一種無精餾雙膜法生產燃料級無水丁醇工藝的制作方法

一種無精餾雙膜法生產燃料級無水丁醇工藝的制作方法
【專利摘要】一種無精餾雙膜法生產燃料級無水丁醇工藝，屬于膜分離技術領域。本發明先采用滲透汽化優先透醇膜將進料液中低濃度的丁醇水溶液分離并濃縮，再采用滲透汽化優先透水膜將丁醇濃縮液純化處理(醇脫水)，可直接得到燃料級無水丁醇(>99.2wt.％)，不需要任何高能耗的精餾或萃取等其它分離單元，可顯著降低生物燃料的生產成本和能耗。
【專利說明】
一種無精餾雙膜法生產燃料級無水丁醇工藝
技術領域
[0001]本發明屬于膜分離技術領域，具體涉及一種無精餾雙膜法生產燃料級無水丁醇工〇【背景技術】
[0002]隨著環境污染的日益嚴峻及石油資源的日趨匱乏，生物燃料(生物乙醇、生物丁醇等)作為一種清潔、可再生的新型能源，引起了世界各國的高度重視。與生物乙醇及其它生物燃料相比，生物丁醇在燃料性能和經濟性方面優勢明顯，其具有更高的能量密度、與汽油的混合比高、辛烷值高、揮發度低和適用于內燃機。同時，生物丁醇比乙醇腐蝕性小，且沸點和閃點比其它低碳醇相對較高，安全性更高，便于管道運輸和儲存。因此，生物丁醇的生產和發展引起了越來越廣泛的關注。但由于產物丁醇的毒性對生產菌體具有嚴重的抑制作用，生物發酵效率極低，即使采用較為先進的發酵工藝，也僅能得到濃度為1?6wt.%的丁醇，要獲得高純度的燃料丁醇(>99.2wt.% )，就必須對其進行分離和純化處理。然而，生物醇的回收處理是一個極其耗能的化工分離過程，其在生物燃料生產過程中可占到整體能耗的60%?80%。滲透汽化技術因其具有過程簡單、分離效率高、能耗低(比傳統恒沸蒸餾和萃取精餾節能1/3?1/2,運行費用至少節約50%)等優點，有望取代傳統高能耗的蒸餾(精餾)過程，在生物醇的原位分離純化和提高發酵效率過程中發揮重要作用。
[0003]為了降低生產成本，提高回收效率，研究者已將滲透汽化技術用于生物燃料的生產過程，并與生物發酵相耦合，開發了發酵_滲透汽化耦合的生物燃料生產工藝 (CN201686697U;CN102766020A;CN102787144A)。但是，這些耦合工藝的主要目的多在于緩解發酵過程中的產物抑制作用，實現生物發酵的連續性，生物醇的回收過程仍然需要高能耗的精餾或萃取等分離單元。隨后，研究者又開發了疏水/親水滲透汽化耦合工藝 (CN102757984A；Sep.Purif.Technol.,2015,156,432-443；Chem.Eng.Process.,2014,77, 22-29)。這些工藝雖然沒有精餾或萃取等分離單元，但由于優先透醇膜只能將低濃度的丁醇濃縮至40?70wt.%左右，且丁醇和水存在分層現象，下層大量的水相(含少量丁醇)需要倒回至進料液中，通過疏水性滲透汽化過程將丁醇繼續分離和濃縮，而只有上層少量的丁醇相(含少量水)才能直接通過親水性滲透汽化過程進行醇脫水得到燃料級丁醇。整個分離工藝復雜，需要多步操作，不利于生物丁醇生產的連續性。
【發明內容】

[0004]本發明所要解決的技術問題在于，提供了一種無精餾雙膜法生產燃料級無水丁醇工藝。
[0005] —種無精餾雙膜法生產燃料級無水丁醇工藝，包括:
[0006]步驟(1 )、以發酵產物中低濃度的丁醇溶液為初始進料液，采用滲透汽化優先透醇膜將所述的初始進料液中低濃度丁醇分離并濃縮至高濃度；
[0007]步驟(2)、采用滲透汽化優先透水膜對所述的濃縮后的高濃度丁醇溶液進行純化處理即醇脫水，直接得到燃料級無水丁醇(多98wt.%以上，優選》99.2wt.% )。
