冷凍機用工作流體組合物和冷凍機油的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種冷凍機用工作流體組合物，其含有：冷凍機油，其含有多元醇與脂肪酸的酯、碳二亞胺化合物和磷化合物；和，制冷劑，其為選自1,1,1,2?四氟乙烷和2,3,3,3?四氟丙烯中的至少1種，多元醇含有季戊四醇和二季戊四醇，脂肪酸含有選自碳數4～9的脂肪酸中的至少1種，碳二亞胺化合物和磷化合物滿足式(1)所示的條件。[分別地，NC表示碳二亞胺化合物每1分子中的碳二亞胺基的數量，MC表示碳二亞胺化合物的分子量，WC表示碳二亞胺化合物的含量，NP表示磷化合物每1分子中的磷原子的數量，MP表示磷化合物的分子量，WP表示磷化合物的含量。]
【專利說明】
冷凍機用工作流體組合物和冷凍機油
技術領域
[0001 ]本發明設及冷凍機用工作流體組合物和冷凍機油。
【背景技術】
[0002] 出于近年來的臭氧層破壞的問題，作為W往冷凍機器的制冷劑使用的CFC(氯氣 控)和HCFC(氨氯氣控)變為限制的對象，取代其開始使用HFC(氨氣控)作為制冷劑。HFC制冷 劑中，例如R134a作為汽車空調用制冷劑標準地使用。另外，最近提出了臭氧破壞系數(ODP) 和地球溫室效應系數(GWP)運兩者非常小、且制冷劑性能的尺度即熱力學的特性與R134a基 本等同或為其W上的HF0-1234yf等不飽和氣化控制冷劑的使用。
[0003] 例如專利文獻1中作為R134a用的冷凍機油，公開了含有多元醇醋W及規定的添加 劑的冷凍機油，所述多元醇醋由選自季戊四醇、=徑甲基丙烷和新戊二醇中的多元醇與脂 肪酸形成。另外，例如專利文獻2中，作為HF0-1234yf用的冷凍機油，公開了 W選自新戊二 醇、=徑甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇中的巧巾W上與選自碳數7~9的一元脂肪酸中的 1種W上的醋作為主要成分的冷凍機油。
[0004] 現有技術文獻
[0005] 專利文獻
[0006] 專利文獻1:日本特開平9-189453號公報
[0007] 專利文獻2:國際公開第2010/029704號
【發明內容】
[000引發明要解決的問題
[0009] 然而，根據本發明人等的研究，即使為專利文獻1、2中公開的冷凍機油在兼顧潤滑 性(特別是耐磨耗性)和穩定性的方面尚存在改善的余地。
[0010] 本發明是鑒于運樣的實際情況而作出的，其目的在于，提供能夠兼顧耐磨耗性和 穩定性的冷凍機用工作流體組合物和冷凍機油。
[00"]用于解決問題的方案
[0012] 為了解決上述課題，本發明提供一種冷凍機用工作流體組合物，其含有：冷凍機 油，其含有多元醇與脂肪酸的醋、碳二亞胺化合物和憐化合物;和，制冷劑，其為選自1，1，1， 2-四氣乙燒和2,3,3,3-四氣丙締中的至少1種，構成醋的多元醇含有季戊四醇和二季戊四 醇，構成醋的脂肪酸含有選自碳數4~9的脂肪酸中的至少1種，碳二亞胺化合物和憐化合物 滿足下述式(1)所示的條件。
[0013]
[0014] [式（1)中，化表示碳二亞胺化合物每1分子中的碳二亞胺基的數量，Mc表示碳二亞 胺化合物的分子量，恥表示W冷凍機油總量基準計的碳二亞胺化合物的含量，Np表示憐化合 物每1分子中的憐原子的數量，Mp表示憐化合物的分子量，Wp表示W冷凍機油總量基準計的 憐化合物的含量。]
[0015] 利用上述冷凍機用工作流體組合物，能夠W高水準兼顧耐磨耗性和穩定性。需要 說明的是，對于發揮上述效果的理由，本發明人等如W下推定。
[0016] 本發明的冷凍機用工作流體組合物的情況下，通過在上述特定的醋中W滿足上述 式（1)的方式配混賦予耐磨耗性的憐化合物和賦予穩定性的碳二亞胺化合物，從而可W充 分維持穩定性、且可W充分抑制憐化合物對滑動部的吸附被碳二亞胺化合物妨礙的現象， 因此，認為可WW高水準兼顧耐磨耗性和穩定性。
[0017] 上述醋中包含下述(i)和（ii)的方案。
