專利名稱：顆粒凈化催化劑的制作方法
背景技術：
本發明涉及一種用于燃燒除去柴油機等內燃機排出的廢氣中含有的煙灰狀的顆粒(碳質微粒子)催化劑。
為了減少該顆粒物的排除量，在柴油機的排氣通路內配置顆粒過濾器，一旦捕集廢氣中的顆粒，就使捕集的顆粒著火燃燒，對該方式進行了研究。但是顆粒過濾器上捕集的顆粒不到大約600℃以上的高溫不著火，與此相對，柴油機的廢氣的溫度比600℃低得多，所以在廢氣流中燃燒除去顆粒需要降低顆粒的著火溫度。
因此，現已知只要將催化劑擔持在顆粒過濾器上，顆粒的著火溫度就降低，例如特公平7-106290號公報中公開了使顆粒過濾器上擔持鉑族金屬以及堿土類金屬氧化物的混合物的顆粒過濾器，該顆粒過濾器在350℃～400℃比較低的低溫下使顆粒著火，然后可以連續地使其燃燒。
但是柴油機的實際運轉下廢氣的溫度低于350℃的場合較多，在上述的約350℃～400℃的著火溫度下不能完全地燃燒除去顆粒，通過過濾器的廢氣的壓力損失大，產生燃費降低的障礙。而且，大量殘存的顆粒一旦燃燒，使顆粒過濾器超過約800℃的溫度，存在顆粒過濾器過早劣化的問題。
所以本發明的目的在于提供使顆粒過濾器上捕集的顆粒在比已有的更低的溫度下容易氧化的顆粒凈化催化劑。
也就是，本發明為NO氧化催化劑和NO2分解催化劑共存的催化劑，具有NO氧化和NO2分解兩個催化作用，促使顆粒氧化的催化劑。
本發明催化劑的作用機理考慮如下NO氧化催化劑加速如下反應。
(1)NO2分解催化劑加速如下反應，放出活性氧(O*)。
(2)該活性氧具有極高的氧化顆粒的活性。
這里活性氧也可以利用下述的O2解離反應產生。
O2→2O*但是該3式的反應速度在低于300℃的溫度下與所述(2)式的反應速度相比非常低。所以柴油機廢氣中的NO與O2相比，雖然濃度很小，加速所述(1)和(2)的反應可以有效地加速顆粒燃燒。
本發明的鉑等催化劑成分擔持在酸性擔體上構成的NO氧化催化劑可以顯著地加速所述(1)的反應。其原因在于催化劑成分在酸性擔體上存在，也就是利用酸性擔體的作用鉑等催化劑成分經受酸性條件，所以氧化生成的酸性NO2可以容易地從催化劑成分脫離。
所以利用反應(1)大量的NO2來自NO氧化催化劑，然后NO2分解催化劑利用反應(2)由NO2生成活性氧，由此可以有效地從廢氣含有的NO供給多量的活性氧，即使低于大約300℃的廢氣溫度，也可以高速地使顆粒氧化。
另外本發明對顆粒氧化機理進行如下考慮。顆粒的結構為微細的平面六角形的石墨結構聚集的結構，該頂端部分碳鍵合數減少，所以鍵的π電子密度比比平面部分高。為此，親電性的活性氧O*被電子密度高的部分拉引，攻擊碳鍵，從而氧化。也就是具有石墨結構的顆粒本質上容易受到親電性的活性氧的氧化，所以大量地生成活性氧可以促進顆粒的低溫氧化。
圖1(a)是擔持本發明的催化劑的整體式過濾器壁剖面模式圖。
圖1(b)是擔持本發明的催化劑的整體式過濾器剖面模式圖。
圖2(a)是顯示擔持本發明的催化劑狀態的涂敷層內部的模式圖。
圖2(b)是顯示擔持本發明的催化劑狀態的涂敷層內部的模式圖。
另外該酸性擔體也可以是氧化鋯或氧化鋁類的弱酸性或兩性粒子上通過包覆酸性物質的鎢酸或銻酸等所擔持的鎢酸/氧化鋯、銻酸/氧化鋁等。這些例如可以通過使氧化鋯或氧化鋁浸漬在鎢酸前體偏鎢酸銨水溶液或銻酸前體硫酸銻水溶液中，使其蒸發干燥后燒結而得到。
然后可以利用蒸發干燥法、沉淀法、吸附法、離子交換法、還原析出法等使鉑等催化劑成分擔持在所述的酸性擔體上。
構成本發明的另外一種顆粒凈化催化劑的NO2分解催化劑是催化劑成分擔持在第2擔體上而形成的。該催化劑成分可以任意地選自過渡金屬族，例如鐵、錳、鈷、銅、鎳、釩、釔、鋅、鈮、鉬等。