[0008]所述上述工藝中的步驟(1)及步驟(2)之間無需精餾等任何其它分離單元。
[0009]具體地，所述的低濃度丁醇溶液選自正丁醇水溶液和/或異丁醇水溶液；
[0010]進一步地，所述的低濃度丁醇水溶液中正丁醇和/或異丁醇的質量分數為3? 6wt.% ；
[0011]具體地，所述的優先透醇膜的分離性能為分離因子大于76,如采用摻雜共價的有機骨架材料優先透醇復合膜;使得初始進料液中低濃度丁醇分離并濃縮后得到高濃度丁醇質量分數為80wt.%以上(即對于進料液為丁醇質量分數3?6wt.%的丁醇水溶液，經滲透汽化過程，在膜的透過側可直接得到丁醇質量分數為80wt.%以上的丁醇水溶液)；
[0012]其中摻雜共價的有機骨架材料優先透醇復合膜的制備方法如下:
[0013]步驟a、將一定量的高分子聚合物溶解到溶劑中，攪拌均勻后加入一定量的共價有機骨架材料，超聲使其分散均勻;再加入一定量的高分子聚合物的交聯劑和催化劑，配制成共價有機骨架材料/高分子聚合物的共混膜液；
[0014]步驟b、將預處理后的多孔基膜浸漬于所述的共價有機骨架材料/高分子聚合物的共混膜液中，靜置一段時間后取出并固定于載膜臺上，使其隨載膜臺勻速旋轉;旋轉同時， 使所述基膜表面溫度為50-80°C，加速基膜表面溶劑的揮發;重復浸漬和固定于載膜臺上旋轉并使基膜表面溫度為50-80 °C ;
[0015]步驟c、當基膜表面溶劑揮發完全后再進行高溫硫化，從而得到所述的摻雜共價有機骨架材料的優先透醇復合膜。
[0016]具體地，所述步驟a中，所述的共價有機骨架材料/高分子聚合物共混膜液中高分子聚合物的質量濃度為1 %?20%，所述的交聯劑和催化劑的質量濃度分別為1%_10%和 0.1m
[0017] 具體地，所述方法還包括:在進行所述步驟b之前，對所述多孔基膜進行堵孔預處理，使所述多孔基膜的內部孔道充滿去離子水，且表面保持干燥狀態;所述基膜隨載膜臺的旋轉速度不低于60rpm;
[0018]具體地，所述步驟b在環境濕度低于60 %的條件下進行。[〇〇19]作為優選，所述步驟b中，對所述基膜進行浸漬處理一次的時間為0.5?2min;浸漬次數為1?1 〇次;基膜在載膜臺上的旋轉時間為1?3min。
[0020] 作為優選，所述步驟C中，硫化溫度為50°C?120°C，時間為5?15h。[〇〇21]作為優先，所述共價有機骨架材料選自含硼類共價有機骨架材料、三嗪類共價有機骨架材料、亞胺類共價有機骨架材料中的至少一種。[〇〇22]作為優選，所述高分子聚合物選自聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚乙烯基三甲基硅烷、聚三甲基硅-1-丙炔或聚醚酰胺嵌段共聚物中的至少一種；[〇〇23]作為優選，所述交聯劑選自正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、硅酸丁酯、二乙氧基硅烷、含氫聚硅氧烷、二甲基硅烷中的至少一種；[〇〇24]作為優先，所述催化劑選自二月桂酸二丁基錫、單丁基氧化錫、二丁基氧化錫、三丙基氧化錫、二丙基氧化錫、氯鉑酸中的至少一種。
[0025]具體地，所述的多孔基膜選自有機聚合物膜、無機膜或有機/無機雜化膜，且平均孔徑為0.001-100M1。
[0026]具體地，對于一般的優先透水膜的分離性能基本都能實現本發明的多98wt.%以上的燃料級無水丁醇;進一步優選所述的優先透水膜的分離性能，對于進料液為丁醇質量分數更高的(大于80wt.%以上的)丁醇水溶液，經滲透汽化過程，在膜的透過側可直接得到水質量分數為彡99.2wt.%以上的丁醇水溶液。