[0018] (i)含有第1醋和第2醋的醋，所述第1醋為季戊四醇與選自碳數4~9的脂肪酸中的 至少1種脂肪酸的醋，所述第2醋為二季戊四醇與選自碳數4~9的脂肪酸中的至少1種脂肪 酸的醋。
[0019] (i i)含有如下醋的醋:使含有季戊四醇和二季戊四醇的多元醇的混合物與選自碳 數4~9的脂肪酸中的至少1種脂肪酸反應而得到的醋。
[0020] 進而，上述(i)的方案中，W第1醋的含量和第2醋的含量的總計為基準，第2醋的含 量優選為10質量％ W上且40質量％ W下。
[0021 ] 冷凍機油優選還含有：W冷凍機油總量基準計為0.1質量％ W上且0.5質量％ ^下 的2,6-二叔下基對甲酪。
[0022] 另外，本發明提供一種冷凍機油，其含有多元醇與脂肪酸的醋、碳二亞胺化合物和 憐化合物且與選自1，1，1，2-四氣乙燒和2,3,3,3-四氣丙締中的至少1種制冷劑一起使用， 構成醋的多元醇含有季戊四醇和二季戊四醇，構成醋的脂肪酸含有選自碳數4~9的脂肪酸 中的至少1種，碳二亞胺化合物和憐化合物滿足下述式(1)所示的條件。
[0023]
[0024] [式（1)中，化表示碳二亞胺化合物每1分子中的碳二亞胺基的數量，Mc表示碳二亞 胺化合物的分子量，恥表示W冷凍機油總量基準計的碳二亞胺化合物的含量，Np表示憐化合 物每1分子中的憐原子的數量，Mp表示憐化合物的分子量，Wp表示W冷凍機油總量基準計的 憐化合物的含量。]
[00劇發明的效果
[0026] 根據本發明，可W提供能夠兼顧耐磨耗性和穩定性的冷凍機用工作流體組合物和 冷凍機油。
【具體實施方式】
[0027] W下，對本發明的優選實施方式進行詳細說明。
[0028] 本實施方式的冷凍機油含有多元醇與脂肪酸的醋、碳二亞胺化合物和憐化合物且 與選自1，1，1，2-四氣乙燒和2,3,3,3-四氣丙締中的至少1種制冷劑一起使用。構成上述醋 的多元醇含有季戊四醇和二季戊四醇，構成上述醋的脂肪酸含有選自碳數4~9的脂肪酸中 的至少1種，碳二亞胺化合物和憐化合物滿足下述式(1)所示的條件。
[0029]
[0030] [式（1)中，化表示碳二亞胺化合物每1分子中的碳二亞胺基的數量，Mc表示碳二亞 胺化合物的分子量，恥表示W冷凍機油總量基準計的碳二亞胺化合物的含量，Np表示憐化合 物每1分子中的憐原子的數量，Mp表示憐化合物的分子量，Wp表示W冷凍機油總量基準計的 憐化合物的含量。]
[0031] 本實施方式的冷凍機用工作流體組合物含有:冷凍機油，其含有多元醇與脂肪酸 的醋、碳二亞胺化合物和憐化合物;和，制冷劑，其為選自1，1，1，2-四氣乙燒和2,3,3,3-四 氣丙締中的至少巧中。構成上述醋的多元醇含有季戊四醇和二季戊四醇，構成上述醋的脂肪 酸含有選自碳數4~9的脂肪酸中的至少巧巾，碳二亞胺化合物和憐化合物滿足上述式（1)所 示的條件。本實施方式的冷凍機用工作流體組合物中包含含有本實施方式的冷凍機油和選 自1，1，1，2-四氣乙燒和2，3，3，3-四氣丙締中的至少1種制冷劑的方案。
[0032] 對于本實施方式的冷凍機油，作為基礎油，含有多元醇與脂肪酸的醋。構成上述醋 的多元醇含有季戊四醇和二季戊四醇，構成上述醋的脂肪酸含有選自碳數4~9的脂肪酸中 的至少1種。
[0033] 上述醋中包含下述(i)和（ii)的方案。
[0034] (i)含有第1醋和第2醋的醋，所述第1醋為季戊四醇與選自碳數4~9的脂肪酸中的 至少1種脂肪酸的醋，所述第2醋為二季戊四醇與選自碳數4~9的脂肪酸中的至少1種脂肪 酸的醋。
[0035] (i i)含有如下醋的醋:使含有季戊四醇和二季戊四醇的多元醇的混合物與選自碳 數4~9的脂肪酸中的至少1種脂肪酸反應而得到的醋。
[0036] 上述醋優選含有第1醋和第2醋，所述第1醋為季戊四醇與選自碳數4~9的脂肪酸 中的至少1種脂肪酸的醋，所述第2醋為二季戊四醇與選自碳數4~9的脂肪酸中的至少1種 脂肪酸的醋。第1醋的含量W第1醋的含量和第2醋的含量的總計為基準，優選為60質量％ W 上、更優選為65質量％^上、進一步優選為70質量％^上，另外，優選為90質量％^下、更優 選為85質量％ ^下、進一步優選為80質量％ ^下。第2醋的含量W第1醋的含量和第2醋的含 量的總計為基準，優選為10質量％ ^上、更優選為15質量％ ^上、進一步優選為20質量％ W 上，另外，優選為40質量％ ^下、更優選為35質量％ ^下、進一步優選為30質量％ ^下。第1 醋和第2醋的含量為上述范圍內時，可W充分確保耐磨耗性。
