一種高耐久度生物質成型燃料及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種高耐久度生物質成型燃料及其制備方法，該法首先將造紙黑液通過高溫蒸煮成為高固形物含量的濃縮液，隨后與農業剩余物、添加劑混合均勻，干燥、粉碎處理后在壓輥式環模成型機中擠壓成型。本發明的生物質成型燃料的加工成型率高，同時具有燃點低，密度高，耐久度好，空氣干燥基低位發熱量可達4258.3?5000.3大卡。本發明方法簡單，對壓縮成型設備的要求不高，可以替代煤炭等礦物能源燃料，廣泛應用于BMF鍋爐中，具有較好的經濟效益；同時又可解決目前大量增加的造紙黑液污染難題，具有良好的社會效益。
【專利說明】
一種高耐久度生物質成型燃料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及農業剩余物綜合利用和生物質顆粒燃料領域，特別涉及一種高耐久度生物質成型燃料及其制備方法。
【【背景技術】】
[0002]生物產業是世界各國競相發展的戰略性新興產業。加快培育和發展生物產業，是我國在新世紀把握新科技革命戰略機遇、全面建設創新型國家的重大舉措。生物質可通過光合作用將太陽能以化學能形式貯存，是煤和石油之后的第三大能源，具有可再生性和潔凈性。固體生物質成型燃料是生物質能源重要組成之一，具有總量巨大、可再生和與“三農”關系緊密等突出特點，是一種可循環再生的碳源。我國南方地區具有豐富的甘蔗資源，甘蔗種植面積約14700km2，其中廣西、廣東、云南以及海南4省區的蔗糖總產量超過1000萬噸，占全國的90%以上。蔗渣是甘蔗制糖的副產品，每生產3噸蔗糖可產生2噸絕干蔗渣，與常見的稻桿、玉米桿、麥桿相比，甘蔗渣最顯而易見的優勢在于易于收集，是一種廉價的生物質原料來源。將甘蔗渣為原料經過干燥、粉碎、調配等預處理后進行壓縮固化，使其轉化為高密度的成型燃料是生物質利用的重要手段。成型后的生物質燃料密度大于1.0g/cm3，與松散生物質原料和煤相比，具有輸送儲存方便，燃燒充分、N0x、S0x排放量低等優點，可廣泛應用于鍋爐燃燒、發電等工業領域以及炊事、供暖等民用領域。
[0003]甘蔗渣造紙過程中，堿法制漿過程中原料中的木質素、半纖維以及殘糖可溶解于堿液中形成黑液，同時黑液中還有部分有機酸鹽、硫化鈉和硫代硫酸鈉等有毒物質，其生化耗氧量(BOD)可高達5000-40000g/L，直接排放到水體中會造成嚴重的污染。造紙黑液中含有大量的木質素，木質素的含量約10?30g/L，主要以堿化木質素和硫化木質素形式存在。蔗渣木質素作為造紙黑液中的主要成分，一直以來被肆意排放導致嚴重的環境污染;或者是通過高溫濃縮處理后鍋燃料利用，其利用開發程度相對較低。
[0004]甘蔗渣的主要化學成分為約40-45wt %纖維素，20-25wt %木質素，25wt %半纖維素和少量的抽提物，與木本植物生物質顆粒成型燃料相比，因為甘蔗渣組分中木質素和纖維素含量較少，導致其空氣干燥基低位發熱量，往往小于3800大卡，難以達到現代工業BMF鍋爐燃燒最低要求;同時，甘蔗渣組分間的粘結力差，為了提高甘蔗渣顆粒成型燃料的成型率和耐久度，需要提高成型壓力，這會加速成型設備的磨損，降低其使用壽命。
[0005]木質素是一種重要的可再生資源，主要由愈創木基丙烷(G)、紫丁香基丙烷(S)和對羥苯基丙烷(H)通過β-0-4、α-0-4、γ -0-4型的C_0鍵以及β_5、β-1、β-β型的C-C等鍵合方式連接而成的一種復雜芳香性聚合物，是一種無定形高聚物，在一定的壓力下，會發生軟化并具有流動性和有膠黏性，是一種性能優異的顆粒成型燃料粘結劑。
[0006]經過檢索得到以下文獻:
[0007]中國專利:申請號201510258246.3，發明名稱:一種生物質顆粒燃料粘結劑的制備方法及其應用，摘要:本發明公開一種生物質顆粒燃料粘結劑的制備方法及其應用，該方法首先通過酸性溶液中和木質加工廢液至pH為3.5-6，得到含木質素顆粒的懸浮液，然后加入絮凝劑使懸浮液中的木質素顆粒凝聚沉淀，再經過干燥、粉碎、篩分后得到生物質顆粒燃料粘結劑。該生物質顆粒燃料粘結劑應用于生物質顆粒燃料成型加工中，并起到生物質顆粒的粘結作用。本發明粘結劑能使生物質原料在更低的環模孔徑長比條件下成型，減小環模磨損，并可以有效的提高顆粒燃料的成型率、產品密度、耐久度以及低位熱值，促使生物質顆粒燃料這一可再生能源的大規模應用。缺點:需要采用絮凝劑對工業廢液中的木質素進行沉降，絮凝劑的制備方法繁瑣，木質素的沉降加工成本高，不適合進行大規模產業化推廣。【
【發明內容】
】
[0008]本發明主要解決的技術問題是提供一種高耐久度生物質成型燃料及其制備方法， 具體是將蔗渣堿法造紙黑液通過高溫蒸煮成為高固形物含量的濃縮液，隨后與甘蔗渣、添加劑混合均勻，干燥、粉碎處理后在壓輥式環模成型機中擠壓成型。在壓制成型過程中造紙黑液中含有的木質素、木聚糖以及硫化鈉等物質產生機械變形和塑性流變，同時與添加劑發生交聯固化反應，實現甘蔗渣各組分間的緊密粘合，形成致密的生物質成型燃料，解決現有甘蔗渣成型燃料存在的壓制成型率低、燃燒值差、燃燒不充分等問題，促使甘蔗渣成型燃料這可再生能源的產業化推廣應用。
[0009]為達到上述目的，本發明所采用的技術方案是:一種高耐久度生物質成型燃料及其制備方法，其特征在于:主要以高固形物含量的造紙黑液和農業剩余物、添加劑為原料， 具體步驟為:
[0010](1)造紙黑液高溫濃縮:將造紙黑液加熱至沸騰，形成質量分數為60-75 %的高固形物造紙黑夜濃縮液;優選固形物含量質量分數為70 ± 1 %。
[0011](2)調節質量配比混合:在計量斗的輔助下，將造紙黑液濃縮液與農業剩余物、添加劑按照一定的質量比例混合均勻。
[0012](3)干燥:將混合均勻的物料送入氣流干燥室干燥，控制物料的含水率為12-30 %。 優選含水率質量分數為18 ± 2 %。
[0013](4)粉碎:將混合均勻的物料依次通過粉碎機、篩網，制備得到碎物料，碎物料的粒徑為2_5mm。優選粒徑為4mm。
[0014](5)壓制成型:將上述粉碎好的物料送入成型機壓制成無孔實心圓柱型生物質成型燃料。
[0015]在本發明中，作為進一步說明，所述的造紙黑液為蔗渣堿法造紙黑液、桉樹堿法造紙黑液、楊樹堿法造紙黑液和麥草堿法造紙黑液中的任意一種;所述的造紙黑液pH為10-13。優選蔗渣堿法造紙黑液，桉樹堿法造紙黑液。
[0016]在本發明中，作為進一步說明，所述的農業剩余物為甘蔗渣。[〇〇17]在本發明中，作為進一步說明，所述的添加劑為三聚氰胺和/或六亞甲基四胺中的一種或任意組合。優選添加劑為三聚氰胺。
[0018]在本發明中，作為進一步說明，步驟(2)中所述的生物質成型燃料按質量份數計為造紙黑液濃縮液10-50份，農業剩余物40-85份，添加劑1-5份。優選質量比為造紙黑液濃縮液:農業剩余物:添加劑=25:73:2。
[0019]在本發明中，作為進一步說明，步驟(5)所述的成型機為壓輥式環模成型機，其中環模孔長徑比控制在3-6: I。優選環模孔長徑比為4.3:1。
[0020]在本發明中，作為進一步說明，步驟(5)所述的生物質成型燃料為無孔實心的圓柱體，成型顆粒的直徑為5-9_，長度為直徑的4-7倍。優選直徑為8_，長度為40_的實心圓柱體。
[0021]在本發明中，作為進一步說明，所述的生物質成型燃料的耐久度大于96%，密度大于1.2g/cm—3，空氣干燥基低位發熱量為4258.3-5000.3大卡。
[0022]部分原料的功效介紹如下:
[0023]造紙黑夜，造紙工業的堿法(燒堿法和硫酸鹽法)制漿工藝產生的廢水中含有大量的木質素，呈黑褐色，故稱作造紙黑液。造紙原料用的秸桿等原料，均含有纖維素、木質素和半纖維素三部分，造紙僅取用其中的纖維素(約占40%)，而其中約占25%的木質素與約占28%的半纖維素以及木糖、鉀、氮、磷等物，則隨黑液廢棄。而黑液中所含的木質素和半纖維素以及木糖、鉀、氮、磷等物質，在工、農業生產中都是有很高利用價值的。
[0024]三聚氰胺，俗稱密胺、蛋白精，是一種三嗪類含氮雜環有機化合物，被用作化工原料。它是白色單斜晶體，幾乎無味，微溶于水，可溶于甲醇、甲醛、乙酸、熱乙二醇、甘油、吡啶等，不溶于丙酮、醚類、對身體有害，不可用于食品加工或食品添加物。
[0025]六亞甲基四胺是白色吸濕性結晶粉末或無色有光澤的菱形結晶體，可燃。熔點263°C，如超過此熔點即升華并分解，但不熔融。主要用作樹脂和塑料的固化劑、氨基塑料的催化劑和發泡劑、橡膠硫化的促進劑(促進劑H)、紡織品的防縮劑等。
[0026]本發明具有以下有益效果:
[0027]1.使用甘蔗渣作為作為生物質成型燃料的部分原料，與常見的稻桿、玉米桿、麥桿相比，甘蔗渣最顯而易見的優勢在于易于收集，是一種廉價的生物質原料來源，適合產業化生產。
[0028]2.使用濃縮處理后的造紙黑液作為作為生物質成型燃料的重要組成部分，造紙黑液中的木質素具有與煤炭相當的高固定碳比例，可提高生物質成型燃料產品的燃燒熱值，使甘蔗渣成型燃料的熱值到達BMF鍋爐的燃燒標準。
[0029]3.造紙黑液中的木質素、木聚糖和有機酸鹽等物質，這些物質在壓縮成型過程中會產生機械變形和塑性流變，在壓力擠壓下迅速填充到成型燃料的空隙中，提高成型燃料的成型率和密度。
[0030]4.本發明加入了三聚氰胺、六甲基四胺作為添加劑，在高溫和壓力下，這些添加劑可與木質素、木聚糖等組分發生交聯方向，形成牢固網狀結構，從而通過增加組分間相互作用力而提高成型燃料的耐久度。
【【具體實施方式】】
[0031]實施例1:
[0032]—種高耐久度生物質成型燃料及其制備方法，主要以高固形物含量的造紙黑液和農業剩余物、添加劑為原料，具體步驟為:
[0033](I)造紙黑液高溫濃縮:將200g蔗渣堿法造紙黑液加熱至沸騰，得到固形物含量質量分數為70%的濃縮液。
[0034](2)調節質量配比混合:在計量斗的輔助下，將25g造紙黑液濃縮液，73g甘蔗渣，3g三聚氰胺在高速捏合機中混合均勻。
[0035](3)干燥:將混合均勻的物料送入氣流干燥室干燥，控制物料含水率質量分數為 18%〇
[0036](4)粉碎:將混合均勻的物料依次通過粉碎機、篩網，制備得到碎物料，碎物料的粒徑為4mm。
[0037](5)壓制成型:將上述粉碎好的物料送入壓輥式環模成型機，調節成型機的環模孔長徑比為4.3:1，制備成直徑為8_，長度為40mm的實心圓柱體成型燃料。
[0038]自然冷卻后包裝即得生物質顆粒燃料。經計算，按上述的制造方法，產品成型率能達到98.8%，產品密度為1.31g/cm3,產品耐久度為99.3%，空氣干燥基低位發熱量為 5000.3 大卡。[〇〇39] 實施例2:
[0040] —種高耐久度生物質成型燃料及其制備方法，主要以高固形物含量的造紙黑液和農業剩余物、添加劑為原料，具體步驟為:[〇〇41](1)造紙黑液高溫濃縮:將200g桉樹堿法造紙黑液加熱至沸騰，得到固形物含量質量分數為75 %的濃縮液。[〇〇42](2)調節質量配比混合:在計量斗的輔助下，將50g造紙黑液濃縮液，48g甘蔗渣，2g三聚氰胺在高速捏合機中混合均勻。
[0043](3)干燥:將混合均勻的物料送入氣流干燥室干燥，控制物料含水率質量分數為 25% 〇
[0044](4)粉碎:將混合均勻的物料依次通過粉碎機、篩網，制備得到碎物料，碎物料的粒徑為5mm〇