[0027]具體地，作為優選，所述的滲透汽化優先透醇膜和滲透汽化優先透水膜進料液溫度為30?80°C;所述的進料液流速為7?54L/h;所述的滲透汽化過程中膜透過側壓力小于 500Pa，原料液側的壓力為大氣壓。
[0028]本發明提供的技術方案帶來的有益效果是:本發明先采用滲透汽化優先透醇膜將進料液中低濃度的丁醇水溶液分離并濃縮，再采用滲透汽化優先透水膜將丁醇濃縮液純化處理(醇脫水)，可直接得到燃料級無水丁醇(>99.2wt.% )，不需要任何高能耗的精餾或萃取等其它分離單元，可顯著降低生物燃料的生產成本和能耗;且本發明所采用的滲透汽化優先透醇膜的分離性能優異，可直接將進料液中低濃度的丁醇分離并濃縮至80wt.%以上， 丁醇水溶液沒有分層現象，不需要任何的丁醇和水再分離操作，可直接通過滲透汽化優先透水膜進行醇脫水過程，因此整個工藝流程簡單、高效。此外，本發明提供的工藝能有效抑制生物發酵過程中的產物抑制效應，實現發酵的連續性，提高發酵效率和生物醇產率。【附圖說明】
[0029]圖1、無精餾雙膜法生產燃料級丁醇工藝流程圖。
[0030]圖中:1水浴鍋;2蠕動栗;3發酵產物中低濃度的丁醇溶液(其中丁醇質量分數為3 ?6wt.% ); 4丁醇濃縮液(其中丁醇質量分數為80wt.%以上)；5滲透汽化膜池;6數字溫度計;7優先透醇膜;8閥門；9優先透水膜;10流量計;11冷阱；12真空表;13真空栗。【具體實施方式】[〇〇31]為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將結合附圖對本發明實施方式作進一步地詳細描述。
[0032]本發明實施例提供了一種無精餾雙膜法生產燃料級無水丁醇工藝，采用的裝置包括如下:
[0033]低濃度的丁醇溶液通過蠕動栗與優先透醇膜原料液側形成循環回路;優先透醇膜膜透過側通過閥門、冷阱與丁醇濃縮液容器連接，丁醇濃縮液容器通過蠕動栗與優先透水膜原料液側形成循環回路，得到燃料級丁醇;優先透水膜膜透過側通過閥門、冷阱得到水。 [〇〇34] 包括以下步驟:
[0035]步驟(1)、以模擬發酵產物中低濃度的丁醇溶液為初始進料液，采用滲透汽化優先透醇膜將初始進料液中低濃度丁醇分離并濃縮至高濃度；[〇〇36]步驟(2 )、采用滲透汽化優先透水膜對濃縮后的高濃度丁醇溶液進行純化處理(醇脫水)，可直接得到燃料級無水丁醇(優選彡99.2wt.% )。
[0037]具體地，步驟(1)及步驟(2)(之間無需精餾等任何其它分離單元。[〇〇38] 具體地，低濃度丁醇溶液選自正丁醇水溶液和/或異丁醇水溶液。[〇〇39] 進一步地，低濃度丁醇水溶液中正丁醇和/或異丁醇的質量分數為3?6wt.%。
[0040]具體地，優先透醇膜的分離性能為，對于進料液為丁醇質量分數3?6wt.%的丁醇水溶液，經滲透汽化過程，在膜的透過側可直接得到丁醇質量分數為80wt.%以上的丁醇水溶液。例如，膜透過側丁醇質量分數可為80wt.%、83wt.%、85wt.%、87wt.%、90wt.%、 93wt.%、95wt.%等。通過對優先透醇膜的性能進行以上限定，可使該濃度下的丁醇水溶液不需任何的丁醇和水再分離操作，可直接通過滲透汽化優先透水膜進行醇脫水過程，使工藝流程更為簡便，也無需精餾等高能耗分離單元，有助于節約能耗和降低生產成本。[〇〇41]具體地，優先透水膜的分離性能為，對于進料液為丁醇質量分數80wt.