[0037] 上述醋的含量從潤滑性、制冷劑相容性、熱.化學穩定性、電絕緣性等各種性能更 優異的方面出發，W冷凍機油總量基準計，優選為70質量％^上，更優選為80質量％ W上， 進一步優選為90質量％ ^上。上述醋的含量W冷凍機油總量基準計可W設為99質量％ W 下。
[0038] 作為多元醇，在季戊四醇和二季戊四醇的基礎上，還可W使用其他多元醇。作為其 他多元醇，例如可W使用具有2~6個徑基的多元醇。其他多元醇的含量W構成醋的多元醇 總量基準計可W設為50摩爾％ W下。
[0039] 作為二元醇(二醇），具體而言例如可W舉出：乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1， 4-下二醇、1，2-下二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基- 2-甲基-1,3-丙二醇、1,7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、 1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-^^一燒二醇、1，12-十二燒二醇等。
[0040] 作為3元W上的醇，具體而言例如可W舉出：S徑甲基乙燒、S徑甲基丙烷、S徑甲 基下燒、二-(=?甲基丙烷）、=-(=徑甲基丙烷）、=-(季戊四醇）、甘油、聚甘油(甘油的二 聚物~=聚物）、1，3,5-戊=醇、山梨糖醇、脫水山梨糖醇、山梨糖醇甘油縮合物、核糖醇、阿 拉伯糖醇、木糖醇、甘露糖醇等多元醇、木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳 糖、甘露糖、山梨糖、纖維二糖等糖類、和它們的部分酸化物等。其中，優選新戊二醇、=徑甲 基乙燒、S徑甲基丙烷、S徑甲基下燒、二-(S徑甲基丙烷）、S-(S徑甲基丙烷)等受阻醇。
[0041] 作為碳數4~9的脂肪酸，具體而言可W舉出：直鏈狀或支鏈狀的下酸、直鏈狀或支 鏈狀的戊酸、直鏈狀或支鏈狀的己酸、直鏈狀或支鏈狀的庚酸、直鏈狀或支鏈狀的辛酸、直 鏈狀或支鏈狀的壬酸。其中，優選a位和/或e位具有支鏈的脂肪酸，例如優選2-甲基丙酸、2- 甲基下酸、2-甲基戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-甲基庚酸、2-乙基己酸、3,5,5-S甲基 己酸。進而，更優選2-甲基丙酸與3,5,5-S甲基己酸的混合酸和2-乙基己酸與3,5,5-S甲 基己酸的混合酸，進一步優選2-乙基己酸與3,5,5-=甲基己酸的混合酸。
[0042] 作為脂肪酸，在碳數4~9的脂肪酸的基礎上，還可W使用其他脂肪酸。作為其他脂 肪酸，例如可W舉出：碳數10~24的脂肪酸。其他脂肪酸的含量W構成醋的脂肪酸總量基準 計可W設為50摩爾％ W下。
[0043] 作為其他脂肪酸，更具體而言可W舉出：直鏈狀或支鏈狀的癸酸、直鏈狀或支鏈狀 的十一燒酸、直鏈狀或支鏈狀的十二燒酸、直鏈狀或支鏈狀的十=燒酸、直鏈狀或支鏈狀的 十四燒酸、直鏈狀或支鏈狀的十五燒酸、直鏈狀或支鏈狀的十六燒酸、直鏈狀或支鏈狀的十 屯燒酸、直鏈狀或支鏈狀的十八燒酸、直鏈狀或支鏈狀的十九燒酸、直鏈狀或支鏈狀的二十 燒酸、直鏈狀或支鏈狀的二十一燒酸、直鏈狀或支鏈狀的二十二燒酸、直鏈狀或支鏈狀的二 十=燒酸、直鏈狀或支鏈狀的二十四燒酸等。
[0044] 本實施方式的醋可W為多元醇的徑基的一部分保持徑基殘留而未醋化的部分醋， 也可W為全部徑基被醋化的完全醋，而且還可W為部分醋與完全醋的混合物。醋的徑值優 選為1 Om巧OH/g W下，更優選為5m巧OH/g W下，進一步優選為3m巧OH/g W下。