這里使用堿金屬或堿土金屬作為NO2分解催化劑成分的場合，通過一并擔持鉑、金、釕、銠、銥、鈀以及這些混合物組成的組中選擇的貴金屬，發現可以更進一步加速NO2分解。
擔持NO2分解催化劑的催化劑成分的第2擔體沒有特別限定，可以選自氧化鈦、氧化鋯、氧化鈦-氧化鋯、氧化鋁、氧化硅等弱酸性或兩性的物質。
將NO2分解催化劑的催化成分擔持在第2擔體上時，和NO氧化催化劑同樣，可以使用催化劑成分的溶液，利用蒸發干燥法、沉淀法、吸附法、離子交換法、還原析出法進行。
構成本發明的顆粒凈化催化劑的成分的比例沒有特別限定，重量比例為NO氧化催化劑/NO2分解催化劑的比為1/6～6/1、優選1/6～3/1。另外，在NO氧化催化劑中含有的催化劑成分優選酸性擔體每100質量份為0.5～10質量份，更優選1.5～3質量份。另外，NO2分解催化劑中含有的催化劑成分優選第2擔體每100質量份為1～40質量份，更優選2～10質量份。
所述的本發明的顆粒氧化催化劑擔持在顆粒過濾器上，可以加速捕集在顆粒過濾器上的顆粒繼續進行氧化。
該顆粒過濾器例如可以是堇青石制的整體式過濾器，圖1顯示使用本發明的催化劑的實施方式。
在該方式中，本發明的NO氧化催化劑和NO2分解催化劑作為包覆整體式過濾器的壁柱的涂敷層而存在。該涂敷層中如圖2(a)所示，NO氧化催化劑和NO2分解催化劑可以無規狀態混合存在，或者如圖2(b)所示，也可以分別形成層的狀態存在。實施例NO氧化性能的擔體的效果作為擔體使用鎢酸/氧化鋯(WO3/ZrO2)、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、MFI型沸石(SiO2/Al2O3＝40)、脫鋁Y型沸石(SiO2/Al2O3＝200)、γ-氧化鋁、氧化鋯、Ba/γ-氧化鋁，分別將各種擔體涂敷在整體式基材上之后，用二亞硝化二氨合Pt溶液含浸擔體，干燥·假燒結之后在650℃燒結1小時，得到在各種擔體上每1升整體式基材擔持2g Pt的催化劑。
這里WO3/ZrO2是利用如下所示的方法制成的NO氧化催化劑的擔體。另外Ba/γ-氧化鋁是利用比較例1的方法制成的擔體。
這些催化劑中通入下述組成的氣體，測定在200℃和250℃的氣體溫度下的NO→NO2的氧化率。結果示于表1。
氣體組成NO 250ppm+SO21ppm+H2O 5％+CO26％+O26％(其余氮氣)
表1NO氧化性能的比較催化劑擔體 NO氧化率(％)200℃ 250℃WO3/ZrO264 93二氧化硅 45 92二氧化硅/氧化鋁 34 92MFI沸石 66 92Y型沸石 62 93γ-氧化鋁15 90氧化鋯 17 90Ba/γ-氧化鋁 8.520催化劑成分Pt 2g/1L整體式基材由表1所示的結果比較酸性質擔體的WO3/ZrO2、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、MFI型沸石、脫鋁Y型沸石、γ-氧化鋁(兩性)、氧化鋯(弱酸性)、Ba/γ-氧化鋁(堿性)，可知200℃時NO氧化率明顯高。這里Ba/γ-氧化鋁的NO氧化率極低的原因考慮是堿性Ba影響Pt的氧化能力。
實施例1在氫氧化鋯粉末91質量份中添加20質量份的用WO3換算濃度為50質量％的偏鎢酸銨水溶液，混合后在80℃下干燥過夜，然后在650℃燒結2小時，得到鎢酸/氧化鋯(WO3/ZrO2)粉末。
另外在γ-氧化鋁粉末100質量份中添加85質量份的40質量％的醋酸鋇水溶液，混合后在80℃下干燥過夜，然后在500℃燒結1小時，得到Ba/γ-氧化鋁粉末。
在這些WO3/ZrO2粉末100質量份、Ba/γ-氧化鋁粉末100質量份中，添加濃度40質量％的硝酸鋁溶液60質量份、二氧化鈰-氧化鋯粉末40質量份、以及水200質量份，用球磨機混合8小時。