%以上的丁醇水溶液，經滲透汽化過程，在膜的透過側可直接得到水質量分數為98wt.%以上的丁醇水溶液。例如，膜透過側丁醇質量分數可為98wt.%、99wt.%、99.9wt.%等。通過對優先透水膜的性能進行以上限定，可使進料液中的少量水快速脫除，提高分離效率和減少純化(醇脫水)的時間，也有助于節約能耗和降低生產成本。[〇〇42] 具體地，作為優選，進料液溫度為30?80 °C。例如，進料溫度可以為30°C、40°C、50 °C、60 °C、70°C、80 °C等，若進料溫度太低，膜的通量太小，進料液中丁醇的分離或純化時間較長，會降低效率，若進料溫度太高，則需要更多的熱量，不利于節約能耗和降低生產成本。 [〇〇43]具體地，作為優選，進料液流速為7?54L/h。例如，進料液在管路中的流速可以為 7L/h、1 OL/h、20L/h、30L/h、40L/h、50L/h、54L/h等，若流速太小，膜的通量變小，會增加進料液中丁醇的分離或純化時間，若流速太大，則會對膜的分離層造成破壞。[〇〇44] 具體地，作為優選，滲透汽化過程中膜透過側壓力小于500Pa。例如，膜透過側壓力可以為〇Pa、50Pa、1 OOPa、150Pa、200Pa、250Pa、300Pa、350Pa、400Pa、450Pa、500Pa等。對透過側壓力做上述設定有助于提高膜的滲透通量，減少分離或純化(醇脫水)的時間，提高效率。
[0045]優先透醇膜的制備舉例:[〇〇46]采用多孔基膜為聚砜(PSf)平板式超濾膜，截留分子量20000,所用高分子聚合物為PDMS(黏度為20000mPa ? s)，溶劑為正庚烷，選取的高溫烤燈為浴霸取暖燈。[〇〇47]制備方法及步驟:[〇〇48] 步驟a、將10wt.%的PDMS溶解到100mL正庚烷中，攪拌lh后加入共價有機骨架材料 C0F-42，C0F-42負載量為聚合物的0.5wt.%，超聲30min使其充分混合均勻，再加入lwt.% 的正硅酸乙酯和0.05wt.%的二月桂酸二丁基錫，繼續攪拌0.5h，配制成C0F-42/PDMS混合膜液；[〇〇49] 步驟b、在環境濕度低20%條件下，預處理后的PSf基膜剪成直徑為20cm的圓片浸漬于步驟a)所述C0F-42/PDMS混合膜液中，靜置lmin后取出并固定于垂直放置的載膜臺上， 并隨其以1 〇〇rpm速度勻速旋轉;旋轉同時，由高溫烤燈不間斷照射PSf基膜表面，使PSf基膜表面溫度穩定在80°C;重復浸漬，固定于載膜臺上，并隨其旋轉，由高溫烤燈不間斷照射PSf 基膜表面，4次；
[0050] 步驟C、當PSf基膜在載膜臺上旋轉2min且表面溶劑揮發完后，將PSf基膜放入80 °C 的真空烘箱中硫化8h，使高分子聚合物與交聯劑在基膜表面充分交聯，從而得到所述的摻雜共價有機骨架材料C0F-42的PDMS優先透醇復合膜。[0051 ] SEM照片顯示負載量為0.5wt.%的⑶F-42材料均勻地分散于TOMS分離層中，且分離層致密無缺陷。
[0052]將制備好的復合膜放入滲透汽化膜池中進行滲透汽化性能測試，測試條件為:原液組成為溫度為80°C的5wt.%正丁醇/水體系，膜下游壓力200Pa。
[0053]測得滲透汽化膜性能為:正丁醇滲透通量2790g/m2h，透過液中正丁醇含量 80.12wt.%，分離因子76.57。