[0045] 基礎油在本實施方式的醋的基礎上，還可W含有其他基礎油。作為其他基礎油，例 如可W舉出：礦物油、締控聚合物、糞化合物、烷基苯等控系油、本實施方式的醋W外的醋系 基礎油、由聚二醇、聚乙締基酸、酬、聚苯基酸、有機娃、聚硅氧烷、全氣酸等具有氧原子的化 合物形成的合成油。作為由具有氧原子的化合物形成的合成油，上述中，可W優選使用聚二 醇、聚乙締基酸、酬。其他基礎油的含量W基礎油總量基準計可W設為50質量％ W下。
[0046] 基礎油的40°C下的運動粘度可W優選設為3mm2/sW上、更優選設為4mm 2/sW上、進 一步優選設為5mm2/s W上，另外，可W優選設為1 OOOmmVs W下、更優選設為SOOmmVs W下、 進一步優選設為400mm2/s W下。基礎油的100 °C下的運動粘度優選設為1mmVs W上、更優選 設為2mm2/s W上，另外，可W優選設為IOOmmVs W下、更優選設為SOmmVs W下。
[0047] 本實施方式的冷凍機油在上述基礎油的基礎上，含有碳二亞胺化合物和憐化合 物。上述碳二亞胺化合物和憐化合物滿足下述式(I)所示的條件。
[004引
[0049] 式（1)中，Nc表示碳二亞胺化合物1分子中的碳二亞胺基的數量，Mc表示碳二亞胺化 合物的分子量，恥表示W冷凍機油總量基準計的碳二亞胺化合物的含量(單位:質量％ ) ,Np 表示憐化合物1分子中的憐原子的數量，Mp表示憐化合物的分子量，Wp表示W冷凍機油總量 基準計的憐化合物的含量(單位:質量％)。
[0050] W下中，方便起見，將式（1)的第二邊的項設為C/P(即，設為C=(Nc/Mc) ? Wc、P = (Np/Mp) ? Wp)進行說明。C/P為0.11^上，優選為0.12^上，更優選為0.15^上。通過(：/口為 0.11 W上，可W提高冷凍機油的穩定性。另外，C/P為4.70W下，優選為4.50W下，更優選為 3.90W下。通過C/P為4.70W下，可W充分發揮憐化合物的作為抗磨劑的功能，因此，可W提 高冷凍機油的耐磨耗性。
[0051] 需要說明的是，冷凍機油含有多種碳二亞胺化合物時，對于各碳二亞胺化合物，算 出Ci=(Nc/Mc) ? Wc,將算出的全部Ci之和設為C并且用于式（1)。同樣地，冷凍機油含有多種 憐化合物時，對于各憐化合物，算出Pi = (Np/Mp) ? Wp,將算出的全部Pi之和設為P并且用于式 (1)。
[0052] 作為碳二亞胺化合物，沒有特別限制，例如可W使用：二烷基碳二亞胺、二苯基碳 二亞胺、雙(烷基苯基)碳二亞胺。
[0化3]作為二烷基碳二亞胺，可W舉出：二異丙基碳二亞胺、二環己基碳二亞胺等。
[0054] 作為雙(烷基苯基)碳二亞胺，可W舉出：二甲苯基碳二亞胺、雙(異丙基苯基)碳二 亞胺、雙(二異丙基苯基)碳二亞胺、雙(=異丙基苯基)碳二亞胺、雙（下基苯基)碳二亞胺、 雙(二下基苯基)碳二亞胺、雙(壬基苯基)碳二亞胺等。
[0055] 碳二亞胺化合物的含量W滿足上述式（1)所示的條件的方式適當進行設定，W冷 凍機油組合物總量基準計，優選為0.0 l質量％ W上、更優選為0.05質量％ W上、進一步優選 為1.0質量％ ^上，另外，優選為10質量％ ^下、更優選為8質量％ ^下、進一步優選為5質 量％^下。
[0056] 作為憐化合物(也稱為"憐系添加劑"或"憐系抗磨劑"），沒有特別限制，可W舉出： 憐酸醋、酸性憐酸醋、硫代憐酸醋、酸性憐酸醋的胺鹽、氯化憐酸醋、亞憐酸醋等。運些憐化 合物可W單獨使用1種或組合巧巾W上使用。
[0057] 作為憐酸醋，可W舉出：憐酸=下醋、憐酸=戊醋、憐酸=己醋、憐酸=庚醋、憐酸 =辛醋、憐酸=壬醋、憐酸=癸醋、憐酸=(十一烷基）醋、憐酸=(十二烷基）醋、憐酸=(十 =烷基）醋、憐酸=(十四烷基）醋、憐酸=(十五烷基）醋、憐酸=(十六烷基）醋、憐酸=(十 屯烷基)醋、憐酸=(十八烷基)醋、憐酸=油締醋、憐酸=苯醋、憐酸=甲苯醋、憐酸=(二甲 苯基)醋、甲苯基二苯基憐酸醋、二甲苯基二苯基憐酸醋等。
