量％到IN792單晶中，會大大改進抗熱腐蝕性，但是同時也大大降低了材料的機械性能。抗熱腐蝕性能的改進是完全意想不到的，并且也不能理解。在研究中作為更進一步的步驟，在基本IN792組分中添加的鉭與添加的碳相配合，發現，當加入的鉭和碳的含量達到平衡(作為碳化鉭約束碳)時，可以獲得改進的機械性能和改進的抗熱腐蝕性的良好結合。
在很多情況下，單晶制品相對于其柱狀晶粒對應物，很難制造并且價格較高，特別是當部件尺寸增加時。而且，制造相對大的部件時，例如用于岸基燃氣渦輪發動機，其難度和價格將大大增加。
如上所述，當最初設計的用于單晶制品的合金，以適用于柱狀晶粒定向凝固的應用時，或者使最初設計適用于等軸形態的合金，使之適用于柱狀晶粒定向凝固的應用時，某種組分的改變可以典型地確保增加晶界強度和延展性。例如，為了提高如橫向蠕變強度和/或延展性，可以在單晶或等軸組分中加入鉿、碳、硼和鋯。然而，甚至添加少量的鉿，例如0.5-2重量％，會產生一些不合乎需要的結果，包括能夠增加顯著降低合金可鑄性的偏析帶。另外，鉿也能促進增加共晶體γ/γ’的形成。
鉿也能降低合金的初始熔化溫度，因此縮小了合金固溶熱處理的溫度范圍或可以獲得的觀察窗。因為獲得良好的蠕變強度通常需要使部件經過適當的固溶熱處理，縮小的觀察窗使之更難于操作-在某些情況下不可能提供適當的固溶熱處理。較大的制品會加重該問題，例如岸基燃氣渦輪機部件，其中偏析更加惡化。添加鉿也可增加合金密度，增加由合金制造的部件重量，并且也能降低合金顯微結構的穩定性。
需要提供一種適用于制造柱狀晶粒制品的材料，并提供這種制品，其相對于可比較的單晶態制品具有足夠的強度，同時也表明具有至少可比較的抗氧化性和抗腐蝕性。
也需要提供一種有益的合金組分，其適用于作柱狀晶粒定向凝固部件，同時保持合金具有適用于作單晶制品的益處。
同樣需要提供一種合金，其呈柱狀晶粒形態的合金具有的抗氧化性至少可與呈單晶形態的合金具有的抗氧化性相比較。
更進一步需要提供一種合金，其具有足夠的橫向延展性，同時不添加鉿。
還更進一步需要提供一種合金，為達到足夠的蠕變強度，其不需要固溶熱處理。
發明概要本發明公開了一種用于柱狀晶粒定向凝固制品的合金，這種合金與單晶對應物相比具有至少可比較的抗氧化性，和至少可以與這些合金相比較的抗腐蝕性。而且發明的合金具有的抗氧化性至少與等軸的對應物相等，和至少相等的抗腐蝕性。在許多實例中，本發明合金提供以柱狀晶粒定向凝固形態的制品的抗氧化性優于可比較的以等軸或單晶形態的合金和制品。
本發明的合金含有一種常規成分的基體，按重量百分比計算為10-14.5％的鉻，8-10％鈷，1.25-2.5％鉬，3.25-4.25％鎢，4.5-6％鉭，3.25-4.5％鋁，3-5％鈦，0.0025-0.025％硼，不超過0.02％鋯(并非故意添加)，0.05-0.15％碳，不含故意添加的鈮、鉿，其余為鎳，其中鋁+鈦的含量在6.5-8％之間。該合金還含有大約0.4-1.5體積％的基于碳化鉭的相。
與具有額定成分的14鉻，4.9鈦，1.5鉬，3.8鎢，2.8鉭，3鋁，9.5鈷，0.01硼，0.02鋯，0.1碳和其余為鎳的相似制品相比，柱狀晶粒的合金，在2000°F下具有至少約2.5X的抗氧化性，在1400°F下具有至少約2.4X和在1800°F下具有至少約1.5X的蠕變斷裂壽命。
根據本技術領域已知的各種現有專利的教導，本發明的組分可以鑄造成柱狀晶粒的定向凝固的形態(或單晶體)。盡管產生偏差是可以接受的，典型的鑄造晶粒會具有與組分主應力軸相平行的取向，如<100>。在單晶制品的情況下，我們確信制品可包括最大達到和超過20°的大角邊界。當需要時，以定向凝固形態鑄造后的本發明組分可以進行熱處理，以改進合金的機械性能，這通過控制γ原始(gamma prime)粒徑來實現，例如依據美國專利4116723的教導，其也明顯地引入本發明并作為參考。然而，這樣鑄造的制品可具有足夠的蠕變強度(決定于它們的用途)以至于不需要固溶熱處理。