[0054]或:[〇〇55]采用多孔基膜為聚砜(PSf)平板式超濾膜，截留分子量20000,所用高分子聚合物為PDMS(黏度為20000mPa ? s)，溶劑為正庚烷，選取的高溫烤燈為浴霸取暖燈。[〇〇56]制備方法及步驟:[〇〇57]步驟a、將10wt.%的PDMS溶解到100mL正庚烷中，攪拌lh后加入共價有機骨架材料 C0F-X21，C0F-x21負載量為聚合物的lwt.%，超聲30min使其充分混合均勻，再加入lwt.% 的正硅酸乙酯和0.05wt.%的二月桂酸二丁基錫，繼續攪拌0.5h，配制成C0F-X21/PDMS混合膜液；[〇〇58] 步驟b、在環境濕度低20%條件下，預處理后的PSf基膜剪成直徑為20cm的圓片浸漬于步驟a)所述C0F-X21/PDMS混合膜液中，靜置lmin后取出并固定于垂直放置的載膜臺上，并隨其以1 OOrpm速度勻速旋轉;旋轉同時，由高溫烤燈不間斷照射PSf基膜表面，使PSf 基膜表面溫度穩定在80°C;重復浸漬，固定于載膜臺上，并隨其旋轉，由高溫烤燈不間斷照射PSf?基膜表面，4次；[〇〇59] 步驟c、當PSf基膜在載膜臺上旋轉2min且表面溶劑揮發完后，將PSf基膜放入80 °C 的真空烘箱中硫化8h，使高分子聚合物與交聯劑在基膜表面充分交聯，從而得到所述的摻雜共價有機骨架材料C0F-X21的PDMS優先透醇復合膜。
[0060]將制備好的復合膜放入滲透汽化膜池中進行滲透汽化性能測試，測試條件為:原液組成為溫度為80°C的5wt.%正丁醇/水體系，膜下游壓力200Pa。[0061 ] 測得滲透汽化膜性能為:正丁醇滲透通量2780g/m2h，透過液中正丁醇含量 87.3￥匕％，分離因子130.61。
[0062]或[〇〇63]采用多孔基膜為聚砜(PSf)平板式超濾膜，截留分子量20000,所用高分子聚合物為PDMS(黏度為20000mPa ? s)，溶劑為正庚烷，選取的高溫烤燈為浴霸取暖燈。[〇〇64]制備方法及步驟:[〇〇65] 步驟a、將10wt.%的PDMS溶解到100mL正庚烷中，攪拌lh后加入共價有機骨架材料 C0F-X15，C0F-X15負載量為聚合物的lwt.%，超聲30min使其充分混合均勻，再加入lwt.% 的正硅酸乙酯和0.05wt.%的二月桂酸二丁基錫，繼續攪拌0.5h，配制成C0F-X15/PDMS混合膜液；[〇〇66] 步驟b、在環境濕度低20%條件下，預處理后的PSf基膜剪成直徑為20cm的圓片浸漬于步驟a)所述C0F-X20/PDMS混合膜液中，靜置lmin后取出并固定于垂直放置的載膜臺上，并隨其以1 OOrpm速度勻速旋轉;旋轉同時，由高溫烤燈不間斷照射PSf基膜表面，使PSf 基膜表面溫度穩定在80°C;重復浸漬，固定于載膜臺上，并隨其旋轉，由高溫烤燈不間斷照射PSf?基膜表面，4次；[〇〇67] 步驟c、當PSf基膜在載膜臺上旋轉2min且表面溶劑揮發完后，將PSf基膜放入80 °C 的真空烘箱中硫化8h，使高分子聚合物與交聯劑在基膜表面充分交聯，從而得到所述的摻雜共價有機骨架材料C0F-X15的PDMS優先透醇復合膜。
[0068]將制備好的復合膜放入滲透汽化膜池中進行滲透汽化性能測試，測試條件為:原液組成為溫度為80°C的5wt.%正丁醇/水體系，膜下游壓力200Pa。[〇〇69] 測得滲透汽化膜性能為:正丁醇滲透通量3053g/m2h，透過液中正丁醇含量 88.46wt.%，分尚因子 145.46。等。
[0070]以下將通過具體實施例進一步地描述本發明。