[005引作為酸性憐酸醋，可W舉出：單下基酸性憐酸醋、單戊基酸性憐酸醋、單己基酸性 憐酸醋、單庚基酸性憐酸醋、單辛基酸性憐酸醋、單壬基酸性憐酸醋、單癸酸性憐酸醋、單十 一烷基酸性憐酸醋、單十二烷基酸性憐酸醋、單十=烷基酸性憐酸醋、單十四烷基酸性憐酸 醋、單十五烷基酸性憐酸醋、單十六烷基酸性憐酸醋、單十屯烷基酸性憐酸醋、單十八烷基 酸性憐酸醋、單油締基酸性憐酸醋、二下基酸性憐酸醋、二戊基酸性憐酸醋、二己基酸性憐 酸醋、二庚基酸性憐酸醋、二辛基酸性憐酸醋、二壬基酸性憐酸醋、二癸基酸性憐酸醋、二 (十一烷基)酸性憐酸醋、二(十二烷基)酸性憐酸醋、二(十=烷基)酸性憐酸醋、二(十四燒 基)酸性憐酸醋、二(十五烷基)酸性憐酸醋、二(十六烷基)酸性憐酸醋、二(十屯烷基)酸性 憐酸醋、二(十八烷基)酸性憐酸醋、二油締基酸性憐酸醋等。
[0059] 作為硫代憐酸醋，可W舉出下基硫代憐酸醋、=戊基硫代憐酸醋、=己基硫代 憐酸醋、=庚基硫代憐酸醋、=辛基硫代憐酸醋、=壬基硫代憐酸醋、=癸基硫代憐酸醋、= (十一烷基)硫代憐酸醋、=(十二烷基)硫代憐酸醋、=(十=烷基)硫代憐酸醋、=(十四燒 基)硫代憐酸醋、=(十五烷基)硫代憐酸醋、=(十六烷基)硫代憐酸醋、=(十屯烷基)硫代 憐酸醋、=(十八烷基)硫代憐酸醋、=油締基硫代憐酸醋、=苯基硫代憐酸醋、=甲苯基硫 代憐酸醋、=(二甲苯基)硫代憐酸醋、甲苯基二苯基硫代憐酸醋、二甲苯基二苯基硫代憐酸 醋等。
[0060] 作為酸性憐酸醋的胺鹽，可W舉出：與上述酸性憐酸醋的甲基胺、乙基胺、丙基胺、 下基胺、戊基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二下基胺、二戊基 胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、立甲基胺、立乙基胺、立丙基胺、立下基胺、立戊基胺、立 己基胺、=庚基胺、=辛基胺等胺的鹽。
[0061] 作為氯化憐酸醋，可W舉出?二氯丙基憐酸醋、=?氯乙基憐酸醋、=?氯苯 基憐酸醋、聚氧亞烷基?雙[二（氯烷基）]憐酸醋等。作為亞憐酸醋，可W舉出：亞憐酸二下 醋、亞憐酸二戊醋、亞憐酸二己醋、亞憐酸二庚醋、亞憐酸二辛醋、亞憐酸二壬醋、亞憐酸二 癸醋、亞憐酸二(十一烷基)醋、亞憐酸二(十二烷基)醋、亞憐酸二油締醋、亞憐酸二苯醋、亞 憐酸二甲苯醋、亞憐酸=下醋、亞憐酸=戊醋、亞憐酸=己醋、亞憐酸=庚醋、亞憐酸=辛 醋、亞憐酸=壬醋、亞憐酸=癸醋、亞憐酸=(十一烷基)醋、亞憐酸=(十二烷基)醋、亞憐酸 =油締醋、亞憐酸=苯醋、亞憐酸=甲苯醋等。
[0062] 憐化合物的含量可W W滿足上述式（1)所示的條件的方式適當進行設定，W冷凍 機油總量基準計，優選為0.1質量％ ^上、更優選為0.2質量％ ^上、進一步優選為0.3質 量％ ^上，另外，優選為2.4質量％^下、更優選為2.0質量％^下、進一步優選為1.0質量％ W下。
[0063] 本實施方式的冷凍機油優選還含有2,6-二叔下基對甲酪。2,6-二叔下基對甲酪的 含量W冷凍機油總量基準計優選為0.1質量％ ^上、更優選為0.15質量％ ^上、進一步優選 為0.2質量％ ^上，另外，優選為0.5質量％ ^下、更優選為0.35質量％^下、進一步優選為 0.3質量％ ^下。含量為上述的下限值W上時，可W進一步提高冷凍機油的穩定性。另一方 面，含量為上述上限值W下時，可W抑制由2,6-二叔下基對甲酪導致的冷凍機油的著色。