從說明本發明的具體實施例的說明書和權利要求書中，可以明顯看出本發明的其它特性和優點。
附圖詳述
圖1為說明根據本發明優選碳和硼含量的2為說明本發明合金的相對抗熱腐蝕性的3為說明本發明合金的相對抗氧化性的4，5和6為說明本發明幾種變型合金的蠕變斷裂壽命的7為說明本發明合金的橫向蠕變延展性的圖優選實施方案的詳述本發明基于改變最初適用于單晶制品的化學性質，例如通常屬美國專利4597809，在此明顯引入本發明并作為參考，成為特別適用于制造柱狀晶粒制品的合金，盡管我們確信本發明的合金也同樣適用于制造單晶制品。依據本發明的柱狀晶粒形態的鑄造制品具有良好的抗熱腐蝕性，良好的抗氧化性和良好的縱向和橫向的蠕變斷裂性能。我們也考慮通常叫做“GTD-111”的合金，參見例如英國專利1511652，其以等軸和柱狀晶粒形態使用，并具有以重量百分比計算的額定組分為14鉻，4.9鈦，1.5鉬，3.8鎢，2.8鉭，3鋁，9.5鈷，0.01硼，～0.02鋯，～0.05碳，余量為鎳。我們認為可以實現有益的和不同的性能，其中一方面主要是通過顯著提高碳和硼的量(和在合金中加入最大量的鋯)而改變單晶’809合金的組分，或者另一方面，主要是通過顯著的提高鉭、鋁、鉬和硼的含量和明顯減少鈦和鉻的含量而通過改變等軸/柱狀晶粒-111合金的額定含量(例如’562專利所教導的，其中高含量的鉻(大于13.7重量％)；相對較高的鈷(大于9.5重量％)；超過0.02％的鋯是可接受的；和大于3-3.5重量％的鉭會引起不能接受的微觀組織的不穩定性)。伴隨精密控制所有組分的條件下，這種情況對于柱狀晶粒制品是尤其真實。
本發明通常優選的組分基本包括，以重量百分比計大約10-14.5％的鉻；8-10％的鈷；1.25-2.5％的鉬；3.25-4.25％的鎢；4.5-6％的鉭；3.25-4.5％的鋁；3-5％的鈦；0.0025-0.025％的硼；不超過約0.02％的鋯；0.05-0.15％的碳；和并非故意添加的鈮；并非故意添加的鉿；其余的為鎳；其中鋁+鈦為6.5-8％。這種合金也包括約0.4-1.5體積％的基于碳化鉭的相。更加優選的合金包括大約11-13％的鉻；8.25-9.75％的鈷；1.5-2.25％的鉬；3.4-4.3％的鎢；4.7-5.5％的鉭；3.3-4％的鋁；3.75-4.3％的鈦；0.008-0.025％的硼；不超過約0.02％的鋯；0.08-0.13％的碳；其中鋁+鈦為約7-8％。最優選的合金含有大約12％的鉻；9％的鈷；1.9％的鉬；3.8％的鎢；5％的鉭；3.6％的鋁；4.1％的鈦；0.015％的硼；低于0.02％的鋯；0.10％的碳；和非故意添加的鋯(任何情況下低于約0.02Zr)和非故意添加的鈮；非故意添加的鉿；其余基本為鎳。
我們發現添加少量的鋯可有害地影響部件的可鑄性，特別是對于如岸基燃氣渦輪發動機的葉片這樣的大部件。在熔化材料的冷卻和凝固階段，含有大于約0.02重量％鋯的制品在熔模精密鑄造后會有撕裂傾向。雖然不能完全理解，但是當鋯的存在量低于約0.02重量％時，撕裂問題是可以避免的。因此，本發明組分包括并非故意添加的鋯，允許最多達到約0.02重量％的鋯是否實際，我們寧愿更少。為了改善撕裂問題，我們嘗試了幾種組成，其中包括，非故意的添加的不超過1.0重量％的鉿，但這種方法不能解決問題，我們期望增加合金的重量和降低合金初始的熔化溫度。這種結果也將限制制品的固溶熱處理時的可獲得的溫度觀察窗，特別是對于大的制品如岸基燃氣渦輪發動機的部件。因此，我們寧愿合金和制品中也含有非故意添加的鉿。