[0071]在以下具體實施例中，所涉及的操作未注明條件者，均按照常規條件或者制造商建議的條件進行。所用原料未注明生產廠商及規格者均為可以通過市購獲得的常規產品。 [〇〇72] 實施例1[〇〇73] 進料液溫度為80°C (由水浴鍋1控制，通過數字溫度計6測定)，進料液流速為27L/h (由蠕動栗2控制，調節閥門8,通過流量計10測定)，膜透過側壓力為200Pa(由真空栗13控制，通過真空，12測定)，膜在膜池內的有效評價面積為26.4cm2。[〇〇74](1)以模擬發酵產物中低濃度的正丁醇水溶液為初始進料液3，配制500mL、正丁醇質量分數為3wt.%的正丁醇水溶液；[〇〇75](2)通過蠕動栗2將3wt.%的正丁醇水溶液通入優先透醇滲透汽化膜池5中，并使其與優先透醇膜7的膜面循環接觸;滲透汽化運行過程中，透過膜的氣相組分通過冷阱11冷卻并收集在冷阱中；[〇〇76](3)滲透汽化運行一段時間后，采用氣相色譜儀測試冷阱中組分的含量，其中正丁醇的質量分數為80wt.% ;[〇〇77](4)將正丁醇質量分數為80wt.%的正丁醇濃縮液4為初始進料液，通過蠕動栗將其通入優先透水滲透汽化膜池5中，并使其與優先透水膜9的膜面循環接觸;滲透汽化運行過程中，透過膜的氣相組分通過冷阱冷卻并收集在冷阱中；
[0078](5)滲透汽化運行一段時間后，采用氣相色譜儀分別測試冷阱中以初始進料液中組分的含量，其中，冷阱中水的質量分數為99.9wt.%，初始進料液中正丁醇的質量分數為 99.2被.％(燃料級無水丁醇)。[〇〇79] 實施例2[〇〇8〇] 進料液溫度為80°C (由水浴鍋1控制，通過數字溫度計6測定)，進料液流速為27L/h (由蠕動栗2控制，調節閥門8,通過流量計10測定)，膜透過側壓力為200Pa(由真空栗13控制，通過真空，12測定)，膜在膜池內的有效評價面積為26.4cm2。[〇〇811(1)以模擬發酵產物中低濃度的正丁醇水溶液為初始進料液3，配制500mL、正丁醇質量分數為4wt.%的正丁醇水溶液；[〇〇82](2)通過蠕動栗2將4wt.%的正丁醇水溶液通入優先透醇滲透汽化膜池5中，并使其與優先透醇膜7的膜面循環接觸;滲透汽化運行過程中，透過膜的氣相組分通過冷阱11冷卻并收集在冷阱中；[〇〇83](3)滲透汽化運行一段時間后，采用氣相色譜儀測試冷阱中組分的含量，其中正丁醇的質量分數為83wt.% ;[〇〇84](4)將正丁醇質量分數為83wt.%的正丁醇濃縮液4為初始進料液，通過蠕動栗將其通入優先透水滲透汽化膜池5中，并使其與優先透水膜9的膜面循環接觸;滲透汽化運行過程中，透過膜的氣相組分通過冷阱冷卻并收集在冷阱中；
[0085](5)滲透汽化運行一段時間后，采用氣相色譜儀分別測試冷阱中以初始進料液中組分的含量，其中，冷阱中水的質量分數為99.8wt.%，初始進料液中正丁醇的質量分數為99.4wt.% (燃料級無水丁醇)。
[0086] 實施例3[〇〇87] 進料液溫度為80°C (由水浴鍋1控制，通過數字溫度計6測定)，進料液流速為27L/h (由蠕動栗2控制，調節閥門8,通過流量計10測定)，膜透過側壓力為200Pa(由真空栗13控制，通過真空，12測定)，膜在膜池內的有效評價面積為26.4cm2。[〇〇88](1)以模擬發酵產物中低濃度的正丁醇水溶液為初始進料液3，配制500mL、正丁醇質量分數為5wt.%的正丁醇水溶液；[〇〇89](2)通過蠕動栗2將5wt.%的正丁醇水溶液通入優先透醇滲透汽化膜池5中，并使其與優先透醇膜7的膜面循環接觸;滲透汽化運行過程中，透過膜的氣相組分通過冷阱11冷卻并收集在冷阱中；