得到的漿料涂覆在整體式基材上，干燥后在650℃燒結1小時，在整體基材上形成含有WO3/ZrO2粉末和Ba/γ-氧化鋁粉末的層。
然后在該層上含浸二亞硝化二氨絡Pt水溶液，再含浸硝酸Rh水溶液，在500℃經過1小時燒結，得到每1升整體式基材上擔持2g Pt和0.1g Rh的本發明的催化劑。
實施例2和實施例1同樣得到WO3/ZrO2粉末。
一方面相對100質量份的γ-氧化鋁粉末，含浸5質量份的Fe，之后在80℃下干燥過夜，然后在500℃下燒結1小時，得到Fe/γ-氧化鋁粉末。
在這些WO3/ZrO2粉末100質量份、Fe/γ-氧化鋁粉末100質量份中，和實施例1同樣添加硝酸鋁溶液60質量份，二氧化鈰-氧化鋯粉末40質量份、以及200質量份水，利用球磨機混合8小時。
得到的漿料涂覆在整體式基材上，干燥后在650℃下燒結1小時，在整體基材上形成含有WO3/ZrO2粉末和Fe/γ-氧化鋁粉末的層。
然后和實施例1同樣含浸二亞硝化二氨絡Pt水溶液和硝酸Rh水溶液，在500℃下燒結1小時，得到在1升整體式基材中擔持2g Pt和0.1gRh的本發明的催化劑。
比較例1在100質量份的γ-氧化鋁粉末中，加入40質量％的醋酸鋇水溶液85質量份，混合之后在80℃下干燥過夜，然后在500℃下燒結1小時，得到Ba/γ-氧化鋁粉末。
在該Ba/γ-氧化鋁粉末100質量份中添加濃度40質量％的硝酸鋁溶液30質量份、二氧化鈰-氧化鋯粉末20質量份、以及水100質量份，利用球磨機混合8小時。
將得到的漿料涂覆在整體式基材上，干燥后在650℃下燒結1小時，形成含有Ba/γ-氧化鋁粉末的層。
然后在該層中含浸二亞硝化二氨絡Pt水溶液，再含浸硝酸Rh水溶液，在500℃下燒結1小時，得到在1升整體式基材中擔持2g Pt和0.1gRh的比較例的催化劑。
比較例2
在100質量份的二氧化硅粉末中，加入40質量％的硝酸鋁溶液30質量份，二氧化鈰-氧化鋯粉末20質量份、以及水100質量份，利用球磨機混合8小時。
將得到的漿料涂覆在整體式基材上，干燥后在650℃下燒結1小時，形成含有氧化硅粉末的層。
然后在該層中含浸二亞硝化二氨絡Pt水溶液，再含浸硝酸Rh水溶液，在500℃下燒結1小時，得到在1升整體式基材中擔持2g Pt和0.1gRh的比較例的催化劑。
另外，在該酸性擔體氧化硅上擔持Pt和Rh的催化劑用于比較試驗，為在上游側進行NO氧化生成NO2，在下游側燃燒顆粒的方式。
-NO2分解性能的比較-對于所述實施例1～23和比較例1～2的催化劑使用柴油機的廢氣測定NO2分解成NO的比例。運轉條件設定為少(空燃比＝30)和多(空燃比＝14)分別在30秒期間和1秒的時間反復進行的條件，NO2分解率利用少條件下的下述廢氣組成測定。結果示于表2。這里比較例2的催化劑設置在該催化劑的下游堆積的顆粒的整體式過濾器(無催化劑)，在該整體式過濾器的出口測定NO2分解率。
氣體組成NO 250ppm+SO21ppm+H2O 5％+CO26％+O26％(其余氮氣)表2 NO2分解性能的比較催化劑 NO2分解率(％)NO氧化催化劑NO2分解催化劑200℃250℃實施例1 Pt/WO3/ZrO2Pt/Ba/γ-氧化鋁85 94實施例2 Pt/WO3/ZrO2Fe/γ-氧化鋁 88 90比較例1 Pt/Ba/γ-氧化鋁78 88比較例2 上游Pt/二氧化硅+整體式過濾器 2.1 3.5催化劑成分(Pt 2g+Rh 0.1g)/1L整體基體由表2所示的結果可知，本發明的催化劑即使在低于300℃的溫度，也顯示非常高的NO2分解性能。一方面在γ-氧化鋁擔體上Pt和Ba共存的比較例中本發明的催化劑NO2分解性能有若干下降。另外比較例2的催化劑NO2分解性能幾乎沒有。其原因據認為是由于催化劑沒有擔持在整體式過濾器的結構的緣故。