通過熔模精密鑄造柱狀晶粒制品而制備大量的改進型(“Mod”)并對其作如下所述的評價。一些組分超出了本發明的優選范圍(所有以重量％計)，但是仍包含在本發明內。總的來說，改進型4的組分是以下六種中的優選組分，但是，在本發明范圍內的其他改進型和其他組分也是有效的。在每一種組分中，剩余組分中都包含鎳和少量偶存的雜質。例如，我們在沒有改變其他性能的前提下，通過提高碳的含量到約0.08重量％和提高硼的含量到約0.015重量％，優化了合金的可鑄性。在大部件的鑄造過程中，部分由于顯著熱撕裂帶來最優化的效果。當碳的含量提高到至少約0.08重量％時，撕裂可以減少和消除。我們驚奇的發現，通過把碳的重量百分含量由約0.07重量％提高到0.08重量％，撕裂問題可以大大的消除。
待評價的制品是熔模精密鑄造，并然后進行相似的熱處理，在約2050°F下固溶熱處理2小時，然后在1975°F下進行沉淀熱處理4小時，接著，在約1550°F下進行穩定化熱處理24小時。在某些情況下，制品在2150-2200°F下用較少的時間進行固溶熱處理，但特性并未有顯著的增加。
圖2顯示了本發明合金與包括-111合金在內的其他合金相比，具有可比較的抗熱腐蝕性。腐蝕測試是在1650°F、腐蝕氣體環境下進行，這種腐蝕氣體環境是通過燃燒添加有20ppm的ASTM海鹽和充分的二氧化硫的JetA燃料(30∶1的空氣燃料比)產生的，以在燃料中產生相當于1.3％S的硫含量。所列數據是產生1mil的腐蝕破壞所必要暴露的小時數。如圖所示，本發明合金的抗腐蝕性與GTD-111相當，同時大大的優于具有相同組分的單晶合金，參見在這里明顯引用并作為參考的美國專利4209348和4719080。
圖3顯示了有關未涂敷的、在2000°F下本發明的幾種改進型合金和其它幾種合金在熔爐設備中的抗氧化性。當該抗氧化性超過GTD-111的抗氧化性時，改進型4明顯較高(至少2.5X)并類似于’809專利的單晶合金的抗氧化性。提高鋁的含量同時降低鈦的含量是本發明合金的抗氧化性超過GTD-111的主要原因。
在1400°F和施加85Ksi應力和在1800°F和施加27Ksi應力兩種情況下，測試樣品產生1％蠕變的時間，結果列于圖4、5和6中。同樣本發明合金所顯示的蠕變斷裂壽命超過-111合金。
同時也測試了幾種改進型合金的橫向蠕變斷裂延展性，見圖7。最小的斷裂延伸率至少要達到約5％(見圖4)。這種橫向延展性能夠使材料具有抗鑄造裂紋的形成。
總之，本發明是基于對現有技術柱狀晶粒制品的公開組分的改進，或是對現有技術單晶制品的公開組分的改進。應用現有技術的柱狀晶粒制品，其中，本發明包括，尤其是明顯提高鉭、鋁和鉬的含量，和明顯降低鈦和鉻的含量。應用現有技術的單晶制品，本發明包括，尤其是謹慎計量碳和硼的加入量，同時控制鋯的存在量(其中每種都明顯不同于現有技術的合金)。在任何情況下，本發明合金和由該合金制成的制品，在不同溫度下，都顯示抗氧化性、抗腐蝕性和抗蠕變斷裂性的良好結合。
應該理解，本發明不局限于在本說明書中所列的特殊具體實施例，可以進行各種改變和修正，而不背離所附權利要求中定義的新概念的宗旨和范圍。
權利要求
1.一種定向凝固的制品它包括高強度、抗腐蝕性和抗氧化性的鎳基超級合金，其包括基體和約0.4-1.5體積％的基于碳化鉭的相，這種合金以重量百分比計基本上由以下組分構成10-13.5％鉻，8-10％鈷，1.25-2.5％鉬，3.25-4.25％鎢，4.5-6％的鉭，3.25-4.5％的鋁，3-4.75％的鈦，0.0025-0.025％的硼，最多約0.05％的鋯，0.05-0.15％碳，以及并非故意添加的鈮，并非故意添加的鉿，余量基本上為鎳；其中鋁+鈦的含量為約6.5-8％；當所述制品與定向凝固的，具有額定組分為14鉻，4.9鈦，1.5鉬，3.8鎢，2.8鉭，3鋁，9.5鈷，0.01硼，0.02鋯，0.1碳以及余量鎳的制品相比較時，所述制品具有至少可比較的抗熱腐蝕性(在1600°F下測量)和至少兩倍的抗氧化性(在2000°F下測量)。