[0090](3)滲透汽化運行一段時間后，采用氣相色譜儀測試冷阱中組分的含量，其中正丁醇的質量分數為85wt.% ;[〇〇91](4)將正丁醇質量分數為85wt.%的正丁醇濃縮液4為初始進料液，通過蠕動栗將其通入優先透水滲透汽化膜池5中，并使其與優先透水膜9的膜面循環接觸;滲透汽化運行過程中，透過膜的氣相組分通過冷阱冷卻并收集在冷阱中；
[0092](5)滲透汽化運行一段時間后，采用氣相色譜儀分別測試冷阱中以初始進料液中組分的含量，其中，冷阱中水的質量分數為99.8wt.%，初始進料液中正丁醇的質量分數為 99.5wt.% (燃料級無水丁醇)。
[0093]實施例4[〇〇94] 進料液溫度為80°C (由水浴鍋1控制，通過數字溫度計6測定)，進料液流速為27L/h (由蠕動栗2控制，調節閥門8,通過流量計10測定)，膜透過側壓力為200Pa(由真空栗13控制，通過真空，12測定)，膜在膜池內的有效評價面積為26.4cm2。[〇〇95](1)以模擬發酵產物中低濃度的正丁醇水溶液為初始進料液3,配制500mL、正丁醇質量分數為6wt.%的正丁醇水溶液；[〇〇96](2)通過蠕動栗2將6wt.%的正丁醇水溶液通入優先透醇滲透汽化膜池5中，并使其與優先透醇膜7的膜面循環接觸;滲透汽化運行過程中，透過膜的氣相組分通過冷阱11冷卻并收集在冷阱中；[〇〇97](3)滲透汽化運行一段時間后，采用氣相色譜儀測試冷阱中組分的含量，其中正丁醇的質量分數為89wt.% ;[〇〇98](4)將正丁醇質量分數為89wt.%的正丁醇濃縮液4為初始進料液，通過蠕動栗將其通入優先透水滲透汽化膜池5中，并使其與優先透水膜9的膜面循環接觸;滲透汽化運行過程中，透過膜的氣相組分通過冷阱冷卻并收集在冷阱中；
[0099](5)滲透汽化運行一段時間后，采用氣相色譜儀分別測試冷阱中以初始進料液中組分的含量，其中，冷阱中水的質量分數為99.9wt.%，初始進料液中正丁醇的質量分數為 99.7被.％(燃料級無水丁醇)。
[0100]實施例5[0101 ] 進料液溫度為80°C (由水浴鍋1控制，通過數字溫度計6測定)，進料液流速為27L/h (由蠕動栗2控制，調節閥門8,通過流量計10測定)，膜透過側壓力為200Pa(由真空栗13控制，通過真空，12測定)，膜在膜池內的有效評價面積為26.4cm2。
[0102](1)以模擬發酵產物中低濃度的異丁醇水溶液為初始進料液3,配制500mL、異丁醇質量分數為3wt.%的正丁醇水溶液；
[0103](2)通過蠕動栗2將3wt.%的異丁醇水溶液通入優先透醇滲透汽化膜池5中，并使其與優先透醇膜7的膜面循環接觸;滲透汽化運行過程中，透過膜的氣相組分通過冷阱11冷卻并收集在冷阱中；
[0104](3)滲透汽化運行一段時間后，采用氣相色譜儀測試冷阱中組分的含量，其中異丁醇的質量分數為88wt.% ;[〇1〇5](4)將異丁醇質量分數為88wt.%的異丁醇濃縮液4為初始進料液，通過蠕動栗將其通入優先透水滲透汽化膜池5中，并使其與優先透水膜9的膜面循環接觸;滲透汽化運行過程中，透過膜的氣相組分通過冷阱冷卻并收集在冷阱中；
[0106](5)滲透汽化運行一段時間后，采用氣相色譜儀分別測試冷阱中以初始進料液中組分的含量，其中，冷阱中水的質量分數為99.9wt.%，初始進料液中異丁醇的質量分數為 99.7被.％(燃料級無水丁醇)。
【主權項】