[0045](5)壓制成型:將上述粉碎好的物料送入壓輥式環模成型機，調節成型機的環模孔長徑比為4:1，制備成直徑為6_，長度為30mm的實心圓柱體成型燃料。
[0046]自然冷卻后包裝即得生物質顆粒燃料。經計算，按上述的制造方法，產品成型率能達到97.3%，產品密度為1.36g/cm3,產品耐久度為99.1 %，空氣干燥基低位發熱量為 4672.6 大卡。[〇〇47] 實施例3:
[0048] —種高耐久度生物質成型燃料及其制備方法，主要以高固形物含量的造紙黑液和農業剩余物、添加劑為原料，具體步驟為:[〇〇49](1)造紙黑液高溫濃縮:將200g麥草堿法造紙黑液加熱至沸騰，得到固形物含量質量分數為62 ± 1 %的濃縮液。
[0050](2)調節質量配比混合:在計量斗的輔助下，將35g造紙黑液濃縮液，64g甘蔗渣，lg 六甲基四胺在高速捏合機中混合均勻。
[0051](3)干燥:將混合均勻的物料送入氣流干燥室干燥，控制物料含水率質量分數為 17%。[〇〇52](4)粉碎:將混合均勻的物料依次通過粉碎機、篩網，制備得到碎物料，碎物料的粒徑為4mm。[〇〇53](5)壓制成型:將上述粉碎好的物料送入壓輥式環模成型機，調節成型機的環模孔長徑比為5:1，制備成直徑為8_，長度為35_的實心圓柱體成型燃料。
[0054]自然冷卻后包裝即得生物質顆粒燃料。經計算，按上述的制造方法，產品成型率能達到99.1%，產品密度為1.23g/cm3，產品耐久度為98.5%，空氣干燥基低位發熱量為4258.3 大卡。
[0055]實施例4:
[0056]—種高耐久度生物質成型燃料及其制備方法，主要以高固形物含量的造紙黑液和農業剩余物、添加劑為原料，具體步驟為:
[0057](I)造紙黑液高溫濃縮:將200g楊樹堿法造紙黑液加熱至沸騰，得到固形物含量質量分數為73%的濃縮液。
[0058](2)調節質量配比混合:在計量斗的輔助下，將41g造紙黑液濃縮液，56g甘蔗渣，2g六甲基四胺和Ig三聚氰胺在高速捏合機中混合均勻。
[0059](3)干燥:將混合均勻的物料送入氣流干燥室干燥，控制物料含水率質量分數為22%。
[0060](4)粉碎:將混合均勻的物料依次通過粉碎機、篩網，制備得到碎物料，碎物料的粒徑為4mm。
[0061](5)壓制成型:將上述粉碎好的物料送入壓輥式環模成型機，調節成型機的環模孔長徑比為4.6:1，制備成直徑為6_，長度為32_的實心圓柱體成型燃料。
[0062]自然冷卻后包裝即得生物質顆粒燃料。經計算，按上述的制造方法，產品成型率能達到98.9%，產品密度為1.29g/cm3，產品耐久度為99.5%，空氣干燥基低位發熱量為
4460.2大卡。
[0063]實施例5:
[0064]—種高耐久度生物質成型燃料及其制備方法，主要以高固形物含量的造紙黑液和農業剩余物、添加劑為原料，具體步驟為:
[0065](I)造紙黑液高溫濃縮:將200g蔗渣堿法造紙黑液加熱至沸騰，得到固形物含量質量分數為61 %的濃縮液。
[0066](2)調節質量配比混合:在計量斗的輔助下，將28g造紙黑液濃縮液，67g甘蔗渣，3g六甲基四胺和2g三聚氰胺在高速捏合機中混合均勻。
[0067](3)干燥:將混合均勻的物料送入氣流干燥室干燥，控制物料含水率質量分數為22%。
[0068](4)粉碎:將混合均勻的物料依次通過粉碎機、篩網，制備得到碎物料，碎物料的粒徑為4mm。
[0069](5)壓制成型:將上述粉碎好的物料送入壓輥式環模成型機，調節成型機的環模孔長徑比為4.5:1，制備成直徑為7_，長度為40_的實心圓柱體成型燃料。
[0070]自然冷卻后包裝即得生物質顆粒燃料。經計算，按上述的制造方法，產品成型率能達到98.6 %，產品密度為1.27g/cm3，產品耐久度為98.6% ,空氣干燥基低位發熱量為