-顆粒氧化速度的比較-對于所述的實施例1～2和比較例1～2的催化劑使用柴油機的廢氣測定顆粒的氧化速度。運轉條件設定為少(空燃比＝30)的連續條件，含有顆粒的下述的廢氣引入擔持催化劑的顆粒過濾器中，利用過濾器的壓力損失處于平衡的條件的顆粒供給速度求得顆粒的燃燒速度。結果示于表3。
氣體組成NO 250ppm+SO21ppm+H2O 5％+CO26％+O26％(其余氮氣)表3 顆粒(PM)燃燒速度的比較催化劑 PM燃燒速度(mg/sec/L)NO氧化催化劑 NO2分解催化劑200℃ 250℃實施例1 Pt/WO3/ZrO2Pt/Ba/γ-氧化鋁 0.040.12實施例2 Pt/WO3/ZrO2Fe/γ-氧化鋁 0.040.11比較例1 Pt/Ba/γ-氧化鋁0.012 0.05比較例2 上游Pt/二氧化硅+整體式過濾器 0.002 0.006催化劑成分(Pt 2g+Rh 0.1g)/1L整體基體由表3所示的結果可知，本發明的催化劑具有與比較例1的催化劑相比顯著高的顆粒氧化速度，顯然NO氧化催化劑和NO2分解催化劑共存的本發明的催化劑具有氧化顆粒的效果。另外比較例1的催化劑如表2所示雖然NO2分解性能高，但顆粒氧化速度相對于本發明的催化劑低。據認為這是因為表1所示的NO氧化能力是低溫下的活性氧生成的一個原因，對于顆粒氧化具有重要的作用。
另外，比較例2顯示極低的氧化速度，原因是即使只在上游側供給NO2，由于NO2分解催化劑不存在，不放出活性氧，只利用NO2和顆粒的反應性，進行氧化。本發明中，NO的氧化和NO2的分解在催化劑內反復進行，由此低溫下生成大量的活性氧，因而可以顯著地提高顆粒的氧化速度。
工業實用性如上所述，本發明具有可以在比已有的更低的溫度下使柴油機排出的顆粒燃燒的效果。
權利要求
1.一種顆粒燃燒催化劑，其特征在于，催化劑成分是含有擔持在酸性的第1擔體上形成的NO氧化催化劑、以及催化劑成分擔持在第2擔體上形成的NO2分解催化劑而形成的。
2.如權利要求1所述的顆粒燃燒催化劑，其中，所述NO氧化催化劑是選自鉑、金、釕、銠、銥、鈀以及其混合物組成的族的催化成分，擔持在選自二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、SiO2/Al2O3比為40以上的沸石、鎢酸/氧化鋯、銻酸/氧化鋁、及其混合物組成的組的酸性物質的第1擔體上而形成的。
3.如權利要求1或2所述的顆粒燃燒催化劑，其中，所述NO2分解催化劑是選自過渡金屬族的催化劑成分擔持在選自氧化鈦、氧化鋯、氧化鈦-氧化鋯、氧化鋁、二氧化硅及其混合物組成的組的第2擔體上而形成的。
4.如權利要求1或2所述的顆粒燃燒催化劑，其中，所述NO2分解催化劑是選自堿金屬和堿土金屬的至少一種金屬和鉑、金、釕、銠、銥、鈀以及其混合物組成的族的催化劑成分擔持在選自氧化鈦、氧化鋯、氧化鈦-氧化鋯、氧化鋁、氧化硅及其混合物組成的族的第2擔體上而形成的。
全文摘要
提供在比現有的更低的溫度下容易燃燒捕集在柴油車的顆粒過濾器上的顆粒的顆粒凈化催化劑。該顆粒催化劑的構成的特征在于,含有催化劑成分擔持在酸性物質的第1擔體上形成的NO氧化催化劑、以及催化劑成分擔持在第2擔體上形成的NO
文檔編號F01N3/02GK1386071SQ01802140
公開日2002年12月18日 申請日期2001年7月23日 優先權日2000年7月24日
發明者竹島伸一, 山下哲也 申請人:豐田自動車株式會社