1.一種無精餾雙膜法生產燃料級無水丁醇工藝，其特征在于，包括以下步驟:步驟(1)、以發酵產物中低濃度的丁醇溶液為初始進料液，采用滲透汽化優先透醇膜將 所述的初始進料液中低濃度丁醇分離并濃縮至高濃度；步驟(2)、采用滲透汽化優先透水膜對所述的濃縮后的高濃度丁醇溶液進行純化處理 即醇脫水，直接得到燃料級無水丁醇；上述工藝中的步驟(1)及步驟(2)之間無需精餾等任何其它分離單元。所述的低濃度丁醇水溶液中正丁醇和/或異丁醇的質量分數為3?6wt.% ;濃縮后得到 高濃度丁醇質量分數為80wt.%以上。2.按照權利要求1所述的一種無精餾雙膜法生產燃料級無水丁醇工藝，其特征在于，所 述的優先透醇膜的分離性能為分離因子大于76,采用摻雜共價有機骨架材料優先透醇復合膜。3.按照權利要求2所述的一種無精餾雙膜法生產燃料級無水丁醇工藝，其特征在于，摻 雜共價有機骨架材料優先透醇復合膜的制備，包括以下步驟:步驟a、將一定量的高分子聚合物溶解到溶劑中，攪拌均勻后加入一定量的共價有機骨 架材料，超聲使其分散均勻;再加入一定量的高分子聚合物的交聯劑和催化劑，配制成共價 有機骨架材料/高分子聚合物的共混膜液；步驟b、將預處理后的多孔基膜浸漬于所述的共價有機骨架材料/高分子聚合物的共混 膜液中，靜置一段時間后取出并固定于載膜臺上，使其隨載膜臺勻速旋轉;旋轉同時，使所 述基膜表面溫度為50-80°C，加速基膜表面溶劑的揮發;重復浸漬和固定于載膜臺上旋轉并 使基膜表面溫度為50-80 °C ;步驟c、當基膜表面溶劑揮發完全后再進行高溫硫化，從而得到所述的摻雜共價有機骨 架材料的優先透醇復合膜；步驟a中，所述的共價有機骨架材料/高分子聚合物共混膜液中高分子聚合物的質量濃 度為1 %?20%，所述的交聯劑和催化劑的質量濃度分別為1 %-10%和0.1 %-1 % ;步驟b在環境濕度低于60 %的條件下進行。步驟c中，硫化溫度為50 °C?120 °C，時間為5?15h。共價有機骨架材料選自含硼類共價有機骨架材料、三嗪類共價有機骨架材料、亞胺類 共價有機骨架材料中的至少一種；高分子聚合物選自聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚乙烯基三甲基硅烷、聚三甲 基硅-1-丙炔或聚醚酰胺嵌段共聚物中的至少一種；交聯劑選自正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、硅酸丁酯、二乙氧基硅烷、含氫聚硅氧烷、二甲基 娃燒中的至少一種；催化劑選自二月桂酸二丁基錫、單丁基氧化錫、二丁基氧化錫、三丙基氧化錫、二丙基 氧化錫、氯鉑酸中的至少一種。多孔基膜選自有機聚合物膜、無機膜或有機/無機雜化膜，且平均孔徑為0.001-100M1;在進行所述步驟b之前，對所述多孔基膜進行堵孔預處理，使所述多孔基膜的內部孔道 充滿去離子水，且表面保持干燥狀態;所述基膜隨載膜臺的旋轉速度不低于60rpm。4.按照權利要求1所述的一種無精餾雙膜法生產燃料級無水丁醇工藝，其特征在于，滲 透汽化優先透醇膜和滲透汽化優先透水膜進料液溫度為30?80°C。5.按照權利要求1所述的一種無精餾雙膜法生產燃料級無水丁醇工藝，其特征在于，滲 透汽化優先透醇膜和滲透汽化優先透水膜進料液流速為7?54L/h。6.按照權利要求1所述的一種無精餾雙膜法生產燃料級無水丁醇工藝，其特征在于，所 述的滲透汽化過程中膜透過側壓力小于500Pa，原料液側的壓力為大氣壓。
【文檔編號】C07C29/76GK106085514SQ201610371650
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年5月30日
【發明人】張國俊, 范紅瑋, 單玲瓏, 紀樹蘭
【申請人】北京工業大學