4380.3大卡。
[0071]在本發明的一種較佳實施方式中，一種高耐久度生物質成型燃料及其制備方法，主要以高固形物含量的造紙黑液和農業剩余物、添加劑為原料，具體步驟為:
[0072](I)造紙黑液高溫濃縮:將200g蔗渣堿法造紙黑液加熱至沸騰，得到固形物含量質量分數為70%的濃縮液。
[0073](2)調節質量配比混合:在計量斗的輔助下，將25g造紙黑液濃縮液，73g甘蔗渣，3g 三聚氰胺在高速捏合機中混合均勻。
[0074](3)干燥:將混合均勻的物料送入氣流干燥室干燥，控制物料含水率質量分數為 18%〇
[0075](4)粉碎:將混合均勻的物料依次通過粉碎機、篩網，制備得到碎物料，碎物料的粒徑為4mm。
[0076](5)壓制成型:將上述粉碎好的物料送入壓輥式環模成型機，調節成型機的環模孔長徑比為4.3:1，制備成直徑為8_，長度為40mm的實心圓柱體成型燃料。
[0077]自然冷卻后包裝即得生物質顆粒燃料。經計算，按上述的制造方法，產品成型率能達到98.8%，產品密度為1.31g/cm3,產品耐久度為99.3%，空氣干燥基低位發熱量為 5000.3 大卡。
[0078]上述說明是針對本發明較佳可行實施例的詳細說明，但實施例并非用以限定本發明的專利申請范圍，凡本發明所提示的技術精神下所完成的同等變化或修飾變更，均應屬于本發明所涵蓋專利范圍。
【主權項】
1.一種高耐久度生物質成型燃料及其制備方法，其特征在于:主要以高固形物含量的 造紙黑液和農業剩余物、添加劑為原料，具體步驟為:(1)造紙黑液高溫濃縮:將造紙黑液加熱至沸騰，形成質量分數為60-75 %的高固形物 造紙黑液濃縮液；(2)調節質量配比混合:在計量斗的輔助下，將造紙黑液濃縮液與農業剩余物、添加劑 按照一定的質量比例混合均勻；(3)干燥:將混合均勻的物料送入氣流干燥室加熱干燥，控制物料的含水率為12-30 % ;(4)粉碎:將混合均勻的物料依次通過粉碎機、篩網，制備得到碎物料，碎物料的粒徑小 于255mm;(5)壓制成型:將上述粉碎好的物料送入成型機壓制成無孔實心圓柱型生物質成型燃 料。2.如權利要求1所述的一種高耐久度生物質成型燃料及其制備方法，其特征在于:所述 的造紙黑液為蔗渣堿法造紙黑液、桉樹堿法造紙黑液、楊樹堿法造紙黑液和麥草堿法造紙 黑液中的任意一種;所述的造紙黑液pH為10-13。3.如權利要求1所述的一種高耐久度生物質成型燃料及其制備方法，其特征在于:所述 的農業剩余物為甘蔗渣。4.如權利要求1所述的一種高耐久度生物質成型燃料及其制備方法，其特征在于:所述 的添加劑為三聚氰胺和/或六亞甲基四胺。5.如權利要求1所述的一種高耐久度生物質成型燃料及其制備方法，其特征在于:步驟 (2)中所述的生物質成型燃料按質量份數計為造紙黑液濃縮液10-50份，農業剩余物40-85 份，添加劑1-5份。6.如權利要求1所述的一種高耐久度生物質成型燃料及其制備方法，其特征在于:步驟 (5)中所述的成型機為壓輥式環模成型機，其中環模孔長徑比控制在3-6:1。7.如權利要求1所述的一種高耐久度生物質成型燃料及其制備方法，其特征在于:步驟 (5)中所述的生物質成型燃料為無孔實心的圓柱體，成型顆粒的直徑為5-9mm，長度為直徑 的4-7倍。8.如權利要求1所述的一種高耐久度生物質成型燃料及其制備方法，其特征在于:步驟 (5)中所述的生物質成型燃料的耐久度大于96 %，密度大于1.2g/cm3，空氣干燥基低位發熱 量為4258-5000.3大卡。
【文檔編號】C10L5/44GK106010713SQ201610479648
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月27日
【發明人】韓再滿
【申請人】田東縣浙緣農業科技有限公司