[0064] 另外，本實施方式的冷凍機油為了進一步提高其性能，可W根據需要含有W往公 知的冷凍機油用添加劑。作為上述添加劑，例如可W舉出：雙酪A、2,6-二叔下基-4-甲基苯 酪、4,4'-亞甲基雙（2,6-二叔下基苯酪)等酪系抗氧化劑、苯基-a-糞基胺、N，N-二（2-糞 基)-對亞苯基二胺等胺系抗氧化劑、氯化石蠟、二芐基二硫酸等極壓劑、酷基甘油、甘油酸 等油性劑、二甲基聚硅氧烷、全氣聚酸改性聚硅氧烷等消泡劑、苯并=挫、2,5-二烷基琉基- I，3,4-嚷二挫、N，N'-二亞水楊基-I，2-二氨基丙烷等金屬減活劑、憐酸S苯醋、憐酸S甲苯 醋、=甲苯基硫代憐酸醋等抗磨劑、聚甲基丙締酸醋、締控共聚物、聚異下締等粘度指數改 進劑、烷基化芳香族化合物、乙締-乙酸乙締醋共聚物化VA)等降凝劑、班巧酷亞胺、班巧酸 醋等凈化分散劑等。運些添加劑可W單獨使用1種也可W組合巧巾W上使用。運些添加劑的 含量沒有特別限制，W冷凍機油總量基準計，優選為0.01質量％ ^上、更優選為0.05質量％ W上、進一步優選為0.1質量％^上，另外，優選為10質量％^下、更優選為5質量％^下、進 一步優選為3質量％ W下。
[0065] 冷凍機油的體積電阻率沒有特別限定，可W優選設為I.OXIQUQ . cmW上、更優 選設為I.OXIQUQ .cmW上、進一步優選設為I.OXIQMQ .cmW上。特別是，用于密閉型 的冷凍機時，有需要高電絕緣性的傾向。本發明中的體積電阻率是指，依據JIS C21〇r電絕 緣油試驗方法"測定的25 °C下的值。
[0066] 冷凍機油的水分含量沒有特別限定，W冷凍機油總量基準計，可W優選設為 200ppmW下、更優選設為I(K)PPmW下、進一步優選設為SOppmW下。特別是，用于密閉型的冷 凍機時，從冷凍機油的熱?化學穩定性、對電絕緣性的影響的觀點出發，要求水分含量少。
[0067] 冷凍機油的酸值沒有特別限審Ij,可W優選設為O.lmgKOH/gW下、更優選設為 0.05m排OH/gW下。冷凍機油的徑值沒有特別限制，可W優選設為5.0mgK0H/gW下、更優選 設為2.0m排OH/gW下。冷凍機油的酸值和徑值滿足上述條件時，可W進一步防止對冷凍機 或配管中使用的金屬的腐蝕。本發明中的酸值是指，依據JIS K25〇r'石油制品和潤滑油-中 和價試驗方法"測定的酸值，本發明中的徑值是指，依據JIS K0070 "化學制品的酸值，皂化 值，醋值，艦值，徑值和非皂化物的試驗方法"測定的徑值。
[0068] 冷凍機油的灰分沒有特別限定，為了提高冷凍機油的熱.化學穩定性且抑制渺渣 等的產生，可W優選設為I(K)PPmW下、更優選設為SOppmW下。本發明中的灰分是指，依據 JIS K2272"原油和石油制品的灰分W及硫酸灰分試驗方法"測定的灰分的值。
[0069] 冷凍機油的傾點可W優選設為-10°C W下、更優選設為-20°C W下、進一步優選設 為-30°C W下。本發明中的傾點是指，依據JIS K2269測定的傾點。
[0070] 本實施方式的冷凍機油與選自1，1，1，2-四氣乙燒(R134a)和2,3,3,3-四氣丙締 化F0-1234yf)中的至少1種制冷劑一起使用。本實施方式的冷凍機用工作流體組合物含有 選自1，1，1，2-四氣乙燒(R134a)和2,3,3,3-四氣丙締化F0-1234yf)中的至少1種制冷劑。上 述制冷劑可W采用如下方案:僅由Rl 34a形成的制冷劑、僅由HFO-1234州形成的制冷劑、或 Rl 34a和HFO-1234鐘的混合制冷劑。
[0071] 如下組合物可W適合作為與選自1，1，1，2-四氣乙燒和2,3,3,3-四氣丙締中的至 少1種制冷劑一起使用的冷凍機油的構成成分使用，或作為含有冷凍機油和選自1，1，1,2- 四氣乙燒和2,3,3,3-四氣丙締中的至少1種制冷劑的冷凍機用工作流體組合物的構成成分 使用，所述組合物含有多元醇與脂肪酸的醋、碳二亞胺化合物和憐化合物，構成上述醋的多 元醇含有季戊四醇和二季戊四醇，構成上述醋的脂肪酸含有選自碳數4~9的脂肪酸中的至 少1種，碳二亞胺化合物和憐化合物滿足上述式(1)所示的條件。
[0072] 如下組合物可W適合用于與選自1，1，1，2-四氣乙燒和2,3,3,3-四氣丙締中的至 少1種制冷劑一起使用的冷凍機油的制造、或含有冷凍機油和選自1，1，1,2-四氣乙燒和2， 3,3,3-四氣丙締中的至少1種制冷劑的冷凍機用工作流體組合物的制造，所述組合物含有 多元醇與脂肪酸的醋、碳二亞胺化合物和憐化合物，構成上述醋的多元醇含有季戊四醇和 二季戊四醇，構成上述醋的脂肪酸含有選自碳數4~9的脂肪酸中的至少巧中，碳二亞胺化合 物和憐化合物滿足上述式(1)所示的條件。