2.權利要求1的制品，其中該制品包括柱狀晶粒的定向凝固的制品。
3.權利要求2的制品，其中制品在1400°F和1800°F下具有超過5％的橫向延展性。
4.權利要求1的制品，其中制品包括一種單晶制品，該制品包括最大達到至少約20°的大角邊界。
5.權利要求1的制品，其中具有的抗應力斷裂性足以確保，在施加27Ksi的負荷下，僅在超過45小時后發生斷裂，并在1800°F的情況下，也具有達到1％蠕變的時間超過15小時。
6.權利要求5的制品，其中應力斷裂僅發生在超過85小時后。
7.權利要求1的制品，其中含有11-13％鉻；8.25-9.75％鈷，1.5-2.25％鉬，3.4-4.3％鎢，4.7-5.5％鉭，3.3-4％鋁，3.75-4.3％鈦，0.008-0.025％硼，最多約0.04％鋯，0.04-0.15％碳，其中鋁+鈦的含量在約7-8％之間。
8.權利要求1的制品，其中含有約12％鉻，9％鈷，1.9％鉬，3.8％鎢，5％鉭，3.6％鋁，4.1％鈦，0.015％硼，0.025％鋯，0.10％碳，最多達到約0.02的鋯，以及并非故意添加的鈮；并非故意添加的鉿，余量基本上為鎳。
9.權利要求1的制品，其中制品包括燃氣渦輪發動機部件。
10.權利要求9的制品，包括一種渦輪機翼片或葉片。
11.權利要求1的制品，更進一步的特征在于在2000°F下具有約2.5X的抗氧化性，在1400°F下具有約2.4X和在1800°F下具有至少約1.5X的蠕變斷裂壽命，一種類似制品的額定組分為14鉻，4.9鈦，1.5鉬，3.8鎢，2.8鉭，3鋁，9.5鈷，0.01硼，0.02鋯，0.1碳以及余量為鎳。
12.一種高強度、抗腐蝕性鎳基超級合金，其適用于柱狀晶粒定向凝固的制品，以重量百分比計，其中含有約12％鉻，9％鈷，1.9％鉬，3.8％鎢，5％鉭，3.6％鋁，4.1％鈦，0.015％硼，0.1％碳；以及并非故意添加(在任何情況下少于約0.02)的鋯和并非故意添加的鈮；余量基本為鎳和偶存雜質，其中鋁+鈦的含量在約6.5-8％之間；并包括一種含有約0.4-1.5體積％基于碳化鉭相的基體，制品的特征在于，與具有額定組分為14鉻，4.9鈦，1.5鉬，3.8鎢，2.8鉭，3鋁，9.5鈷，0.01硼，0.02鋯，0.1碳和余量鎳的類似制品相比較，該制品在2000°F下具有約2.5X的抗氧化性和在1400°F下具有約2.4X的蠕變斷裂壽命。
13.權利要求9的合金，包括燃氣渦輪發動機部件。
14.權利要求13的制品，包括一種渦輪機翼片或葉片。
全文摘要
本發明涉及抗腐蝕性、抗氧化性和高強度的定向凝固的超級合金及其制品。該制品具有額定組分，以重量百分比計，約12％Cr，9％Co，1.9％Mo，3.8％W，5％Ta，3.6％Al，4.1％Ti，0.015％B，0.1％C，最多達到約0.02Zr，余量基本上為鎳，包括并非故意添加的鉿或鋯，以及也含有少量的碳化鉭。最終的制品具有良好的抗熱腐蝕性和優良的抗氧化性和蠕變特性。該制品優選為柱狀晶粒，但也可以是單晶體的。
文檔編號F02C7/00GK1432659SQ0215421
公開日2003年7月30日 申請日期2002年12月18日 優先權日2001年12月18日
發明者艾倫·D·塞特爾, 迪利普·M·沙 申請人:聯合工藝公司