[0073] 與本實施方式的冷凍機油一起使用的制冷劑、和本實施方式的冷凍機用工作流體 組合物所含有的制冷劑在選自R134a和HF0-1234yf中的至少巧巾制冷劑的基礎上，還可W含 有其他制冷劑。作為其他制冷劑，可W舉出：除了R134aW外的飽和氣化控制冷劑、除了HFO- 1234yf W外的不飽和氣化控制冷劑、全氣酸類等含氣酸系制冷劑、雙(=氣甲基)硫酸制冷 劑、立氣化艦化甲燒制冷劑、W及二甲基酸、二氧化碳、氨、控等自然系制冷劑。
[0074] 冷凍機用工作流體組合物中的冷凍機油的含量沒有特別限制，相對于制冷劑100 質量份，可W優選設為1質量份W上、更優選設為2質量份W上，另外，可W優選設為500質量 份W下、更優選設為400質量份W下。
[0075] 本實施方式的冷凍機油和冷凍機用工作流體組合物可W優選用于具有往復運動 式、旋轉式的密閉型壓縮機的空調、電冰箱、或者開放型或密閉型的汽車空調。本實施方式 的冷凍機油和冷凍機用工作流體組合物可W優選用于除濕器、熱水器、電冰箱、冷凍冷藏倉 庫、自動售賣機、陳列柜、化工設備等的冷卻裝置等。本實施方式的冷凍機油和冷凍機用工 作流體組合物還可W優選使用具有離屯、式的壓縮機的裝置。
[0076] 實施例
[0077] W下，基于實施例和比較例更具體地說明本發明，但本發明不受W下任何實施例 的限定。
[007引[實施例1~10、比較例1~20]
[0079] 實施例1~10和比較例1~20中，使用由表1所示的多元醇與脂肪酸的醋形成的基 礎油1、A1、A2和Bl和W下所示的添加劑，制備具有表2~7所示的組成的冷凍機油。對于制備 好的實施例1~10和比較例1~2 0的冷凍機油，實施W下所示的耐磨耗性試驗和穩定性試 驗。
[0080] [表U
[0081]
[0082] <添加劑>
[0083] Cl:雙(二異丙基苯基)碳二亞胺
[0084] C2:二異丙基碳二亞胺 [00化]Dl:憐酸S甲苯醋
[00化]D2: S苯基硫代憐酸醋
[0087] El: 2,6-二叔下基對甲酪
[0088] (耐磨耗性試驗）
[0089] 耐磨耗性試驗使用能夠形成與實際壓縮機類似的制冷劑氣氛的、SHINKO ENGI肥邸ING CO .，LTD.制造的高壓氣氛摩擦試驗機(旋轉葉片材料和固定盤材料的旋轉滑 動方式）。試驗條件設為油量:600ml、試驗溫度：100°C、轉速:450rpm、負荷載荷:60k奸、試驗 時間：1小時，作為葉片材料，使用SKH-51，作為盤材料，使用FC250。作為制冷劑，使用1，1，1， 2-四氣乙燒(R134a)或2,3,3,3-四氣丙締化F0-1234yf)，試驗容器內壓力設為l.lMPa。對于 耐磨耗性的評價，由于盤材料的磨耗量極少，因此，根據葉片材料的磨耗深度進行。將所得 結果示于表2~7。
[0090] (穩定性試驗）
[0091] 對于穩定性試驗，依據JIS K2211-09(高壓蓋試驗)進行。具體而言，在高壓蓋中稱 量將含有水分量調整為I(K)PPm的試樣油80g，封入催化劑(鐵、銅、侶的線、均為外徑1.6mmX 長度50mm)和1，1，1，2-四氣乙燒(R134a)或2,3,3,3-四氣丙締化F0-1234yf)20g，然后，加熱 至140°C，評價150小時后的試樣油的外觀和酸值(JIS C2101)。將所得結果示于表2~7。
[0092] [表 2]
[0093]
[0094] [表3]
【主權項】
1. 一種冷凍機用工作流體組合物，其含有： 冷凍機油，其含有多元醇與脂肪酸的酯、碳二亞胺化合物和磷化合物;和， 制冷劑，其為選自1，1，1，2-四氟乙烷和2,3,3,3_四氟丙烯中的至少1種， 構成所述酯的所述多元醇含有季戊四醇和二季戊四醇， 構成所述酯的所述脂肪酸含有選自碳數4~9的脂肪酸中的至少1種， 所述碳二亞胺化合物和所述磷化合物滿足下述式(1)所示的條件，式（1)中，Nc表示所述碳二亞胺化合物每1分子中的碳二亞胺基的數量，Mc表示所述碳二 亞胺化合物的分子量，Wc表示以所述冷凍機油總量基準計的所述碳二亞胺化合物的含量，Np 表示所述磷化合物每1分子中的磷原子的數量，Mp表示所述磷化合物的分子量，Wp表示以所 述冷凍機油總量基準計的所述磷化合物的含量。2. 根據權利要求1所述的冷凍機用工作流體組合物，其中，所述酯含有第1酯和第2酯的 混合物，所述第1酯為季戊四醇與選自碳數4~9的脂肪酸中的至少1種脂肪酸的酯，所述第2 酯為二季戊四醇與選自碳數4~9的脂肪酸中的至少1種脂肪酸的酯。3. 根據權利要求2所述的冷凍機用工作流體組合物，其中，以所述第1酯的含量和所述 第2酯的含量的總計為基準，所述第2酯的含量為10質量％以上且40質量％以下。4. 根據權利要求1~3中任一項所述的冷凍機用工作流體組合物，其中，所述冷凍機油 還含有：以該冷凍機油總量基準計為〇. 1質量％以上且〇. 5質量％以下的2，6-二叔丁基對甲 酚。5. -種冷凍機油，其含有多元醇與脂肪酸的酯、碳二亞胺化合物和磷化合物且與選自 I，I，1，2-四氟乙烷和2，3，3，3-四氟丙烯中的至少1種制冷劑一起使用， 構成所述酯的所述多元醇含有季戊四醇和二季戊四醇， 構成所述酯的所述脂肪酸含有選自碳數4~9的脂肪酸中的至少1種， 所述碳二亞胺化合物和所述磷化合物滿足下述式(1)所示的條件，式（1)中，Nc表示所述碳二亞胺化合物每1分子中的碳二亞胺基的數量，Mc表示所述碳二 亞胺化合物的分子量，Wc表示以所述冷凍機油總量基準計的所述碳二亞胺化合物的含量，Np 表示所述磷化合物每1分子中的磷原子的數量，Mp表示所述磷化合物的分子量，Wp表示以所 述冷凍機油總量基準計的所述磷化合物的含量。6. -種含有多元醇與脂肪酸的酯、碳二亞胺化合物和磷化合物的組合物在冷凍機油或 冷凍機用工作流體組合物中的應用， 構成所述酯的所述多元醇含有季戊四醇和二季戊四醇， 構成所述酯的所述脂肪酸含有選自碳數4~9的脂肪酸中的至少1種， 所述碳二亞胺化合物和所述磷化合物滿足下述式(I)所示的條件， 所述冷凍機油與選自1，1，1，2-四氟乙烷和2,3,3,3_四氟丙烯中的至少1種制冷劑一起 使用， 所述冷凍機用工作流體組合物含有所述冷凍機油和選自I，I，1，2-四氟乙烷和2，3，3， 3_四氟丙烯中的至少1種制冷劑，式（1)中，Nc表示所述碳二亞胺化合物每1分子中的碳二亞胺基的數量，Mc表示所述碳二 亞胺化合物的分子量，Wc表示以所述冷凍機油總量基準計的所述碳二亞胺化合物的含量，Np 表示所述磷化合物每1分子中的磷原子的數量，Mp表示所述磷化合物的分子量，Wp表示以所 述冷凍機油總量基準計的所述磷化合物的含量。7. -種含有多元醇與脂肪酸的酯、碳二亞胺化合物和磷化合物的組合物用于制造冷凍 機油或冷凍機用工作流體組合物的應用， 構成所述酯的所述多元醇含有季戊四醇和二季戊四醇， 構成所述酯的所述脂肪酸含有選自碳數4~9的脂肪酸中的至少1種， 所述碳二亞胺化合物和所述磷化合物滿足下述式(1)所示的條件， 所述冷凍機油與選自1，1，1，2_四氟乙烷和2,3,3,3_四氟丙烯中的至少1種制冷劑一起 使用， 所述冷凍機用工作流體組合物含有所述冷凍機油和選自I，I，1，2-四氟乙烷和2，3，3， 3_四氟丙烯中的至少1種制冷劑，式（1)中，Nc表示所述碳二亞胺化合物每1分子中的碳二亞胺基的數量，Mc表示所述碳二 亞胺化合物的分子量，Wc表示以所述冷凍機油總量基準計的所述碳二亞胺化合物的含量，Np 表示所述磷化合物每1分子中的磷原子的數量，Mp表示所述磷化合物的分子量，Wp表示以所 述冷凍機油總量基準計的所述磷化合物的含量。
【文檔編號】C10N30/06GK105934505SQ201580006096
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2015年1月19日
【發明人】高橋仁, 澤田健, 多田亞喜良, 今野聰郎, 今野聰一郎
【申請人】捷客斯能源株式會社